JP4794015B2 - 多層光学補償子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ用の多層光学補償子に関する。本発明はまた、そのような補償子及び、当該補償子を用いた液晶ディスプレイの製造方法に関する。

液晶は電子ディスプレイに広く利用されている。これらのディスプレイシステムでは、一般的には、液晶セルが一対の偏光子と検光子との間に設けられている。偏光子によって偏光された入射光は液晶セルを通過し、液晶の分子配向の影響を受ける。液晶の分子配向はセルに電圧を印加すること変化させることが可能である。そして、変換された光は検光子へ向かう。この原理を用いることで、周辺光を含む外部光源からの光の透過を制御することが可能となる。一般的に、この制御を実現するために必要なエネルギーは、陰極管（ＣＲＴ）のような他のディスプレイに使用される発光材料に必要なエネルギーよりもはるかに小さい。そのため、液晶技術は、多数の電子画像装置に用いられている。そのような装置には、デジタル時計、電卓、ノートパソコン及び、電子ゲームが含まれるが、これらに限定されるわけではない。これらの装置では、軽量、低消費電力及び動作時間が長いことが重要な特徴となる。

コントラスト、色再現性、及び安定したグレイスケール強度は、液晶技術を用いた電子ディスプレイにおいて重要な属性である。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のコントラストを制限する主要因は、液晶素子、あるいはセルを通じて、暗い、あるいは「黒い」画素状態の光が「漏れる」傾向によるものである。さらに、漏れ、つまり液晶ディスプレイのコントラストは、表示画面を見る方向にも依存する。典型的には、ディスプレイに対する法線入射を中心とする、狭い視角内でのみ、最適なコントラストが観察され、視角方向がディスプレイの法線から離れるにしたがってコントラストは急激に減少する。カラーディスプレイでは、漏れの問題は、コントラストを劣化させるのみならず、色再現性の劣化につながり、色シフト、すなわち色相シフトを引き起こす。

ＬＣＤは、デスクトップコンピューや、その他のオフィス又は家庭用設備のモニタ用途で、ＣＲＴの代替として急速に普及している。また、大画面サイズのＬＣＤテレビモニタの台数が近い将来急激に増加することも予想されている。しかし、色相シフト、コントラスト劣化及び明暗反転のような視野角依存性に関する問題が解決されない限り、従来のＣＲＴの代替としてのＬＣＤの用途は限定されてしまう。

垂直配向液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）は、法線入射光に対してきわめて高いコントラストを有する。図２Ａ及び図２Ｂは、ＯＦＦ状態２０１及び、ＯＮ状態２０３でのＶＡ液晶セルの概略図である。ＯＦＦ状態では図２Ａに図示されているように、液晶の光軸２０５は、基板２０７に対して略垂直である。電圧を印加すると図２Ｂに図示されているように、光軸２０５は、セル法線から傾斜する。ＯＦＦ状態では、光は法線方向２０９において複屈折を受けず、直交する偏光子の状態に近い、暗状態を与える。しかし、斜めに伝播する光２１１はレターデーションに遭遇し、それによって光漏れを引き起こす。その結果、ある視野角範囲でのコントラスト比が悪くなる。

光学補償ベント液晶ディスプレイ（ＯＣＢ−ＬＣＤ）とも呼ばれる、ベント配向ネマティック液晶ディスプレイは、対称性を有するベント状態に基づいたネマティック液晶セルを利用する。実際の動作においては、ベント配向ネマティック液晶セルを用いたディスプレイの明るさは、図３Ａ（ＯＦＦ）３０１及び図３Ｂ（ＯＮ）３０３で図示されているように、セル内部でのベント配向の程度を変化させる印加電圧、つまり電場によって制御される。両方の状態において、液晶の光軸３０５は、セルの中心面３０７の周りで対称性を有するベント状態をとる。ＯＮ状態では、セル基板３０９の近傍を除いて、光軸はセル面に対して実質的に垂直となる。ＯＣＢモードは、液晶ディスプレイテレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）への応用に適した速い応答速度を有する。ＯＣＢモードはまた、ツイステッド・ネマティック液晶ディスプレイ（ＴＮ−ＬＣＤ）のような従来のディスプレイよりも優れた視野角特性（Ｖｉｅｗｉｎｇ ａｎｇｌｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ、ＶＡＣ）も有している。

上述の２つのモードは、従来のＴＮ−ＬＣＤよりも優れているため、ＬＣＤ−ＴＶのような高性能用途において有力となることが予想される。しかし、ＯＣＢ及びＶＡ−ＬＣＤの実用には、ＶＡＣを最適化させるための光学補償手段が必要となる。いずれのモードにおいても、液晶及び交差偏光子が複屈折を起こすため、ディスプレイを斜めから見たときの視野角によるコントラスト劣化が引き起こされる。二軸フィルムを用いることで、ＯＣＢ（特許文献１）及びＶＡ−ＬＣＤ（特許文献２）を補償することが示されている。両モードでは、液晶はＯＮ状態（ＯＣＢ）、又はＯＦＦ状態（ＶＡ）でのセルの面に対して十分垂直に配向する。この状態は正のＲ_ｔｈを与えるため、満足のゆく光学補償を実現するためには、補償フィルムは十分大きな負のＲ_ｔｈを有する必要がある。Ｒ_ｔｈが大きい二軸フィルムへの要求は、スーパー・ツイステッド・ネマティック液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）についでも同じである。

