JP4785205B2 - 自己造形性パーマ剤と脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法 - Google Patents

Description

本発明は自己造形性パーマ剤と脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法に関し、更に詳しくは、毛髪のシスチン内のジスルフィド結合を還元させるために使用する還元剤と、自然に造形してヘアスタイルを固定化させる造形促進剤を含有する還元造成物（ａ）と、前記造形促進剤と結合して造形化を誘導する造形組成物（ｂ）、そして前記造形促進剤の活性を解除させる軟化組成物（ｃ）を含めて構成される自己造形性パーマ剤、及びパーマ用ロッドやゴムバンドなどのカーリング器具を着用した状態で毛髪成形を行っていた既存のパーマ方法の短所を改善することのでき、自然に造形化する特性を有するため、毛髪カーリング器具を除去した状態でも短時間でウェーブを成形することができる脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法に関する。

パーマ剤は長期間ヘアスタイルを維持させるために使用される組成物中の一つである。通常パーマ剤は毛髪に適用され、シスチン内のジスルフィド結合を還元させる還元剤と、還元剤の使用後、所望する形態に毛髪を再成形し、ヘアスタイルを固定するためにジスルフィド結合を酸化させる酸化剤とから構成される。

パーマ剤を構成する還元剤としては、チオール、硫化物、二硫化物などの物質を使用している。より具体的に例示すると、システイン及びその誘導体、システアミン及びその誘導体、チオ乳酸、チオグリコール酸及びそのエステルまたはアルカリ塩、チオグリコール酸グリセリンからなる群の中から選択される。特に、前記還元剤の中でもチオグリコール酸アルカリ塩が効果的であり、パーマ剤の中に最も一般的に含まれる還元剤成分中の一つである。

パーマ剤と係る従来技術を見ると、下記のような技術が公示されている。

毛髪の損傷を防止するために使用される数種類の成分を維持するためにポリビニルアルコールでカプセル化して使用したケラチン繊維毛髪処理剤［大韓民国公開特許第２００１−００３３０９１号］が開示されており、毛髪にパーマをかける機能を同時に持つようにするために、ムース、スプレー、ジェル、及び釉薬（glaze）などのヘアスタイリング剤のセット機能を持つパーマ剤成分にポリビニルピロリドン、界面活性剤、増粘剤などの別の成分を混合する製造方法［大韓民国特許登録第０１６７４８７号］が開示されている。

更に、還元性１剤及び酸化性２剤で、安定な物質内に栄養物質が含まれたビーズを分散させることで、毛髪損傷及び頭皮への刺激が少なく、熱の使用に影響を受けず、持続性が向上されたパーマ剤及びストレート剤とこれらの製造方法［大韓民国特許登録第０４０５９５５号］が公知されており、また、セラミド、システイン及びリン脂質を含むパーマ用組成物とこれらをシャンプー、トリートメント、酸化剤、リンス、キューティクル調整剤と調合することでパーマセットを適用する方法［大韓民国公開特許第２００２−００２１１４１号］が公知されている。その他にも、セラミドが含有されたシャンプーで洗髪する過程、セラミドを含有するトリートメント剤を毛髪に供給する過程、パーマ用組成物を使用して毛髪を成形する工程、酸化剤で処理をする工程を含むパーマ方法について公知されている。そして、ケラチン線維の還元反応と永久的酸化反応に化学的に適当した製剤として２個の水性製剤及びリンスのうち１種類以上の物質を使用する多重システムを選択することを公知すると共に、オイル成分とアルコール成分を限定し、コンディショニング剤を含有することを特徴とする方法［大韓民国公開特許第２００２−００２１３９２号］が開示されている。更に、毛髪を永久的に再成形するためのケラチンの処理方法において、粉末形態の固体組成物と液対組成物を含有する安定した還元剤［大韓民国特許登録第０４１１９６０号］として既存に使用されている還元剤は時間が過ぎると不安定になり、機能が落ちてしまうため、システイン、システアミンなどを混合して還元剤の安定性、効果を維持させ、または固体支持体としてはシリカ、粘土、炭水化物、及び有機重合体の中から選択使用する内容が開示されている。

このようなパーマ剤を利用した一般的なパーマ方法は下記段階を含めて構成される。

第１段階では、還元剤を含有した還元組成物を使用してケラチン（シスチン）のジスルフィド結合を破壊する。

第２段階では、パーマ用ロッドなどのカーリング器具もしくは別の手段を使用してジスルフィド結合が破壊された毛髪を張力により毛髪をセットする。

第３段階では、前記成形された毛髪に中和剤と言える酸化組成物を加え、破壊されたジスルフィド結合を再構成結合することで所望する形態に毛髪を維持させる。

前記パーマ方法によって毛髪にカールを形成したり、ストレートにしたり、カールを取り除いたり、またはゆるやかなウェーブを付与することができる。前記の方法では毛髪を望む形態に固定させる目的でパーマ用ロッドとゴムバンドなどの毛髪成形器具を使用したり、還元組成物や酸化組成物から水分の蒸発を防ぐためにビニルキャップが使用される。

