KR101925106B1 - 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 아산화질소 및 질소산화물의 동시저감방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 아산화질소 및 질소산화물의 동시저감방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응열을 회수하는 장치와 촉매반응기를 결합한 열회수 촉매반응기를 이용하여 높은 반응열을 회수하고 회수된 반응열을 재활용함으로써 촉매반응과 N₂O와 NO_x의 동시저감처리를 수행하는 데에 있어서, 에너지 절감 정도가 탁월한 효과가 있다.

Description

열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 아산화질소 및 질소산화물의 동시저감방법{Catalytic Reactor for Heat Recovery and Method of Simultaneously Reducing Nitrous Oxide and Nitrogen Oxide Using the Same}

본 발명은 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 아산화질소 및 질소산화물의 동시저감방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응열을 회수하는 장치와 촉매반응기를 결합한 열회수 촉매반응기를 이용하여 높은 반응열을 회수하고 이를 재활용함으로써 촉매반응과 N₂O와 NO_x의 동시저감처리를 수행하는 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 아산화질소 및 질소산화물의 동시저감방법에 관한 것이다.

연소 공정이나 질산의 공업적 생산 공정은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂) 및 아산화질소(N₂O)가 담지된 배출 가스를 생성한다. 질산 생산은 산업적 규모로 Pt/Rh 촉매 하에서 암모니아(NH₃)의 촉매적 산화에 의한 오스트발트 공정(Ostwald process)으로 수행되며, 칠레초석과 황산의 복분해 공정인 그리스하임법, 공기방전을 통한 전호식 질산공정, 암모니아 산화법의 3가지 방법이 있다. 일반적인 질산생산공정에 대한 모식도를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, N₂O, NO₂, NO 성분이 함께 생성되어 배출되는 형태를 보인다. NO 및 NO₂는 산성비 또는 스모그 등의 생태학적으로 유해한 영향을 미치는 화합물로 인지되어 왔고, 이들의 최대 허용 가능한 방출 한계치가 전 세계적으로 설정되어 있으며, 아산화질소가 성층권 오존의 분해 및 온실 효과에 중대한 영향을 미치고 있기 때문에 환경 보호의 대상이 아산화질소로 집중되고 있다. 따라서, 환경 보호적인 이유로 NO_x 방출과 함께 N₂O와 NO_x를 별도로 제거하기 위한 다수의 가능한 방법이 이미 공지되어 있다.

NO_x 농도는 다양한 환원제를 사용하는 NO_x의 촉매 환원을 포함하는 방법에 의해 감소되는데, 제올라이트 촉매가 주로 사용되어 왔다. Cu가 교환된 제올라이트와 철함유 제올라이트가 주로 이용된다. 이 때, 환원제로는 암모니아(미국등록특허 제5,451,387호) 또는 탄화수소(Feng, K. and W.K. Hall, Journal of Catalysis 166, pp. 368-376(1997))가 사용된다.

배출 가스 중 NO_x의 농도 감소와 대조하여, N₂O를 제거하기 위해서는 몇몇 공업 공정만이 수행되고 있으며, 이들은 일반적으로 N₂O의 열분해 또는 촉매 분해에 기초한다. Fe- 및 Cu-제올라이트 촉매는 N₂O의 N₂ 및 O₂로의 순수 분해(미국등록특허 제5,171,553호)나, NH₃의 보조하에 N₂O를 촉매 환원시켜 N₂ 및 H₂O를 형성하는 데 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 또한, 일본공개특허 제07-060126호에는 펜타실 유형(MFI)의 철함유 제올라이트의 존재하에 N₂O를 NH₃로 환원시키는 촉매가 기술되어 있는데, 공업적으로 사용가능한 분해율이 단지 450℃ 초과의 온도에서만 달성되므로, 촉매의 열 안정성이 특히 요구된다.