ＯＣＢ、ＶＡ及びＳＴＮのようなＬＣＤモードを補償するのに適した十分な負の値のＲ_ｔｈを有する二軸フィルムの製造方法が複数提案されてきた。

特許文献３は、レターデーション上昇剤をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と組み合わせて利用することを開示している。レターデーション上昇剤は、少なくとも２つのベンゼン環を有する芳香族化合物から選択される。そのようなレターデーション上昇剤を添加したＴＡＣを延伸することで、Ｒ_ｔｈ及びＲ_ｉｎを生じさせることが可能となる。この方法の問題は、添加剤の量である。所望のＲ_ｔｈ及びＲ_ｉｎの上昇効果をもたらすためには、添加剤の量を多くする必要があり、意図しない着色や、添加剤がＬＣＤ内の他の層への移動（拡散）を生じる場合がある。その結果、Ｒ_ｔｈ及びＲ_ｉｎの低下、及び、これらに近接する層への望ましくない化学的影響が生じる恐れがある。また、この方法では、Ｒ_ｔｈ及びＲ_ｉｎの値を各独立に制御するのは困難である。

Ｓａｓａｋｉらは、正の複屈折を示す熱可塑性基材上にコレステリック液晶を設けたものを用いることを提案した（特許文献４）。コレステリック液晶（ＣＨＬＣ）のピッチは、可視光の波長よりも短いため、適切に配向したＣＨＬＣは、負のＲ_ｔｈを与える複屈折状態を示す。Ｒ_ｉｎは、熱可塑性基材の延伸倍率を調節することで制御される。この方法によって、Ｒ_ｔｈ及びＲ_ｉｎを各独立に調節することが可能となる。しかし、短いピッチを有するＣＨＬＣの使用は、製造コストが増大することに加えて、配向過程を有するために処理が複雑化してしまう。

特許文献５は、プロピオン酸又は酪酸で置換されたＴＡＣの使用について開示している。これらの置換されたＴＡＣは、通常のＴＡＣよりも高い複屈折性を示す。よって、置換されたＴＡＣフィルムを二軸延伸することで、Ｒ_ｉｎ及びＲ_ｔｈが発生する。その方法は、付加的なコーティングや層を必要としないが、Ｒ_ｉｎ及びＲ_ｔｈを各独立して制御することが困難なことが問題である。

米国特許第６１０８０５８号 特開平１１−９５２０８号 米国特許出願公開第２００１／００２６３３８号 米国特許出願公開第２００３／００８６０３３号 特開２００２−２１０７６６号

よって、解決すべき問題は、製造が十分可能でかつ、Ｒ_ｔｈ及びＲ_ｉｎを各独立に制御できる多層光学補償子を提供することである。

本発明は、１層以上のポリマーからなる第一層及び、１層以上のポリマーからなる第二層を有する多層補償子を提供する。前記第一層は、−０．０１以上、＋０．０１以下の面外（Δｎ_ｔｈ）複屈折を示すポリマーを有する。前記第二層は、−０．０１より負であるか、又は、＋０．０１より正である面外複屈折を示す非晶性ポリマーを有する。多層補償子全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）は＋２０ｎｍより正であり、かつ全体の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が−２０ｎｍより負であるか、又は、＋２０ｎｍより正である。前記１層以上の第一層の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）は、前記の多層補償子の全体の面内レターデーションの３０％以下である。

本明細書では、以下の定義を適用する。

光軸とは、伝播する光が複屈折を受けない方向を意味する。

ＯＮ及びＯＦＦ状態とは、それぞれ液晶セルに対して電圧が印加されている状態及び、印加されていない状態を意味する。

面内レターデーションＲ_ｉｎは、図１の層１０１を例にとって説明すると、（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）ｄで定義される量で、ｎ_ｘ、ｎ_ｙはそれぞれ、ｘ、ｙ方向の屈折率である。ｘ軸は、ｘｙ平面において屈折率が最大となる方向であり、ｙ方向はｘ軸に垂直な方向である。従って、Ｒ_ｉｎは、常に正の値である。ｘｙ平面は、層の面１０３に平行である。ｄはｚ方向における層の厚みである。（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）の大きさは、面内複屈折Δｎ_ｉｎを表す。面内複屈折もまた、常に正の値を有する。以下、Δｎ_ｉｎ及びＲ_ｉｎの値は、波長λ＝５５０ｎｍにおける値である。

面外レターデーションＲ_ｔｈは、図１の層１０１を例にとって説明すると、［ｎ_ｚ−（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２］ｄで定義される量である。ｎ_ｚはｚ方向での屈折率である。［ｎ_ｚ−（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２］の大きさは面外複屈折Δｎ_ｔｈと呼ばれる。ｎ_ｚ＞（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２である場合、Δｎ_ｔｈは正で、それに対応するＲ_ｔｈも正である。ｎ_ｚ＜（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２である場合、Δｎ_ｔｈは負で、それに対応するＲ_ｔｈも負である。Δｎ_ｔｈ及びＲ_ｔｈの値は、波長λ＝５５０ｎｍにおける値である。

非晶性とは、分子秩序がないことを意味する。従って、非晶性ポリマーは、Ｘ線回折のような方法で測定されるときには分子の秩序を示さない。これは単なる例示だが、図６Ａと図６Ｂの特徴を比較することで示される。図６Ａは、剛性棒状ポリマー（無延伸）のＸ線回折パターン（透過モード）を図示している。剛性棒状ポリマーとは特に、米国特許第５３４４９１６号で参照されているような、（ＢＰＤＡ−ＴＦＮＢ）_０．５−（ＰＭＤＡ−ＴＦＭＢ）_０．５のポリイミドである。図６Ｂは、本発明の非晶性ポリマーである、［ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビスフェノール−コ−４，４’−（２−ノルボルニリデン）ビスフェノール）テレフタレート−コ−イソフタレート）］（同じく無延伸）のＸ線回折パターン（透過モード）である。図６Ｂにおいて２θ＝１７°の位置において、図６Ａに示されているような鋭いピークが観察されていないことがわかる。図６Ｂではこれは、バックグラウンドが少し上昇しているようにみえる。これが所謂「非晶性ハロー」であり、全ての非晶性物質において普遍的に現れるものである。液体の水においてもこの「非晶性ハロー」は現れる。このＸ線回折パターンに現れる「非晶性ハロー」の強度は、試料の厚みに依存する。