しかし、このような一般的なパーマ方法は、下記のような短所を有する。

第１に、毛髪を引っ張り無理に成形することで髪の毛が抜けたり頭皮に赤い斑点ができるという致命的な影響を与えるだけでなく、シスチンのジスルフィド結合の長さが長くなり、毛髪の引張強度が低下して毛髪が簡単に切れてしまい毛髪損傷を招くことになる。

第２に、毛髪成形器具を使用することで、成形器具の重量により毛髪が押されてロッドの跡が残り、また、前記パーマ用ロッドがゴムバンドで固定されるため毛髪部分にゴムバンドの跡が残り、その結果、毛髪が切れたり毛髪損傷が生じることがあり、所望する形態にウェーブを成形することができなくなる。

第３に、パーマ用ロッド及びゴムバンドのような毛髪成形器具による強制的なパーマでは人工的なカールが形成され、自然なウェーブを調節することができない。

第４に、毛髪成形に少なくとも４０分以上の時間が所要し、パーマ剤による毛髪損傷がより深刻となり、また成形器具を着用した状態で４０分以上、退屈で苦痛な時間を過ごさなければならない。

第５に、ロッドを使用しなければウェーブを形成することができない。

前述したパーマ剤及びパーマ方法は８０年間使用されているものであり、前記のような問題点にも関わらず、未だにこれを代替することのできる技術が開発されていない。一部改良された製品として、ストレート剤に界面活性剤などを使用してストレートパーマをかける製品があるが、このような方法も既存技術と大きく変わらない。従って、現在開発されたパーマ剤はパーマ用ロッドやゴムバンドのような成形器具を必須的に使用することでしか所望するスタイルに毛髪を固定することができない。

一方、日本特許公開第２０００−１９１４７８号には、多糖類を含有する一液と、前記多糖類と反応してゲル化させる金属塩類を含有する二液とから構成される造形料が公開されている。しかし、前記した従来技術は、多糖類のゲル化反応による被膜形成により毛髪を一時的に成形したり、または毛髪に装飾物を付着する技術が公開されているだけである。即ち、日本特許公開第２０００−１９１４７８号には、スタイリング時またはシャンプー時に落ちてしまうウェーブセットや、一時的な再成形を誘導するスタイリング製品が公開されているのみであり、本発明のパーマ剤処理により毛髪に付与されたヘアスタイルが数週間にわたり持続し、水またはシャンプーによる洗髪をしてもウェーブが変化しないという特徴を有するパーマ剤とは明らかに区分される。
大韓民国公開特許第２００１−００３３０９１号 大韓民国特許登録第０１６７４８７号 大韓民国特許登録第０４０５９５５号 大韓民国公開特許第２００２−００２１１４１号 大韓民国公開特許第２００２−００２１３９２号 大韓民国特許登録第０４１１９６０号 日本特許公開第２０００−１９１４７８号

本発明の発明者は前述した問題点を解決するために、現在のパーマ剤及びパーマ方法を改善した新規パーマ剤及びパーマ方法を開発しようと努力を行った。

即ち、本発明は自然に造形しながら毛髪を成形し、軟化剤の添加により造形を解除する物理化学的特性を有する造形促進剤を、還元剤の数種の成分と混合させ、成形器具を除去した状態でも所望するヘアスタイルへの成形が可能となる新概念のパーマ技術を開発することで本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、自然に造形化する特性を有するため、毛髪成形器具なしでも所望する通りの毛髪を短時間で成形することのできる自己造形性パーマ剤を提供することである。

また、本発明の別の目的は、毛髪成形器具なしでも短時間で毛髪にウェーブを成形させる、脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法を提供することである。

本発明は、（ａ）還元剤と造形促進剤を含有する還元組成物、（ｂ）前記造形促進剤と反応して造形化を誘導する造形組成物、及び（ｃ）前記造形促進剤の造形化を解除させる軟化組成物とから構成される自己造形性パーマ剤を提供する。

また、本発明は下記段階を含めて構成される脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法を提供する。
（１）還元剤と造形促進剤を含有する還元組成物を毛髪に塗布する段階、
（２）前記還元組成物が塗布された毛髪をカールする段階、
（３）前記カールされた毛髪に前記造形促進剤と反応した後、造形化を誘導する造形組成物を塗布して毛髪を造形化させる段階、
（４）前記造形化された毛髪に軟化組成物を塗布して造形化を停止させる段階、及び
（５）前記軟化組成物が塗布された毛髪を洗浄する段階。