NO_x와 N₂O를 동시에 제거하는 다양한 공정으로 변형하는 것이 간단함과 경제적인 이유로 특히 바람직하며, 이 때는 항상 NO_x와 N₂O의 공동 환원을 수행한다.

한편, 기존의 질산생산공정에는 선택적촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction, SCR)으로 운전되다가 온실가스 N₂O에 대한 처리문제가 부각됨에 따라 De-N₂O 장비를 최종단에서 처리 배출하고 있어 대기오염규제에 따른 방지시설로 DE-NO_x 반응기만 설치되어 있고, N₂O는 설치되어 있지 않다. 우리나라의 경우, 한화, 휴켐스 등이 CDM 사업으로 온실가스인 N₂O 처리 설비를 추가적으로 도 2의 공정도와 같이 구성하고 있다. 그러나 아직 CDM 사업을 적용하지 못한 공장들은 N₂O를 처리하기 위해서는 추가적인 비용과 장소를 투자해야 하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 현장에서의 에너지 절감 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 높은 반응열을 이용하여 에너지 절감 문제를 해결할 수 있는 열회수 촉매반응기를 이용하여 촉매반응과 N₂O와 NO_x의 동시저감처리를 동시에 수행함으로써 공정의 단순화, 효율성 및 비용 면에서 상당한 경제적인 효과가 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 높은 반응열을 활용하여 에너지를 절감할 수 있는 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 N₂O와 NO_x 동시저감공정을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열교환기와 촉매반응기를 합체하되, 상기 촉매반응기는 (A) 상단과 하단이 개방된 상자 형태의 모듈케이스; (B) 상기 모듈케이스의 내부에 일정한 각도로 경사지게 설치하되, 상단과 하단이 교대로 접촉하도록 하여, 상단은 넓게 개방되고 하단은 좁게 폐쇄되는 유입통로와, 상단은 폐쇄되고 하단은 넓게 개방되는 배출통로가 번갈아 형성된 다수의 지지플레이트; (C) 상기 유입통로의 내부에 설치되며, 일정한 각도로 경사지게 설치되는 두 개의 스크린 판으로 이루어져 그 사이에 상단은 넓게 개방되고 하단은 폐쇄되는 공간이 형성되는 촉매스크린; 및 (D) 상기 유입통로의 내부에 삽입된 촉매스크린의 스크린 판과 상기 지지플레이 사이에 형성된 간극에 일정량의 펠릿 촉매가 충전된 촉매층;을 포함하는 펠릿 촉매모듈을 포함하여 암모니아를 촉매적으로 산화시켜 질산을 제조하고 반응 중에 형성된 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 저감처리하는 것을 특징으로 하는 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 동시저감시키는 열회수 촉매반응기를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 열회수 촉매반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)의 동시저감공정을 제공한다.

본 발명에 따른 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 N₂O와 NO_x를 동시에 처리하는 공정은 반응열을 회수하고 이를 재활용함으로써 에너지 절감 효과가 크다.