図６Ａでみられる鋭いピークは明瞭な分子秩序の表れである。これによって、そのポリマーが非晶性に属しないことが明らかとなる。図６Ａにおける、非晶性でないこの状態について、米国特許第５３４４９１６号においては「剛性棒状」として適切に表現されている。他の非晶性でない状態としては、液晶状態や、三次元結晶状態が含まれる。

図６Ｃは延伸したＴＡＣ層単体（「コーティングなし」の単なる第一層）及び、及びＴＡＣに本願発明の実施例のポリマーをコーティングした３層構造体を延伸したもの（２つの第一層と、「コーティング」による１つの第二層）の透過モードにおけるＸ線回折パターンを示している。ポリマーのコーティングによってもピークが導入されないことからポリマーコーティングが非晶性構造であることがわかる。

発色団とは、光吸収ユニットの役目を果たす原子又は原子団を意味する（Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｊ． Ｔｕｒｒｏ Ｅｄｉｔｏｒ、 Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ，ＣＡ、１９７８年、第７７頁）。典型的な発色団の基としては、ビニル基、カルボニル基、アミド基、イミド基、エステル基、カルボン酸基、芳香族基（すなわち、フェニル、ナフチル、ビフェニル、チオフェン、ビスフェノールのような複素環芳香族基、又は炭素環芳香族基）、スルホン基及び、アゾ基又は上記基の組み合わせが含まれる。

不可視発色団とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲外で吸収が最大となる発色団を意味する。

隣接とは、物質が互いに接触していることを意味する。２つの隣接する層では、１つの層が他の層と直接接触している。よって、コーティングによってポリマー層が形成される場合、基材及びポリマー層は隣接している。

２００３年７月３１日出願の米国特許出願第１０／６３１１５２号（米国特許第７０８３８３５号）の内容を参照することによって、その内容を本明細書に取り込むものとする。上記特許出願においては、実施例の少なくとも１つにおいて、事前に延伸したポリマー支持層表面にコーティングされた非晶性層が供されている多層光学補償子が開示されている。支持層は、面内レターデーションが２０ｎｍより正となるように延伸される。

これまでに説明してきたように、本発明の特徴の少なくとも１つとして、非晶性ポリマー層をポリマー支持体表面上にコーティングした後、多層光学補償子の両方の（あるいは全ての）層を同時に延伸することが挙げられる。延伸は補償子が「湿った」状態にある場合にすることができる。湿った状態とは、複数の層を共流延（あるいはコーティング）した後（又は同時）の非晶性ポリマーの乾燥前（又は乾燥と同時）の状態である。その代わりに、あるいはそれに加えて、多層補償子を流延し、非晶性ポリマーを乾燥させた後に「乾燥」延伸を行うことができる。延伸は、横方向つまり膜のキャスト方向と同一の方向におこなうことができる。また、その代わりに、あるいはそれに加えて、延伸を横方向と垂直な方向におこなうことも可能である。また、その代わりに、あるいはそれに加えて、延伸を横方向に対して斜めの方向（つまり対角線方向）に行うこともまた可能である。

様々な液晶ディスプレイでは、視野角を最適化して、完全な画面系を実現するために、偏光子の積層構造の複屈折を調節することが望ましい。本発明の実施例に従った製造方法と特定のポリマーとを組み合わせることで、非晶性ポリマーの第二層（あるいは共流延層）によって、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の基材シートを調整することができる。ＴＡＣ及び、第二層ポリマーの厚みを変化させることによって、ひとまとまりの光学特性を「調節可能」とすることができる。湿った状態での延伸では、製造中にシートに加えられる応力によって、面内（ｘ、ｙ）レターデーションを制御することが可能であり、第二層ポリマーの厚みによって、面外レターデーションを制御することができる。同様に、乾燥した状態での延伸では、製造後にシートに加えられる応力によって、面内（ｘ、ｙ）レターデーションを制御することが可能であり、第二層ポリマーの厚みによって、面外レターデーションを制御することができる。このような非晶性層を使用することにより、コスト効率よく、有用なシートを単純な方法で作製できるようになる。

多層光学補償子は、相互の表面に密接に積み重ねられた、２つの押出成形ホッパーを用いることによって実現できる。この場合では、２つのポリマー溶液は、対になった積層ホッパーのダイリップで合流する。共流延とは、単一ダイの空間中に２層のポリマー層を構成する積層方法である。流れ特性及び、ポリマーの粘性は、供給ブロックによって制御され、単一ダイ中に２つの異なる層を形成する。この動作はまた、同一の流延面上に、２つの独立したホッパーを接続することによって行うこともできる。この目的は、（キャスティング表面と対をなす）ＴＡＣ層及び、（ＴＡＣ上部に存在する）第二層ポリマーを形成することである。これにより、ポリマー間の最適な接着が実現される。より優れた接着性が要求される場合は、ＴＡＣ層と第二層との間に第３の接着層を塗布する代替方法がある。