このような本発明を更に詳しく説明すると下記の通りである。

本発明は一定の弾力性と硬度を有する造形物に造形化される特性を有し、また、造形物の化学的結合を解離させる成分を添加することにより造形化が解除される特性を有する造形促進剤を主要成分として使用し、パーマ剤に自己造形する特性が付与された点に最も大きな技術的特長がある。これにより本発明のパーマ剤は別途の毛髪成形器具を使用せずとも短時間で所望する形態のウェーブに成形することが可能である。

一方、本発明で使用する造形促進剤は毛髪に栄養を与えることのできる生体親和的有機物質であり、ＩＰＮ（Interpenetrating Polymer Network）内部構造を有する有機／無機複合膜を形成する特性を有する物質を選択して使用することができる。有機／無機複合体を形成する造形化反応は基本的に発熱反応により行われるため、別途に熱を与えなくとも自己発生された熱により毛髪成形を促進させて毛髪成形時間を短縮させる効果を得ることができる。

また、本発明は造形促進剤と反応する反応性物質を添加することで、ＩＰＮ内部構造内の気孔サイズ調節と合わせてパーマ剤の粘度を調節することも本発明の技術的特徴である。ＩＰＮ内部構造は造形促進剤の反応により造形化する過程で形成され、気孔を含有し、この気孔を移送通路として固体及び液体を移送する。本発明では造形促進剤に反応性物質を追加で添加することで気孔サイズを調節し、還元剤及び栄養分などを毛髪まで迅速に供給し、パーマ時間を短縮させて毛髪の損傷可能性を減らし、また、栄養分の円滑な供給により毛髪を潤沢にする効果を得ることができる。一方、反応性物質の種類及び含量によりパーマ剤の粘度調節が可能であり、本発明では別途の成形器具を使用しなくても毛髪成形が可能となるようにする粘度調節剤として反応性物質を添加することもできる。

更に、本発明は毛髪内のシスチンのジスルフィド結合を解離するための還元反応と、また、ジスルフィド結合を復元するための酸化反応を促進させる還元触媒及び酸化触媒として、ナノ金属成分を追加で含有させることも本発明のまた別の技術的特徴である。金属はその粒子サイズに応じて物理化学的特性が異なることが知られており、これは粒子内部の原子数と表面上の原子数の比が変化するためである。そこで、本発明ではパーマ剤に含有される金属触媒をナノサイズの粉末状または液状で使用し、金属粒子サイズの調節によってより向上された触媒活性を得ることができることはもちろん、ナノ金属触媒本然の特性により毛髪に容易に栄養を供給するという効果を得ることができる。

好ましくは、本発明のナノ金属触媒の一形態として、‘金属コロイド’形態で使用され、前記金属コロイドは溶液の中にナノサイズの金属微粒子が分散されて製造された溶液の一形態である。金属コロイドは一般的に知られている製造方法にて製造し、本発明では下記のような方法で製造することができる。金属コロイドを製造する第１の方法は、金属前駆体溶液と還元剤溶液を各々製造して混合し、常温もしくは溶媒の沸点の範囲内で攪拌して製造する方法である。金属コロイドを製造する第２の方法は、金属前駆体溶液に塩酸水溶液を添加して常温もしくは溶媒の沸点の範囲内で攪拌して製造する方法である。製造された前記金属コロイド粒子のサイズは温度及び攪拌速度により変わり得る。金属粒子のサイズは数〜数百ナノメーターが好ましく、より好ましくは１０〜１００ナノメーターである。高周波発生器、超音波振動子、ノズル噴霧器などを適切に使用し、前記ナノサイズの金属粒子が均一に分散されたコロイド溶液を製造することも可能である。金属コロイド製造に使用される前駆体は金属の硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩または酸化物を使用することができる。溶媒は金属前駆体を溶解させることのできる溶媒を使用することができ、金属前駆体に応じて選択される。溶媒として好ましくは、水、炭素数１〜１０のアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、酸類などの中から選択された単独または混合物を使用することが可能である。還元剤はグルコース、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、クエン酸塩などの中から選択して使用することが可能である。この時必要に応じて、溶液を容易に分散させたり金属前駆体の還元を助けるために分散安定剤、還元安定剤などを選択して添加することができる。分散安定剤は当業界で通常に使用されている陰イオン系、陽イオン系、または非イオン系の界面活性剤が使用され、非イオン系界面活性剤であるポリビニルピロリドンが好ましい。還元安定剤も当業界で通常的に使用されるエチレングリコール、グリシン、デキストロースなどを使用することができ、特にデキストロースが好ましい。