유입가스와 배출가스의 온도차만으로 20~40%의 에너지 절감 효과를 얻을 수 있는 친환경적이고 에너지 효율을 극대화시킨 경제적인 공정이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 열회수 촉매반응기를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 열회수 촉매반응기의 외관을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 N₂O/NO_x 동시환원용 촉매를 적용하는 질산제조 공정도를 개략적으로 도식화한 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈의 바람직한 실시예를 나타내는 사시도이다.
도 5는 도 4에 도시된 펠릿 촉매모듈의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 모듈케이스가 제거된 펠릿 촉매모듈을 도시한 사시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 지지플레이트 사이에 촉매스크린을 설치하는 모습을 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 펠릿 촉매의 일 예를 보여주는 도면이다,
도 9는 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈의 작용을 보여주는 도면이다.
도 10은 종래 기술에 따른 촉매모듈의 일 실시예를 보여주는 단면도이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 공정에 따른 N₂O/NO_x 동시저감촉매공정에서 촉매반응 전후의 온도차를 측정한 그래프이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 질산의 화학제조공장에서 발생하는 온실가스 N₂O와 유해물질 NO_x을 동시에 저감하는 공정에 있어서, 다른 공정에서보다 높은 반응열을 활용함으로써 에너지를 절감하는 매우 경제적인 장치 및 방법에 관한 것으로서, 2년 동안 현장에서 파일럿(pilot) 설비를 운영하면서 반응열 회수를 위한 열교환기와 반응기의 합체 형태의 열회수 촉매반응기를 이용하여 높은 효율로 N₂O와 NO_x를 동시에 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명은 일 관점에서 열교환기와 촉매반응기를 합체하되, 상기 촉매반응기는 (A) 상단과 하단이 개방된 상자 형태의 모듈케이스; (B) 상기 모듈케이스의 내부에 일정한 각도로 경사지게 설치하되, 상단과 하단이 교대로 접촉하도록 하여, 상단은 넓게 개방되고 하단은 좁게 폐쇄되는 유입통로와, 상단은 폐쇄되고 하단은 넓게 개방되는 배출통로가 번갈아 형성된 다수의 지지플레이트; (C) 상기 유입통로의 내부에 설치되며, 일정한 각도로 경사지게 설치되는 두 개의 스크린 판으로 이루어져 그 사이에 상단은 넓게 개방되고 하단은 폐쇄되는 공간이 형성되는 촉매스크린; 및 (D) 상기 유입통로의 내부에 삽입된 촉매스크린의 스크린 판과 상기 지지플레이 사이에 형성된 간극에 일정량의 펠릿 촉매가 충전된 촉매층;을 포함하는 펠릿 촉매모듈을 포함하여 암모니아를 촉매적으로 산화시켜 질산을 제조하고 반응 중에 형성된 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 저감처리하는 것을 특징으로 하는 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 동시에 저감시키는 열회수 촉매반응기에 관한 것이다.

열회수 촉매반응기(100)

본 발명의 일 실시예에 의한 열회수 촉매반응기(100)를 개략적으로 도시한 단면도를 도 1에 나타내었다. 또한, 열회수 촉매반응기(100)의 외관을 도시하여 도 2에 나타내었다.

상기 촉매반응기(100)의 전단의 온도는 320~370℃이고, 후단의 온도는 350~450℃일 수 있다. 열회수 촉매반응기의 전단과 후단의 온도차는 효율 70%에서 30℃의 차이가 나고, 효율 95% 이상에서는 80℃까지 차이가 난다. 운전조건인 반응기의 전단온도가 320~370℃ 범위에서 온도차는 규칙적으로 나타날 수 있다. 반응기의 전단온도가 320℃의 경우, 반응기의 후단온도 350~400℃일 수 있고, 반응기의 전단온도가 370℃의 경우, 반응기의 후단온도는 400~450℃일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열교환기는 셀(cell) 또는 튜브(tube) 형태로 구성할 수 있다. 또한 가스 입구 및 출구의 개방면적을 최소화하여 열손실 및 효율을 극대화하는 장치로 구성할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열교환기는 관련 기술에서 사용되는 일반적인 열교환기를 사용해도 무방하여 효율을 높이기 위한 특정의 장치가 추가로 포함되지 않았으나. 반응기와 결합함으로써 유입가스의 10~30℃ 정도의 온도 상승으로 인하여 촉매의 활성 반응온도를 예열 없이 유지함으로써 20~40%의 에너지를 절감할 수 있는 효과를 가진다.

상기 열회수 촉매반응기(100)는 촉매모듈을 삽입한 형태로 구성하며, 예열기(200)를 추가로 구비할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 초기 운전에서 예열기(200)를 작동하고, 정상 상태에서는 예열기(200)를 중단하여 반응열로 촉매반응기의 온도를 유지할 수 있다.