以下でより詳述する実験では、４つの第二層ポリマーをＴＡＣ（典型的にはアセチル置換度が２．８、分子量２２００００のポリマー）上に共流延した。全てのポリマーを、塩化メチレン中、又は塩化メチレン及びメタノール溶媒中に溶解させた。多層光学補償子は、約３．１ミル（合計８０μｍ）で製造された。機械のライン速度は、４〜６フィート／分（１．２２〜１．８３ｍ／分）の範囲で変化させた。これによって、乾燥時間３〜４分でキャスティング表面が得られる。キャスティング表面の端部では、固化したウェブは、（高研磨性の）キャスティング表面から剥ぎ取られ、エッジ拘束ベルトに送られる。エッジベルトは、２本のエンドレスベルトであり、これらが一緒になることで曲がりくねったパスを形成し、ウェブが２本のベルト間に挟まれた状態となる。これらのベルトについては、米国特許第６１５２３４５号、米国特許６１８０９３０号に開示されている。これらの公報を参照することによってその内容を本明細書に取り込むものとする。

湿った（相当量の溶媒が存在する状態の）シートがエッジベルト上にあるとき、加熱乾燥空気が、両面側からシートに送風される。空気を高温かつ高速で強制的に送風することで、急速な加熱及び乾燥を行う。強制空気乾燥が急速でかつ、温度が（シートと溶媒をあわせた）Ｔｇを超えない場合、横方向の応力が発生し、シート剥離で与えられる機械方向の応力が相殺されるか、あるいは横方向の応力が、機械方向の応力を超えて増大することで、二層シートを横方向に配向させる。これは、意図的、能動的に引っ張るのではなく、単にポリマーシートの乾燥に伴う収縮力を抑制することによるものである。これは、「受動的延伸」と呼ぶべきといえる。十分なエネルギーによって加熱される場合、シートの温度は、（シートと溶媒をあわせた）Ｔｇより高い温度をとることが可能となり、乾燥及び、剥離応力が緩和される。この方法を利用することで、面内応力及び、レターデーションの大きさや方向を操作することができる。

８０μｍのＴＡＣシートの面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）は、アニールによって、約−８０から約−４０ｎｍまで変化する。ＴＡＣのＲ_ｔｈは、表面へのキャスティング時間や加熱を制御した領域内の温度によって操作可能である。

非晶性ポリマーの第二層は、複屈折を確保するために急速に乾燥する必要がある。第二層は、ＴＡＣ層上に存在する揮発性溶媒から急速に乾燥される。乾燥ＴＡＣシートからの溶媒は分子を緩和させるほど十分に第二層を柔らかくはしない。第二層ポリマーの厚みを変化させることで、多層補償子の光学特性を制御することができる。第二層非晶性ポリマーのＲ_ｉｎは、（ＴＡＣについて）前述した条件及び温度によって操作することが可能である。

以下に示す表Ａは、本発明の実施例に従って、共流延及び、湿った状態で延伸させることによって得られた光学補償子の複屈折について検討した実験結果を示している。サンプル１は、ＴＡＣ層のみで、第二層ポリマーを有さない。他のサンプルは、いずれも下地となるＴＡＣ層上に第二層ポリマーを有する。全てのサンプルにおいて、ＴＡＣ層は、１８．７重量％のＴＡＣ、７３．２重量％の塩化メチレン及び、８．１重量％のメタノールからなるポリマー溶液から形成されたものである。

表Ａは各サンプルについて、下地であるＴＡＣ層の厚み及び、第二層ポリマーの厚みを示している。各サンプルは、湿ったままの試料をエッジ拘束ベルトに送り、温風熱を加えることで得られた。ベルトによって、横方向の収縮が制限されるため、湿った状態での受動延伸が生じる。各サンプルの気流温度も示している。各サンプルのキャスト幅及び、湿った状態での受動延伸後の幅を測定することによって、横方向の大まかな延伸倍率（％）を計算した。

表Ａに、各サンプルの面内レターデーション、及び面外レターデーションを示している。これらのレターデーションは、エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製、モデルＭ２０００Ｖ）によって波長５５０ｎｍで測定したものである。これらの結果から明らかなように、面内レターデーション及び、面外レターデーションの大きさは、延伸倍率及び第二層の厚みと相関がある。

ポリマーＡ
ここで、ｘ＝９３、ｙ＝７であり、ａ＝７０、ｂ＝３０である
ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビスフェノール−コ−（２−ノルボルニリデン）−ビスフェノールテレフタレート

ポリマーＢ
ポリ（４，４’−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデンビスフェノール）テレフタレート

（８０μｍのＴＡＣ上に１μｍのウシゼラチンを有し、その上に６μｍのポリマーＣを有する）すでに乾燥済みの多層光学補償子を引っ張る（「能動延伸」する）ことによって、所望の大きさの面内異方性を得られることが見出された。

ポリマーＣ
ここで、ｘ＝９０、ｙ＝１０であり、ａ＝７０、ｂ＝３０である。
ポリ（４，４’−イソプロピリデンビスフェノール−コ−４，４’−（２−ノルボルニリデン）ビスフェノール）テレフタレート−コ−イソフタレート

この面内異方性は、適宜の温度でかつ、非常に低い引張り（２〜１２％）で実現された。以下に示す表Ｂは、延伸倍率（％）及び温度が、負の面外複屈折を示す多層光学補償子の面外レターデーション及び面内レターデーションに与える影響を示している。これらのレターデーションは、エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製、モデルＭ２０００Ｖ）によって波長５５０ｎｍで測定したものである。この例では２つの第一層（ウシゼラチン及びＴＡＣ）を用いた。ウシゼラチンは、カール制御層としての役割を果たす。第二層及び、ゼラチン層のＴＡＣ層への接着性は、加熱及び延伸後に格段に改善されることは特筆すべきである。さらに、この例のような多層補償子とすることで、補償子を６０℃、相対湿度９０％で１００時間というような条件でエージングした場合のＲ_ｉｎ及びＲ_ｔｈの変化に対する耐久性が増加すると考えられる。