また、本発明のパーマ剤を毛髪に塗布して製造された造形物はＩＰＮ内部構造を有する薄い硬い膜として、外気から還元剤を遮断する役割を果たす。従って、既存のパーマ方法において還元組成物を塗布した後、ビニールキャップを被せ、還元組成物の乾燥を防止するが、本発明のパーマ剤はビニールキャップを被せる必要がない。しかし、保温及び完璧な外気遮断を目的としてビニールキャップを着用させることもできる。また、ＩＰＮ内部構造を有する造形物膜は充分な気孔を含んでいるため、この気孔を通して還元剤及びヘアトリートメント剤を毛髪まで持続的に伝達させることで、還元力を向上させ、短時間でも毛髪成形が可能である。特に、造形物膜は一定範囲の粘度、接着力及び硬度を有しており、毛髪成形が簡単であり、長時間ヘアスタイルの維持も可能で、別途の毛髪成形器具がなくとも毛髪成形が可能となる。

本発明のパーマ剤は還元組成物（ａ）、造形組成物（ｂ）及び軟化組成物（ｃ）とから構成された三液型パーマ剤、または酸化剤を含む酸化組成物を追加して含めて構成された四液型パーマ剤でも良い。即ち、還元剤と造形促進剤が含まれた還元組成物（ａ）、造形促進剤と反応して有機／無機複合膜を形成する造形組成物（ｂ）、造形反応を解除させる軟化組成物（ｃ）が必須組成物として含まれたパーマ剤は、全て本発明の権利範囲に含まれる。

次に、本発明によるパーマ剤を構成する各成分と、その使用成分が適用される原理を中心に詳しく説明する。

還元組成物（ａ）は還元剤と造形促進剤を必須成分として含有させて製造される。

前記還元組成物の必須成分として、還元剤は従来使用されてきた物質を使用することができる。好ましくは、スルフィド基、ジスルフィド基、チオール基、シアン基、チオシアン基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基及び重炭酸塩基の中から選択された官能基を含有する還元剤を使用し、更に詳しくは、チオグリコール酸またはその塩、チオグリコール酸エステル、チオ乳酸、チオ乳酸エステル、システイン、システアミン、チオシアン、スルフィド及びこれらの誘導体の中から選択された単独または混合物を使用することができる。前記誘導体としては前記成分の塩酸塩、臭酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩などのような化粧用として使用可能な塩を使用することができる。前記還元剤は１〜２５重量％の範囲で還元組成物（ａ）に含有させることができ、還元剤の含量が１重量％未満の場合、毛髪のシスチンのジスルフィド結合に対する還元が適切に行われず、２５重量％を超過する場合、毛髪の損傷を招くという問題が発生する。特に、還元組成物（ａ）に還元剤は２〜２０重量％の範囲で含有されていることが好ましい。

本発明による還元組成物（ａ）を構成する別の必須成分として造形促進剤を含有する。造形促進剤は一定な弾力性と硬度を有する有機／無機複合膜に造形化され、本発明ではこのような造形促進剤は毛髪ＩＰＮにウェーブを固定させることで、毛髪成形器具の使用を排除させる効果を得られる。また、造形促進後に生成された造形物はネットワーク構造のコーティング膜を毛髪表面に形成し、外気からパーマ剤を遮断する膜として適用され、還元組成物の蒸発を防ぎ、また、ネットワーク構造に存在する気孔を通して簡単に気体や液体が浸透するため、ネットワーク構造物内の空洞を通して酸素気体、還元剤、ヘアトリートメント剤などが毛髪まで短時間でそして持続的に伝達され、その結果、造形促進剤は毛髪成形時間を大きく短縮させ、毛髪損傷を防止し、更に毛髪に栄養分を供給する効果を得ることができる。

還元組成物（ａ）中に含有させた造形促進剤としては、一定な弾力性と硬度を有する造形物を生成させる物質であれば適用が可能である。また、造形促進剤は、パーマ剤の成分の中でも特に還元剤による影響がないため化学的に安定な物質であり、またパーマ効果を阻害しない物質であれば更に好ましい。このような造形促進剤としては、アルギン、アルギン酸、アルギン酸塩（alginate）、アルギン酸塩（alginic acid salt）及びそれらの誘導体の中から選択された単独または混合物が使用される。この時、前記誘導体としては１価または多価ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボキシレート基及びケトン基などの中から選択された少なくとも１種の官能基を含むことができる。前記造形促進剤は還元組成物（ａ）の中に０．１〜１５重量％の範囲で含有され、造形促進剤の含量が１重量％未満の場合、パーマ剤自体に造形特性を付与することができなくなり、１５重量％を超過すると、造形化を行う時間が減少するため、望むスタイルに毛髪を造形する前に固まってしまうという問題が発生する。より好ましくは、本発明の還元組成物（ａ）中に造形促進剤を０．５〜１０重量％の範囲で含有させる。