본 발명의 열회수 촉매반응기(100)는 상단과 하단이 개방된 상자 형태의 모듈케이스; 상기 모듈케이스의 내부에 일정한 각도로 경사지게 설치하되, 상단과 하단이 교대로 접촉하도록 하여, 상단은 넓게 개방되고 하단은 좁게 폐쇄되는 유입통로와, 상단은 폐쇄되고 하단은 넓게 개방되는 배출통로가 번갈아 형성된 다수의 지지플레이트; 상기 유입통로의 내부에 설치되며, 일정한 각도로 경사지게 설치되는 두 개의 스크린 판으로 이루어져 그 사이에 상단은 넓게 개방되고 하단은 폐쇄되는 공간이 형성되는 촉매스크린; 및 상기 유입통로의 내부에 삽입된 촉매스크린의 스크린 판과 상기 지지플레이 사이에 형성된 간극에 일정량의 펠릿 촉매가 충전된 촉매층;을 포함하는 펠릿 촉매모듈을 포함하여 암모니아를 촉매적으로 산화시켜 질산을 제조하고 반응 중에 형성된 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 저감처리할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈을 보여주는 사시도이고, 도 5는 도 4에 도시된 펠릿 촉매모듈의 단면도이며, 도 6은 본 발명에 따른 모듈케이스가 제거된 펠릿 촉매모듈을 보여주는 사시도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은, 상단과 하단이 개방된 모듈케이스(10)와, 상기 모듈케이스(10)의 내부에 일정한 간격으로 배열되고 그 사이에 통로(12:12a, 12b)가 형성되는 다수의 지지플레이트(14)를 포함할 수 있다. 상기 다수의 지지플레이트(14) 사이에 형성되는 통로(12a)에는 2개의 스크린 판(18)으로 구성된 촉매스크린(16)이 설치될 수 있다. 그리고 상기 지지플레이트(14)와 스크린 판(18) 사이에 형성되는 간극에는 일정량의 펠릿 촉매를 충전하여 일정한 두께의 촉매 층(20)이 형성된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은, 상기 모듈케이스(10)의 내부에 다수의 통로(12)와 촉매 층(20)을 형성하기 위한 것으로서, 다수의 지지플레이트(14)를 일정한 각도로 경사지게 설치하여 유입통로(12a)와 배출통로(12b)를 형성한 후, 상기 유입통로(12a)에 촉매스크린(16)을 삽입하여 지지플레이트(14)와 촉매스크린(16)의 스크린 판(18) 사이에 일정한 간극이 형성되게 한 다음, 상기 지지플레이트(14)와 스크린 판(18) 사이의 간극에 일정량의 펠릿 촉매(21)를 충전하여 일정 두께의 촉매 층(20)을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은 펠릿 촉매(21)를 이용하여 플레이트 형상의 촉매 층(20)을 용이하게 형성한다. 또한, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은 입구가 넓은 유입통로(12a)와 출구가 넓은 출구통로(12b)를 교대로 형성하여 압력손실을 줄일 수 있도록 하는 것이다.

더욱 구체적으로, 상기 모듈케이스(10)는 상단과 하단이 개방된 상자이다. 도면에는 사각형의 상자가 도시되어 있으나 반드시 이러한 형태로 한정하는 것은 아니다. 바람직하게 상기 모듈케이스(10)는 4개의 금속소재의 측 판으로 이루어질 수 있다.

상기 지지플레이트(14)는 다수의 관통 홀이 형성된 금속판으로 제조될 수 있다. 상기 관통 홀은 펠릿 촉매(21)가 통과할 수 없는 크기로 되어 있다. 상기 지지플레이트(14)는 일정한 각도로 경사지게 설치된다. 바람직하게는, 두 개의 지지플레이트(14) 중 하나의 지지플레이트(14a)는 좌측 상부로 경사지게 설치되고, 다른 하나의 지지플레이트(14b)는 우측 상부로 경사지게 설치되어 그 사이에 통로(12)가 형성되도록 한다. 즉, 이웃하는 지지플레이트(14)가 일정한 각도로 경사지게 설치되어, "V" 또는 "∧" 형상으로 이루어진다. 이때, 상기 지지플레이트(14)의 경사 각은 60~85°이다.