以下に示す表Ｃは、延伸倍率（％）及び温度が、負の面外複屈折を示す（８０μｍのＴＡＣ上に１μｍのウシゼラチンを有し、その上に３．５μｍのポリマーＣを有する）多層光学補償子の面外レターデーション及び面内レターデーションに与える影響を示している。これらのレターデーションは、エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製、モデルＭ２０００Ｖ）によって波長５５０ｎｍで測定したものである。この例では２つの第一層（ウシゼラチン及びＴＡＣ）を用いた。ウシゼラチンは、カール制御層としての役割を果たす。第二層及び、ゼラチン層のＴＡＣ層への接着性は、加熱及び延伸後に格段に改善されることは特筆すべきである。さらに、この例のような多層補償子とすることで、補償子を６０℃、相対湿度９０％で１００時間というような条件でエージングした場合のＲ_ｉｎ及びＲ_ｔｈの変化に対する耐久性が増加すると考えられる。

表Ａ、Ｂ、Ｃから、第二層の厚み、及び延伸倍率（％）を変化させることで、広範囲にわたるＲ_ｉｎ、及びＲ_ｔｈの値が得られることがわかる。

ポリマーＤ（下記）の合成方法を示す。メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中で、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール（２１．８５ｇ、０．０６５モル）と、トリエチルアミン（１５．６ｇ、０．１６モル）の混合物を攪拌下に、（体積比５０／５０の）メチルエチルケトン／トルエン（２００ｍＬ）中に２，６−塩化ナフタロイル（６．３３ｇ、０．０２５モル）を溶解した溶液に添加した。その３０分後に、４，４’−（２，２’−アダマンタンジイル）ジフェノール（１１．１４ｇ、０．０３５モル）とトリエチルアミン（６．６８ｇ、０．０６６モル）のメチルエチルケトン（２００ｍＬ）溶液を添加し、続けて、塩化テレフタロイル（１５．２３ｇ、０．０７５モル）をメチルエチルケトン（１０ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。添加後に温度を室温まで上昇させ、溶液を窒素下で４時間攪拌した。この反応中、トリエチルアミン塩酸塩がゼラチン状の沈殿となり、溶液粘度が上昇した。反応後、この溶液を希塩酸（２％の酸２００ｍＬ）で洗浄し、その後、水（２００ｍＬ）で３回洗浄した。その後、この溶液を強攪拌下のイソプロピルアルコールに流し込み、ポリマーの白沈を得た。この白沈を集め、減圧下５０℃で２４時間乾燥した。このポリマーのガラス転移温度を示差熱分析によって測定したところ２７２℃であった。

ポリマーＤ
ここで、ｘ＝７５、ｙ＝２５であり、ａ＝６５、ｂ＝３５である。
ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール）−コ−４，４’−（２，２−アダマンタンジイル）テレフタレート−コ−２，６−ナフタレート

８０μｍのＴＡＣ上に、３μｍのポリウレタン（サンキュア８９８）／ポリエステル（イースタック１１００）混合物の水分散物を有し、その上に３．５μｍのポリマーＣを有する）すでに乾燥済みの多層光学補償子を引っ張る（「能動延伸」する）ことによって、所望の大きさの面内異方性が得られることが見出された。

この面内異方性は、適宜の温度でかつ、非常に低い引張り（２〜１２％）で実現された。以下に示す表Ｄは、延伸倍率（％）、及び温度が、負の面外複屈折を示す多層光学補償子の面外レターデーション、及び面内レターデーションに与える影響を示している。これらのレターデーションは、エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製、モデルＭ２０００Ｖ）によって波長５５０ｎｍで測定したものである。この例では２つの第一層（ポリウレタン／ポリエステル混合物の水分散物及びＴＡＣ）を用いた。ポリウレタン／ポリエステル混合物の水分散物は、カール制御層としての役割を果たす。第二層、及び、ポリウレタン／ポリエステル混合物の水分散物のＴＡＣ層への接着性は、加熱、及び延伸後に格段に改善されることは特筆すべきである。さらに、この例におけるような多層補償子とすることで、補償子を６０℃、相対湿度９０％で１００時間というような条件でエージングした場合のＲ_ｉｎ、及びＲ_ｔｈの変化に対する耐久性が増加すると考えられる。

以下に示す表Ｅは、延伸倍率（％）、及び温度が、正の面外複屈折を示す（８０μｍのＴＡＣ上に１μｍのウシゼラチンを有し、その上に３．６μｍのポリマーＥを有する）多層光学補償子の面外レターデーション、及び面内レターデーションに与える影響を示している。これらのレターデーションは、エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製、モデルＭ２０００Ｖ）によって波長５５０ｎｍで測定したものである。この例で示している面内レターデーションは正の値であるが、前記の負の複屈折を示す例とは逆の挙動を示すことは特筆すべきである。すなわち、この例では、面内屈折率の大きい方向が、延伸方向に垂直となっている。

ポリマーＥ
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）

表Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから、Ｒ_ｔｈは主として第二層の厚みによって制御され、Ｒ_ｉｎは主として引張り／延伸倍率（％）によって制御されることがわかる。従って、Ｒ_ｔｈ及びＲ_ｉｎの値は、各個別の（分離された）方法によって得ることができる。

上記の技術によって、後述の多層補償子の製造が可能となる。すなわち、本発明は、１層以上のポリマーからなる第一層、及び１層以上のポリマーからなる第二層を有し、前記第一層が、−０．０１以上、＋０．０１以下の面外（Δｎ_ｔｈ）複屈折を示すポリマーを有し、前記第二層が、−０．０１より負であるか、又は＋０．０１より正である面外複屈折を示す非晶性ポリマーを有する多層補償子を提供する。前記多層補償子全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）が＋２０ｎｍより正であり、かつ全体の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が−２０ｎｍより負であるか、又は＋２０ｎｍより正であり、さらに、前記１層以上の第一層の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）は、前記の多層補償子の全体の面内レターデーションの３０％以下である。２層以上の前記第一層及び、前記第二層は任意に隣接していてもよい。