また、本発明の還元組成物（ａ）の中には、造形促進剤と反応する官能基を含む反応性物質を追加して添加することができる。即ち、アルギン、アルギン酸、アルギン酸塩（alginate）またはアルギン酸塩（alginic acid salt）及びそれらの誘導体のような造形促進剤と反応させることのできる、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシルエステル基（−ＣＯＯＲ）、ケトン基（−ＣＯ）及びアルデヒド基（−ＣＯＨ）の中から選択された少なくとも１種の官能基を有する反応性物質を追加して添加することができる。還元組成物（ａ）に添加された反応性物質は、造形物のネットワーク構造内の気孔サイズを調節し、気体または液体の浸透速度を調節することができ、また、粘度調節剤として毛髪成形が容易となるようにし、また、成形された状態で毛髪を固定することを助ける。前記反応性物質としては分子量が５０〜１０，０００の範囲の物質を使用することが好ましい。造形物のネットワーク構造内の気孔サイズを調節する、還元組成物（ａ）中の反応性物質としては、具体的にグリコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコールを含むポリオール類、キチンまたはキチン誘導体、キトサンまたはキトサン誘導体、マレイン酸、アミノプロピル−ケイ酸、ポリ−Ｌ−リシン、セルロース、セルロース塩またはその誘導体、アジピン酸、ゼラチン、ペクチン、アルギニンまたはその重合体、グルコン酸、ラクトン、カゼイン酸ナトリウム、酢酸ビニル、澱粉またはその誘導体、エラスチン、アクリルアミド、アクリルアミド重合体またはその誘導体、ジェランガム、カルボポル（carbopol）、グルタルアルデヒド、及びアクリレート重合体の中から選択される。好ましくは、ポリアルキレングリコール、キトサン及びマレイン酸の中から選択して単独または混合物にて使用する。前記反応性物質は還元組成物（ａ）中に０〜５重量％の範囲で含有され、反応性物質の含量が５重量％を超過して含有されると、促進剤の含量が相対的に少ないため、粘度調節、及び効率的な毛髪造形が難しくなる。より好ましくは、還元組成物（ａ）中に反応性物質を０．０１〜３重量％の範囲で含有させる。

添付図面の図１は、造形促進剤としてアルギンを使用し、反応性物質としてプロピレングリコールを使用してこの二つを反応させて生成された造形物の赤外線（ＩＲ）分光スペクトルの結果である。図１によると、１６００〜１７００cm^−１の領域でアルギンとプロピレングリコールが反応して共役エステル結合（conjugated ester bond）に相当するピークが形成され、反応前のアルギンのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーと比較し、反応後の結合エネルギーは低いことを確認することができ、これはプロピレングリコールのオキシド基の結合エネルギー変化に起因するものと判断される。アルギンとプロピレングリコールの反応により形成された共役エステル結合を化学式で表すと下記の通りである。

また、本発明の還元組成物（ａ）には還元触媒を追加で添加することができる。

本発明での還元触媒として金、白金、パラジウム、ロジウム、水素化物、水酸化物、シュウ酸及びアスコルビン酸の中から選択される金属またはこれらの金属化合物を単独または混合物にて使用することができ、前記金属及び金属化合物は還元触媒としてナノサイズの粉末状または液状で使用することができる。前記ナノ金属の還元触媒を還元組成物に含有させることで、反応を強化させてジスルフィド結合を素早く切断し、毛髪の損傷を最大限抑制してパーマ時間を大きく短縮させる効果を得る。また、本発明の還元組成物（ａ）の中には還元触媒として前記金属または金属化合物以外にも水素化物、水酸化物、シュウ酸、アスコルビン酸などの還元触媒を追加で添加することができる。前記還元触媒は還元組成物（ａ）の中に０〜５重量％の範囲で含有させることができ、還元触媒を５重量％を超過して使用しても触媒活性は増加しないため経済的ではない。より好ましくは、還元組成物（ａ）中に還元触媒を０．０００１〜５重量％の範囲で含有させる。