그리고 상기 두 개의 지지플레이트(14a)(14b)의 쌍으로 이루어진 지지플레이트 유닛을 상기 모듈케이스(10)의 내부에 설치하면, "V" 형태로 이루어진 유입통로(12a)와 "∧" 형태로 이루어진 배출통로(12b)가 교대로 형성되게 된다. 이 때, 상기 배출통로(12b)의 하단은 별도의 밀봉 판으로 밀봉할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은, 상기 모듈케이스(10)의 내부에 상단은 넓고 하단은 폐쇄된 형태로 이루어진 다수의 유입통로(12a)와 상단은 폐쇄되고 하단은 넓은 형태로 이루어진 다수의 배출통로(12b)가 교대로 형성한다. 따라서 상기 펠릿 촉매모듈(1)의 상측에서 흘러 들어오는 배기가스는 상기 유입통로(12a)로 유입된 후, 상기 유입통로(12a)의 양측에 형성된 촉매 층(20)을 관통하여 상기 배출통로(12b)를 통해서 하측으로 배출되게 된다.

이어, 도 6에서 보는 바와 같이, 상기 다수의 유입통로(12a)에는 촉매스크린(16)이 더 설치된다. 상기 촉매스크린(16)은 두 개의 스크린 판(18)이 일정한 각도로 경사지게 설치되어 그 사이에 상단은 넓고 하단은 밀폐되는 공간을 형성한다. 이 공간은 배기가스가 유입되는 통로가 된다.

상기 스크린 판(18)은 지지플레이트(14)보다 약간 작지만 유사한 각도로 경사지게 설치된다. 즉, 두 개의 스크린 판(18)은 일정한 각도로 경사지게 설치되어 "V"자 형상으로 이루어지고, 상기 스크린 판의 경사 각은 60~85°가 된다.

따라서 상기 촉매스크린(16)은 지지플레이트(14)에 의해서 형성된 "V"자 형의 통로(12)에 삽입될 수 있고 상기 지지플레이트(14)와 스크린 판(18) 사이에 일정한 폭으로 간극이 형성되게 된다.

이때, 상기 스크린 판(18)은 다수의 관통 홀이 형성된 금속판으로 이루어질 수 있다. 그리고 상기 관통 홀은 펠릿 촉매가 통과할 수 없는 크기로 이루어진다. 또한, 상기 스크린 판(18)의 상단과 하단은 50mm 내지 100mm 높이의 평판(19)으로 막아서 배기가스가 통과하지 못하도록 하다. 이는 촉매 층(20)에서의 채널링과 배기가스의 우회를 방지하기 위한 것이다.

이어서, 도 7에서 보는 바와 같이, 상기 유입통로(12a)에 "V"자 형태로 이루어진 촉매스크린(16)을 삽입하여, 상기 지지플레이트(14)와 스크린 판(18) 사이에 형성되는 간극에 일정량의 펠릿 촉매(21)를 충전하여 일정한 두께의 촉매 층(20)을 형성한다.

상기 펠릿 촉매(21)는, 아산화질소 및 일산화질소의 선택적 환원을 위해서 사용되는 것으로서, 도 8에서 보는 바와 같이, 작은 원주 형태로 이루어진다. 그리고 상기 펠릿 촉매는 티타늄 산화물 계열의 촉매와 금속 성분이 이온교환된 제올라이트 계열의 촉매가 주로 사용된다. 예를 들어, 티타늄 산화물에 W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, Ce 중의 산화물과 Y, Nb, Mo, Fe, Cu 중의 산화물을 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 일산화질소의 선택적 환원을 위해서 BETA, ZSM, MORD, Y 등의 제올라이트에 Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg 등을 이온교환시킨 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 질소산화물을 촉매 환원시키기 위해서 티타늄 산화물과 Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Pt, Au, Pb와 이들의 산화물 중 하나와 혼합한 촉매가 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)의 작용에 대해서 설명한다.