第一層は、−０．０１以上、＋０．０１以下の面外（Δｎ_ｔｈ）複屈折を示すポリマーフィルムから構成される。そのようなポリマーの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、フルオレン基を含有するポリアリレート、あるいは当業者に公知のその他のポリマーが含まれる。

複数の第二層を組み合わせた厚みは、３０μｍ未満が好ましく、１．０から１０μｍがより好ましく、２から８μｍがさらに好ましい。

多層補償子の全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）は、２１から２００ｎｍであることが好ましく、２５から１５０ｎｍであることがより好ましく、２５から１００ｎｍであることがさらに好ましい。

第一層と第二層とを組み合わせた厚みは、２００μｍ未満が好ましく、４０から１５０μｍがより好ましく、８０から１１０μｍがさらに好ましい。

垂直配向（ＶＡ）モードのＬＣＤを補償する多層補償子おいては、多層補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が−２０ｎｍより負であることが有用である。インプレーンスイッチング（ＩＰＳ)モードのＬＣＤを補償する多層補償子おいては、多層補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が２０ｎｍより正であることが有用である。

多層光学補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が−２０ｎｍより負である場合、第二層のうち少なくとも１層は、その主鎖に不可視発色団を有し、Ｔｇが１８０℃より高いポリマーを含む。このようなポリマーは、主鎖にぶら下がった脂環基を有していてもよい。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン、アダマンタン、あるいはこれらの脂環基の１つ以上の水素原子がフッ素置換されたもの、からなる群より選択することができる。さらに、前記ポリマーは、主鎖に、ビニル基、カルボニル基、アミド基、イミド基、エステル基、カルボン酸基、芳香族基、スルホン基又はアゾ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビスフェノール基、チオフェン基のいずれかの不可視発色団を有していてもよい。このような第二層に適したポリマーの例としては、（１）ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビスフェノール）テレフタレート−コ−イソフタレート、（２）ポリ（４，４’−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデンビスフェノール）テレフタレート、（３）ポリ（４，４’−イソプロピリデン２，２’，６，６’−テトラクロロビスフェノール）テレフタレート−コ−イソフタレート、（４）ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビスフェノール−コ−（２−ノルボルニリデン）−ビスフェノールテレフタレート、（５）ポリ（４，４’−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）−ビスフェノール−コ−（４，４’−イソプロピリデン２，２’，６，６’−テトラブロモ）−ビスフェノールテレフタレート、（６）ポリ（４，４’−イソプロピリデンビスフェノール−コ−４，４’−（２−ノルボルニリデン）ビスフェノール）テレフタレート−コ−イソフタレート、（７）ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール−コ−４，４’−（２−ノルボルニリデン）ビスフェノール）テレフタレート−コ−イソフタレート、又は（８）これらのポリマーのうちの２種以上による共重合体、が含まれる。

その他のに層補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が−２０ｎｍより正である場合、第二層の例として、好ましい例としては、下記の酸塩化物とビスフェノール／ジオール構造から形成されるポリエステルが含まれる。また、同じ二価酸の二塩化物と、ビスフェノール／ジオールに対応するジアミンと、を用いてポリアミドを合成することもできるのは好都合である。

塩化テレフタロイル

塩化イソフタロイル

２，６−塩化ナフタロイル

１，５−塩化ナフタロイル

４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール

４，４’−ノルボルニリデンビスフェノール

４，４’−（２，２’−アダマンタンジイル）ジフェノール

４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビスフェノール

４，４’−イソプロピリデン−２，２’，６，６’−テトラクロロビスフェノール

４，４’−イソプロピリデン−２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノール

２，６−ジヒドロキシナフタレン

１，５−ジヒドロキシナフタレン

上述のように、多層補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が−２０ｎｍより負である場合、 第二層うちの少なくとも１層が、その主鎖に不可視発色団を有し、Ｔｇが１８０℃より高いポリマーを含む。このように、−２０ｎｍより負の補償子を得る上では、第二層にフルオレン基を含有するのは好ましくない手法である。このような方法は、主鎖に存在する好ましい不可視発色団と「格闘する」不可視発色団を側鎖に導入することとなる。このような手法による場合、フルオレン基はポリマーの溶解性を向上させるが、その一方で、面外複屈折を大きく減少させることとなる（主鎖と側鎖の両方の不可視発色団がバランスすることになる）。

多層補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が＋２０ｎｍより正である場合、第二層うちの少なくとも１層は、主鎖以外に不可視発色団を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃より高いポリマーを含んでいる。前記不可視発色団としては、カルボニル基、アミド基、イミド基、エステル基、カルボン酸基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビスフェノール基、又はチオフェン基、あるいは、複素環芳香族基、又は炭素環芳香族基をことができる。第二層のポリマーは主鎖以外に、ビニル基、カルボニル基、アミド基、イミド基、エステル基、カルボン酸、芳香族基、スルホン基又はアゾ基を含むことができる。第二層に適するポリマーの例としては、（Ａ）ポリ（４ビニルフェノール）、（Ｂ）ポリ（４ビニルビスフェニル）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、（Ｄ）ポリ（メチルカルボキシフェニルメタクリルアミド）、（Ｅ）ポリ［（１−アセチルインダゾール−３−イルカルボニルオキシ）エチレン］、（Ｆ）ポリ（フタルイミドエチレン）、（Ｇ）ポリ（４−（１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）スチレン）、（Ｈ）ポリ（２−ヒドロキシメチルスチレン）、（Ｉ）ポリ（２−ジメチルアミノカルボニルスチレン）、（Ｊ）ポリ（２−フェニルアミノカルボニルスチレン）、（Ｋ）ポリ（３−（４−ビフェニル）スチレン）、（Ｌ）ポリ（４−（４−ビフェニル）スチレン）、（Ｍ）ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート）、（Ｎ）ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、（Ｏ）ポリ（パーフルオロスチレン）、（Ｐ）ポリ（２，４−ジイソプロピルスチレン）、（Ｑ）ポリ（２，５−ジイソプロピルスチレン）、（Ｒ）ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）、又は（Ｓ）これらの２種以上を含むコポリマー、が含まれる。