通常使用する際にこれらの還元特性を害さない場合、本発明の還元組成物に、重合体、アミノ酸、アルカリ化剤、グリコール類、キレート化合物、界面活性剤及び各種処理剤を添加することができる。前記アミノ酸としては、グアニン、加水分解ケラチン（ＰＰＴ）などの中から選択され、前記アルカリ化剤はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、１，３−プロパンジアミン、アンモニウムと、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、炭酸グアニジンのような有機カーボネートまたはアルカリ金属水酸化物などの中から選択し、単独または混合物にて使用することができる。前記界面活性剤としてはパーマ用還元組成物として通常的に使用される物質を使用することができるが、陰イオン系、陽イオン系または非イオン系の界面活性剤を全て使用することができ、具体的に例を挙げると、アルキルアンモニア塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸アルキル、四価アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチレンアルキルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチレン脂肪酸エステル及びヒドロキシプロピルエーテル系の中から選択される非イオン性界面活性剤である。その他の処理剤としては、揮発性または非揮発性であり、線形または環形ケイ素またはその混合物、ポリジメチルシロキサン、四価ポリオルガノシロキサン、ジメチコーンコポリオールのようなポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキル共重合体、ステアロキシ−（ステアロキシジメチコン）末端基を含有したポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンジアルキルアンモニウムアセテート共重合体またはポリジメチルシロキサンポリアルキルベタイン共重合体、メルカプトまたはメルカプトアルキル基で改質されたポリシロキサンまたはステアロキシトリメチルシランのようなシランなどがある。また、還元剤の効能を強化させたり造形促進剤の硬化を助けるためにワックスと膨潤剤及び透過剤などを使用することができ、具体的に例を挙げると、ジメチルイソソルビトール、尿素及びその誘導体、ピロリドン、ｎ−アルキルピロリドン、チアモルホリンと、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルキレングリコールまたはジアルキレングリコールのアルキルエーテルと、１，２−プロパンジオールのような炭素数３〜６のアルカンジオール、２−イミダゾリジノン、脂肪アルコール、ラノリン誘導体、セラミド、特にグリコセラミド及び擬似セラミドなどのような化合物、パントテン酸のような活性成分、脱毛防止剤、ふけ防止剤、懸濁剤、金属イオン阻害剤、不透明化剤、着色剤、サンスクリーン剤、芳香剤及び保存剤などのような通常のパーマ剤にて還元剤として使用される多様な成分を使用することができ、その他にもアミノ酸、ポリペプチド、セラミド、ミネラル及びケラチンなどを選択して使用することができる。以上説明した添加剤は一般的なパーマ剤に含まれる還元組成物に使用されてきた成分として、当業者ならば容易に任意に選択して使用することができる成分である。前記した添加剤は本発明の還元組成物（ａ）中に０〜７０重量％の範囲で含有させることができ、添加剤の含量が７０重量％を超過する場合、相対的に還元剤及び造形促進剤の含量が減少し、本発明が目的とする自己造形性パーマ剤を製造することができないという問題が発生する。より好ましくは、本発明の還元組成物（ａ）中に、添加剤は０．０１〜６０重量％の範囲で含有させる。

本発明の還元組成物（ａ）は還元剤が含まれた商用パーマ１剤に造形促進剤を添加して製造することも可能である。本発明で使用されるパーマ１剤は毛髪の主成分であるケラチン（シスチン）の化学結合を切断するプロセッシングソリューションであり、還元剤または還元性物質が含まれて構成される。

前記商用パーマ１剤の用量は還元剤の含量によってその使用量が決定され、還元組成物（ａ）に１０〜９８．９重量％の範囲でパーマ１剤を添加することができる。万一、商用パーマ１剤の使用量が１０重量％未満の場合、還元剤の含量低下により毛髪のジスルフィド結合を破壊することができなくなり、パーマ１剤の使用量が９８．９重量％を超過する場合、相対的に造形促進剤の含量が低くなり造形化効果を得ることができなくなる。好ましくは、還元組成物（ａ）の中にパーマ１剤は５０〜９８重量％の範囲で添加する。

本発明の還元組成物（ａ）は以上説明した各成分を脱イオン水に混合し、ゲルまたはゾル形態に製造する。還元組成物（ａ）はｐＨ４〜１１の範囲に調節し、ｐＨ４未満もしくはｐＨ１１を超過すると、毛髪のジスルフィド結合が破壊されず、毛髪が損傷し、造形が適切に行われないという問題がある。より好ましくは、本発明の還元組成物はｐＨ５．５〜９．５範囲に調節して製造する。