먼저, 도 9에서 보는 바와 같이, 상기 펠릿 촉매모듈(1)의 상측으로부터 흘러들어온 배기가스는 상단이 폐쇄되지 않은 유입통로(12a)로 유입된다.

이때, 상기 유입통로(12a)는 하단이 폐쇄되어 있으므로 배기가스는 도면 중에 화살표로 도시하는 바와 같이, 유입통로(12a)의 양 측면에 형성되어 있는 촉매 층(20a)(20b)을 관통하여 출구통로(12b)로 이동한 후 개방된 하단을 통해서 외부로 배출되게 된다.

그리고 배기가스는 촉매 층(20a)(20b)을 통과하는 동안에 펠릿 촉매(21)와 접촉하여 배기가스에 포함된 오염물질과 반응하여 오염물질을 제거한다. 이 때, 배기가스는 지지플레이트(14)와 스크린 판(18)에 형성된 관통 홀과 상기 촉매층(20)에 형성된 공극을 통해서 이동하게 된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)는, 상기 유입통로(12a)의 상단이 넓게 형성되어 입구가 넓게 형성되고, 상기 배출통로(12b)의 하단이 넓게 형성되어 출구가 넓게 형성되어 배기가스의 유입 및 배출이 원활하게 이루어지고 압력손실을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은, 지지플레이트(14)와 스크린 판(18) 사이에 형성되는 간극에 펠릿 촉매를 충전하여 플레이트 형상의 촉매층(20)을 형성함으로써 저렴한 비용으로 용이하게 촉매 층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 펠릿 촉매모듈(1)은, 상기 유입통로의 양 측면에 펠릿 촉매를 사용하여 촉매 층(20)을 형성함으로써 배기가스의 흐름을 넓게 분산시키고 촉매 흐름 단면적을 최대화하여 오염물질의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명은 다른 관점에서 상기 열회수 촉매반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)의 동시저감공정에 관한 것이다.

N ₂ O /NO _x 동시저감공정

본 발명의 일 실시예에 의한 N₂O/NO_x 동시저감공정을 도 3에 도시하였다.

전기히터를 반응기 전단에 설치하고, 반응기 내에 충전된 촉매층을 통과하면서 환원제와의 환원 반응이 활성화되어 N₂O와 NO_x를 동시에 처리하는 반응공정과 반응된 가스를 대기 중으로 배출하는 공정으로 구성된다.

본 발명에 의한 촉매를 반응기 내부에 충전시키고 화학공정에서 배출되는 N₂O와 NO_x를 포함하는 배기가스를 반응기 내부에 적용한다. 300∼400℃의 반응온도 하에서 하나의 반응기에서 암모니아 환원제를 투입하여 N₂O와 NO_x를 동시에 효율적으로 저감할 수 있으며, 암모니아와 환원 반응하여 N₂와 H₂O로 전환되어 배출된다. 상기 예열기를 추가로 구비할 수 있으며, 상기 예열기는 아산화질소(N₂O) 환원반응에서 발생하는 반응열을 회수하여 사용할 수 있다.

실제 질산공정에서 배출되어 촉매반응기로 유입되는 가스 온도가 300~350℃ 범위로 질산공정의 생산 조건에 따라 유입 온도가 달라진다. 촉매반응기의 일정한 반응온도 이상을 유지하기 위하여 예열기를 설치하여 유입온도를 제어 중이다. 반응온도가 낮으면 암모니아 환원제 사용량이 증가하고, 반응온도가 높을수록 암모니아 환원제 사용량이 절감되는 경향을 보인다. 이에 초기 운전에서 예열기를 작동하고 이후 정상상태에서는 예열기를 중단하고 반응열로 촉매반응기의 온도를 유지시킨다면 암모니아 환원제 사용량을 절감하면서 에너지 효율을 극대화하는 효과를 가길 수 있다.