その他、多層補償子の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が＋２０ｎｍより正である場合、構造に着目すると、第二層の例として、特に以下が例示できる。

臭素化ポリビニルカルバゾール

ポリビニルジブロモカルバゾール

ポリアクリルカルバゾール

ポリｎ−ビニルナフタルイミド

セルロースジアセテートナフタレート
（ここで、Ｒ_１はそれぞれ独立にエチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基を表す）

ポリ［オクタヒドロ−５−（ナフチルオキシカルボニル）−５−メチル−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−１，３−ジイル］−１，２−エタンジイル

ここで、図を参照する。図中には、本発明の様々な構成要素に番号が付され、当業者が本発明を実施できるように、本発明について説明している。特に図示又は説明のない構成要素は、当業者にとって周知の様々な形式の要素を用いることができる。

図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、本発明に従った、典型的な多層光学補償子の正面概略図である。当該多層光学補償子は、−０．０１以上、＋０．０１以下の面外（Δｎ_ｔｈ）複屈折を示すポリマーＡの層の及び、面外複屈折が−０．０１より負であるか、又は、＋０．０１より正である非晶性ポリマーＢの層を有する。図４Ａの補償子４０１は、Ｂ層４０９がＡ層４０７上に設けられた構造を有する。Ａ層４０７とＢ層４０９とは隣接している。図４Ｂの補償子４０３のように、１層のＡ層４１１の上に２層のＢ層４１３、４１５を設けることもできる。他の例である４０５では、１層のＢ層４１７が２層のＡ層４１９、４２１によって挟まれている。補償子４０５は例えば、隣接するＡ層４２１及びＢ層４１７並びに、単一層であるＡ層４１９を積層することによって作製できる。積層はＢ層４１７とＡ層４１９との界面で実現され、４１７及び４１９の２つの層は、積層方法によって、隣接していても良いし、隣接していなくても良い。当業者であれば、より複雑な構造を想到するであろう。

図５Ａに図示されたＬＣＤ５０１では、液晶セル５０３が偏光子５０５と検光子５０７との間に設けられている。偏光子５０５の透過軸５０９と検光子５０７の透過軸５１１とは、互いに９０±１０°の角度をなすので、対をなす偏光子５０９と検光子５１１とは、「交差偏光子」と呼ばれる。多層光学補償子５１２は、偏光子５０５と液晶セル５０３との間に設けられている。多層光学補償子５１２はまた、液晶セル５０３と検光子５０７との間に設けられても良い。図５Ｂで概略的に図示されているＬＣＤ５１３は、液晶セル５０３の両面に設けられた２つの多層光学補償子５１５、５１７を有する。図５Ｃは、反射型ＬＣＤ５１９における多層光学補償子の応用例である。液晶セル５０３は、偏光子６０５と反射板５２１との間に設けられている。この図では、参照符号６０９は偏光子６０５の透過軸を表す。この例に示されているように、多層補償子５２３は、液晶セル５０３と偏光子６０５との間に設けられている。しかし、多層補償子５２３は、反射板５２１と液晶セル５０３との間に設けることもできる。

従来技術と比較すると、本発明の実施例は、意図しない着色を引き起こしたり、あるいは、補償子の外への拡散によってレターデーションの損失及び／又は、意図しない化学反応を引き起こしたりする可能性のある、レターデーション上昇剤の使用を回避し、液晶化合物の使用やその配向処理を必要とせずに、比較的薄い（＜２００μｍ）構造で大きな光学補償能を有し、かつ、容易に製造が可能である。

厚みｄの典型的な層を図示している。層の横にはｘ−ｙ−ｚ座標系を示している。 ＶＡ液晶セルでの一般的なＯＦＦ状態を概略的に図示している。 ＶＡ液晶セルでの一般的なＯＮ状態を概略的に図示している。 ＯＣＢ液晶セルでの一般的なＯＦＦ状態を概略的に図示している。 ＯＣＢ液晶セルでの一般的なＯＮ状態を概略的に図示している。 本発明の多層光学補償子を正面から見た概略図である。 本発明の多層光学補償子を正面から見た概略図である。 本発明の多層光学補償子の正面から見た概略図である。 本発明の多層光学補償子を有する液晶ディスプレイの概略図である。 本発明の多層光学補償子を有する液晶ディスプレイの概略図である。 本発明の多層光学補償子を有する液晶ディスプレイの概略図である。 高秩序で、非晶性でなく、無延伸の材料の透過モードにおけるＸ線回折パターンを示している。 本発明の非晶性ポリマーの無延伸での透過モードにおけるＸ線回折パターンを示している。 延伸したＴＡＣ層単体（コーティングなし）及びＴＡＣに本願発明の実施例のポリマーをコーティングした３層構造体を延伸したもの（コーティングあり）の透過モードにおけるＸ線回折パターンを示している。