本発明による還元組成物（ａ）を構成する各成分の含量比は次の通りである。還元剤２〜２０重量％（好ましくは２〜２０重量％）；造形促進剤０．１〜１５重量％（好ましくは０．５〜１０重量％）；反応性物質０〜５重量％（好ましくは０．０１〜３重量％）；還元触媒０〜５重量％（好ましくは０．０００１〜５重量％）；その他添加剤０〜７０重量％（好ましくは０．０１〜６０重量％）；脱イオン水１〜９８．９重量％（好ましくは３０〜９０重量％）を含有して構成される。

また、本発明による還元組成物（ａ）において、還元剤とその他添加剤を商用パーマ１剤に代替することも可能であり、この時、下記のようなの組成比で構成される。パーマ１剤１０〜９８．９重量％（好ましくは５０〜９８重量％）；造形促進剤０．１〜１５重量％（好ましくは０．５〜１０重量％）；反応性物質０〜５重量％（好ましくは０．０１〜３重量％）；還元触媒０〜５重量％（好ましくは０．０００１〜５重量％）；脱イオン水１〜８９．９重量％（好ましくは１〜７０重量％）を含有して構成される。

また、還元組成物（ａ）の構成において、造形促進剤と反応性物質が１：０．０１〜１重量比の範囲の場合、本発明が目的とする自己造形性パーマ剤を製造することができ、前記含量比を維持できない場合、目的とする自己造形性パーマ剤は製造することができなくなる。特に、反応性物質を前記した範囲内で必須成分として含有させ、パーマ剤の粘度、接着力及び硬度などの物性を所望する範囲内でより容易に調節することも可能である。

また、本発明において、毛髪を自己造形し、短時間でウェーブを造形するためには還元組成物（ａ）の粘度調節が重要である。自己造形性パーマ剤を製造するためには、還元組成物（ａ）の粘度を約６，０００〜６０，０００ｃＰ、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００ｃＰの粘度範囲を維持する。このような還元組成物（ａ）の粘度調節は主に造形促進剤と反応性物質及びこれらの含量比により可能である。添付図面図２は造形促進剤であるアルギンと、反応性物質であるプロピレングリコールの重量比による粘度変化を測定してグラフに表したものであり、アルギンとプロピレングリコールの重量比が１：０〜５の範囲である時、本発明が目的とする粘度を有する還元組成物（ａ）を得ることができることが確認された。

本発明のパーマ剤を構成する第２の組成物として含まれる造形組成物（ｂ）は、前記還元組成物（ａ）中に含まれる造形促進剤と結合して造形化を誘導する。

造形組成物（ｂ）は造形促進剤と反応して造形化を誘導し、二価金属元素を必須組成成分として含有する。本発明において、二価金属元素は金属、金属化合物、それらの水溶性塩などの中から選択され、Ｍ^２＋イオンを生成することのできる形態ならば全て適用が可能である。例えば、造形促進剤の造形化を誘導する金属元素として１価または３価金属元素を使用することもできるが、ウラン（Ｕ^６＋）、セシウム（Ｃｓ^＋）、ルビジウム（Ｒｂ^＋）及び鉄（III）（Ｆｅ^３＋）に代表されるＭ^＋、Ｍ^３＋及びＭ^６＋金属は還元組成物の還元力を減少させて毛髪の成形が適切に行われず、毛髪を傷つけるため造形組成物として適合しない。従って、本発明では造形促進剤の造形化を誘導する成分としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及び鉄（II）（Ｆｅ）などに代表される二価金属元素を造形化を誘導する造形促進剤の効果的な成分として選択することができ、このような金属元素の使用も本発明の技術的特徴となり得る。好ましくは、二価金属として水酸化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウムなどの中から選択され、これらから誘導された化合物の中から選択して単独または混合して使用することができる。前記二価金属元素は、本発明の造形組成物（ｂ）の中に０．１〜２５重量％の範囲で含有させることができ、その含量が０．１重量％未満の場合、造形促進剤は毛髪を造形するのに充分な効果を示すことができず、２５重量％を超過する場合、下記で実施される軟化が容易に行われず、還元力減少をもたらす。好ましくは、前記二価金属は本発明の造形組成物（ｂ）の中に１〜２０重量％の範囲で含有させる。

本発明の造形組成物（ｂ）の中には還元補助剤、浸透剤、湿潤剤、膨潤剤、硬化補助剤、界面活性剤、アルカリ化剤、酸性化剤、グリコール類、キレート化合物などをはじめとする、通常、パーマ剤に使用されてきたその他物質を追加で添加することができ、その他にもアミノ酸、ポリペプチド、セラミド、ミネラル、ケラチンなどの毛髪栄養成分を添加することができる。前記還元補助剤としては鉄系化合物、アルコール、グリコール、グリコールエステル、ウレア及びピロリドンの中から選択され、単独または混合して使用することができる。その他にも硬化剤の浸透を助ける浸透剤、湿潤剤を使用することができ、造形化を促進させるために硬化補助剤を使用することができる。以上説明した添加剤は一般的なパーマ剤に含まれる成分として、当業者ならば容易に任意に選択して使用することができる成分である。前記添加剤は０〜３０重量％の範囲で造形組成物（ｂ）に添加することができ、３０重量％が超過する場合、相対的に二価金属元素の含量が減少し、本発明が目的とする自己造形性パーマ剤を製造することができない。より好ましくは本発明の造形組成物（ｂ）に添加剤を０．０１〜２０重量％の範囲で含有させる。