질산생산공정은 수분과 먼지량이 거의 없는 것이 특징이므로, 본 발명에 의한 열회수 반응기의 내구성과 운전에 큰 문제가 없으며, 수분이 거의 없기 때문에 증발, 냉각에 의한 열손실이 없어 본 발명에 의한 열회수 촉매반응기를 적용하는 데에 문제가 없는 시스템이다.

가. 예열

촉매의 반응 온도를 유지할 목적으로 예열기를 반응기 전단에 구성한다. 질산공장을 비롯한 화학공정에서 배출되는 N₂O가스의 온도는 250∼335℃ 범위에 존재한다. N₂O/NO_x의 저감 효율을 목표치 이상 유지하기 위해서는 반응온도를 300∼400℃로 고정하여 운전하는 것이 중요하다. 현재 350℃와 360℃로 실험한 결과만 존재한다. 330℃, 340℃ 등의 반응온도에 따른 효율 변화를 분석하여 반응온도와 환원제, 그리고 기타 운전 조건에 대한 최적점을 확인하는 과정을 준비 중에 있다. 또한 예열기에서의 에너지 절감을 목표로 하여 N₂O 환원반응에서 발생하는 반응열(반응 온도에서 약 50∼80℃ 상승) 회수하는 공정을 개발, 이에 대한 특허를 출원 진행 중에 있다. 이는 기존 공정에서 400℃이상 온도를 올려 처리하는 촉매공정과 500℃ 이상 온도를 올려 처리하는 분해공정과 대비하여 에너지 사용량을 절감하는 효과를 얻을 수 있다.

나. 반응

촉매 반응은 다음과 같은 환원 반응을 통하여 N₂O/NO_x를 저감하는 기능을 한다. N₂O/NO_x 저감공정은 촉매상에서 환원제인 암모니아와의 환원반응에 기초한다. 반응온도, 반응시간, 그리고 환원제 투입량 등 반응 조건을 구성하면 아래와 같은 반응에 의한 처리 대상물질의 제거된다.

NO + 2/3 NH₃ → 5/6 N₂ + H₂O

NO₂ + 4/3 NH₃ → 7/6 N₂ + 2H₂O

N₂O + 2/3 NH₃ → 4/3 N₂ + H₂O

환원제로는 암모니아를 사용하는데, 이는 기존 공정에서는 NO_x는 암모니아를 사용하고, N₂O는 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소를 환원제로 사용하는 것과 큰 차이가 있다. 기존 공정에서는 두 가지 형태의 환원제를 보관 및 관리해야 하고, 또한, 탄화수소 환원제는 가격도 고가이다. 따라서 유지관리 및 경제적인 면에서 차이가 크다. 기존 공정은 NO_x와 N₂O를 별개의 반응기와 환원제로 처리함으로 비용(투자비, 운영비)이 증가하고 운전 및 유지보수가 복잡하였으나, 본 발명에 의하면 하나의 반응기와 하나의 환원제를 사용함으로써 경제적인 이득을 얻을 수 있다.

한편, 반응 효율은 반응 온도와 환원제 투입량과 밀접한 관계가 있다. 반응 온도가 높을수록, 환원제를 많이 투입할수록 N₂O/NO_x 저감 효율을 증가한다. 본 촉매를 사용하면 기존 촉매보다 낮은 반응 온도에서 동일한 효율을 얻을 수 있으며, 환원제 투입량은 암모니아 슬립(slip)이 일어나지 않는 조건 하에서 효율을 최대화할 수 있다.

다. 배출

반응을 거친 가스는 N₂와 H₂O 형태로 배출된다. 배출 가스는 반응열로 인하여 400℃ 이상으로 온도가 상승하여 배출된다. 반응 효율이 높아지면 배출 가스의 온도는 더욱 올라간다(최대 80℃ 상승). 도 7은 촉매층 전후 온도차를 나타낸다. 적색 곡선인 반응 전 온도와 대비하여 녹색 곡선인 반응 후 온도가 약 50℃ 상승한 것을 볼 수 있다.