符号の説明

１０１ フィルム
１０３ フィルム面
２０１ ＯＦＦ状態でのＶＡ液晶セル
２０３ ＯＮ状態でのＶＡ液晶セル
２０５ 液晶の光軸
２０７ 液晶セル基板
２０９ セルの法線方向を伝播する光
２１１ 斜め方向を伝播する光
３０１ ＯＦＦ状態でのＯＣＢ液晶セル
３０３ ＯＮ状態でのＯＣＢ液晶セル
３０５ 液晶の光軸
３０７ セル中心面
３０９ セル境界
４０１ 多層光学補償子
４０３ 多層光学補償子
４０５ 多層光学補償子
４０７ Ａ層
４０９ Ｂ層
４１１ Ａ層
４１３ Ｂ層
４１５ Ｂ層
４１７ Ｂ層
４１９ Ａ層
４２１ Ａ層
５０１ ＬＣＤ
５０３ 液晶セル
５０５ 偏光子
５０７ 検光子
５０９ 偏光子の透過軸
５１１ 検光子の透過軸
５１２ 多層光学補償子
５１３ ＬＣＤ
５１５ 多層光学補償子
５１７ 多層光学補償子
５１９ ＬＣＤ
５２１ 反射板
５２３ 多層光学補償子
ｎ_ｘ ｘ方向における屈折率
ｎ_ｙ ｙ方向における屈折率
ｎ_ｚ ｚ方向における屈折率
Δｎ_ｔｈ 面外複屈折
Δｎ_ｉｎ 面内複屈折
ｄ 層又はフィルムの厚み
Ｒ_ｔｈ 面外レターデーション
Ｒ_ｉｎ 面内レターデーション
λ 波長
Ｔｇ ガラス転移温度

Claims (20)

1. １層以上のポリマーからなる第一層及び、１層以上のポリマーからなる第二層を有し、
   前記第一層は、−０．０１以上、＋０．０１以下の面外複屈折（Δｎ_ｔｈ）を示すポリマーを有し；
   前記第二層は、＋０．０１より正である面外複屈折を示す非晶性ポリマーを有し；
   全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）が＋２０ｎｍより正であり、かつ全体の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が＋２０ｎｍより正であり、さらに、前記１層以上の第一層の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）は、前記の多層補償子の全体の面内レターデーションの３０％以下であり、
   第二層のうちの少なくとも１層が、臭素化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルジブロモカルバゾール、ポリアクリルカルバゾール、ポリｎ−ビニルナフタルイミド、セルロースジアセテートナフタレート、ポリ［オクタヒドロ−５−（ナフチルオキシカルボニル）−５−メチル−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−１，３−ジイル］−１，２−エタンジイル、又はこれらの２種以上を含むポリマーを有する、多層補償子。
2. 第一層うちの少なくとも１層が、トリアセチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、フルオレン基を含有するポリアリレートを有する、請求項１に記載の多層補償子。
3. 前記の層のうち少なくとも２つの層が隣接する、請求項１または２に記載の多層補償子。
4. 前記第一層及び前記第二層の全てが隣接する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層補償子。
5. 前記複数の第二層を組み合わせた厚みが、３０μｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層補償子。
6. 前記複数の第二層を組み合わせた厚みが、１．０から３０μｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層補償子。
7. 前記複数の第二層を組み合わせた厚みが、２から８μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層補償子。
8. 全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）が、２１から２００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層補償子。
9. 全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）が２５から１５０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層補償子。
10. 全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）が２５から１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層補償子。
11. 前記第一層と前記第二層とを組み合わせた厚みが２００μｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層補償子。
12. 前記第一層と前記第二層とを組み合わせた厚みが４０から１５０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層補償子。
13. 前記第一層と前記第二層とを組み合わせた厚みが８０から１１０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層補償子。
14. 液晶セルと、前記セルの各面に一枚ずつ設置されている一対の交差偏光子と、少なくとも１つの請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層補償子と、を有する液晶ディスプレイ。
15. 前記液晶セルが、垂直配向セル、ツイステッド・ネマチックセル、インプレーンスイッチングモードセル、又は光学補償ベント液晶セルである、請求項１４に記載の液晶ディスプレイ。
16. 液晶セルと、少なくとも１枚の偏光子と、反射板と少なくとも１つの請求項１〜１３のいずれか１項に記載の補償子と、を有する液晶ディスプレイ。
17. 前記液晶セルが、垂直配向セル、ツイステッド・ネマチックセル、インプレーンスイッチングモードセル、又は光学補償ベント液晶セルである、請求項１６に記載の液晶ディスプレイ。
18. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層補償子を製造する方法であって、
    ポリマーを有する１層以上からなる第一層上に、溶媒中に非晶性ポリマーを有する１層以上の第二層をコーティング又は共流延する工程、及び
    前記第一層が、−０．０１以上、０．０１以下の面外（Δｎ_ｔｈ）複屈折を示し；
    前記第二層が、＋０．０１より正である面外複屈折を示し；
    前記多層補償子全体の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）が＋２０ｎｍより正であり、；
    全体の面外レターデーション（Ｒ_ｔｈ）が＋２０ｎｍより正であり、；
    前記１層以上の第一層の面内レターデーション（Ｒ_ｉｎ）は、前記の多層補償子の全体の面内レターデーションの３０％以下；
    となるように前記第一層及び前記第二層を延伸する工程、
    を有する液晶ディスプレイ用補償子の製造方法。
19. 前記延伸工程が、前記第一層及び、前記第二層の少なくとも一端を保持する工程、及び、
    前記第一層及び、前記第二層の少なくとも一方を加熱によって乾燥させる工程、を有する、請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記第一層及び、前記第二層を加熱前に乾燥させることで溶媒を除去する工程の後に、前記第一層及び、前記第二層を延伸する工程をさらに有する、請求項１８に記載の製造方法。