앞서 예열 과정에서 기 설명한 열 회수를 가능하게 하여 이 배출 가스를 활용하면 에너지 사용을 “Zero”화 할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 : N ₂ O /NO _x 동시 저감공정

N₂O/NO_x 동시저감촉매공정에서 촉매반응 전후의 온도차를 측정하여 도 11 및 도 12에 나타내었다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 반응기 전단의 온도 340℃에서 후단의 온도 400℃로 온도가 약 60℃ 정도 상승하였으며, N₂O의 제거효율은 90%였다.

또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, 반응기 전단의 온도 360℃에서 후단의 온도 410℃로 온도가 약 50℃ 정도 상승하였으며, N₂O의 제거효율은 87%였다.

동일한 효율에서 반응온도가 320℃일 때는 암모니아 사용량이 3Nm³/hr이고, 반응온도가 350℃일 때는 암모니아 사용량이 2.2Nm³/hr이며, 반응온도가 370℃일 때는 암모니아 사용량이 1.7Nm³/hr으로 나타나, 열회수에 의한 경제적인 효과가 매우 큰 것을 확인하였다.

현재 1,000Nm³/hr 규모의 파일럿(pilot) 설비를 가동하여 얻어진 데이타로서 예열기의 정격전력은 15kW이다. 열회수로 인한 에너지 절감에 이득이 높다고 평가된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

1: 펠릿 촉매모듈 10: 모듈케이스
12: 통로 12a: 유입통로
12b: 배출통로 14: 지지플레이트
16: 촉매스크린 18: 스크린 판
20: 촉매층
100: 열회수 촉매반응기 200: 스타트업(start-up) 예열기

Claims (6)

1. 반응열을 회수하는 열교환기와 촉매반응기를 합체하되, 상기 촉매반응기는 (A) 상단과 하단이 개방된 상자 형태의 모듈케이스; (B) 상기 모듈케이스의 내부에 일정한 각도로 경사지게 설치하되, 상단과 하단이 교대로 접촉하도록 하여, 상단은 넓게 개방되고 하단은 좁게 폐쇄되는 유입통로와, 상단은 폐쇄되고 하단은 넓게 개방되는 배출통로가 번갈아 형성된 다수의 지지플레이트; (C) 상기 유입통로의 내부에 설치되며, 일정한 각도로 경사지게 설치되는 두 개의 스크린 판으로 이루어져 그 사이에 상단은 넓게 개방되고 하단은 폐쇄되는 공간이 형성되는 촉매스크린; 및 (D) 상기 유입통로의 내부에 삽입된 촉매스크린의 스크린 판과 상기 지지플레이트 사이에 형성된 간극에 일정량의 펠릿 촉매가 충전된 촉매층;을 포함하는 펠릿 촉매모듈을 포함하고, 암모니아 환원제를 이용하여 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 포함하는 배기가스를 촉매적으로 환원시킬 때 발생하는 반응열을 열교환기를 통해 회수하여 반응온도를 300~400℃로 유지하면서 질산을 제조하고 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 저감처리하는 것을 특징으로 하는 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)을 동시에 저감시키는 열회수 촉매반응기.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매반응기의 전단의 온도는 320~370℃이고, 후단의 온도는 350~450℃인 것을 특징으로 하는 열회수 촉매반응기.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 열교환기는 셀 또는 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 열회수 촉매반응기.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매반응기는 예열기를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 열회수 촉매반응기.
   
5. 제4항에 있어서, 초기 운전에서 예열기를 작동하고, 정상 상태에서는 예열기를 중단하여 반응열로 촉매반응기의 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 열회수 촉매반응기.
   
6. 제1항의 열회수 촉매반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 아산화질소(N₂O) 및 질소산화물(NO_x)의 동시저감방법.

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