本発明の造形組成物（ｂ）は以上説明した各成分を脱イオン水に混合させて製造することができる。造形組成物（ｂ）はｐＨ２〜１２の範囲に調節されるが、ｐＨ２未満もしくはｐＨ１２を超過すると還元力減少をもたらす。より好ましくは、造形組成物（ｂ）はｐＨ５〜１１の範囲に調節される。

本発明による造形組成物（ｂ）を構成する各使用成分の含量比は下記の通りである。二価金属元素０．１〜２５重量％（好ましくは１〜２０重量％）；通常の添加剤０〜３０重量％（好ましくは０．０１〜２０重量％）；脱イオン水６０〜９９．９重量％（好ましくは７０〜９８重量％）を含有して構成される。

更に、本発明の造形組成物（ｂ）の構成において、二価金属元素は還元組成物（ａ）の中に含有された造形促進剤１重量部を基準として、０．０００１〜５重量部の範囲で添加するようにし、その使用量が０.０００１重量部未満の場合、毛髪造形が充分に行われず、５重量部を超過すると、下記で実施される毛髪の軟化が容易に行われず、還元力減少をもたらす。より好ましくは造形促進剤１重量部を基準として二価金属元素は０．０１〜０．５重量部の範囲で添加する。

本発明のパーマ剤を構成する第３の組成物として含まれる軟化組成物（ｃ）は、造形化を解除して毛髪を滑らかにし、毛髪を永久的に再成形するために必須組成物として軟化剤を含有して構成される。

前記還元組成物（ａ）と造形組成物（ｂ）の反応にて形成された造形物はｐＨの調節、または前記二価金属との化学結合を代替することのできるイオンまたは化合物の添加により、その化学結合が解離され造形物を解除させる。本発明では、造形物を解除させる軟化剤として、有機酸、無機酸または／及びこれらの酸塩及び鉱物類の中から選択して使用することができ、具体的に、有機酸はシュウ酸、、琥珀酸、酢酸の中から選択し、無機酸は硝酸、硫酸、炭酸、重炭酸、塩酸、リン酸の中から選択し、鉱物類は黄土、イライト、石英斑岩、ベントナイト及びモンモリロナイトの中から選択して使用することができる。前記酸塩はナトリウム（Ｎａ^＋）、カリウム（Ｋ^＋）を含むアルカリ金属塩、そしてマグネシウム（Ｍｇ^２＋）、カルシウム（Ｃａ^２＋）を含むアルカリ土類金属塩の中から選択される。前記軟化剤は軟化組成物（ｃ）の中に０．１〜２５重量％の範囲で含有され、軟化剤の含量が０．１重量％未満の場合、造形物が解除されないという問題があり、２５重量％を超過する場合、毛髪を損傷させる問題が発生する。好ましくは軟化組成物（ｃ）の中に軟化剤を１〜２０重量％の範囲で含有させる。

また、本発明の軟化組成物（ｃ）は酸化剤を追加で含有させることができる。酸化剤は過酸化水素溶液、過酸化尿素のようなパラクサイド類、アルカリ金属含有ブロメートのようなブロメート類及び過塩（peroxy salts）の中から選択して単独または混合物を使用することができる。前記酸化剤は軟化組成物（ｃ）の中に０〜２５重量％の範囲で含有させることができ、酸化剤の含量が２５重量％を超過する場合、毛髪を損傷させる問題が発生する。より好ましくは本発明の軟化組成物（ｃ）に酸化剤を１〜２０重量％の範囲で含有させる。

また、本発明の軟化組成物（ｃ）は酸化触媒を追加で含有させることができる。酸化触媒は毛髪内へ軟化組成物を浸透させる手助けをし、還元組成物（ａ）により切断されたジスルフィド結合の酸化を促進させ、再結合を誘導する。酸化触媒としては鉄、亜鉛、銅、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、チタンの中から選択される金属または金属化合物を単独または混合して使用する。好ましくは、金属または金属化合物はナノサイズの粉末または液状に製造して使用することで触媒活性を向上させる。このような酸化触媒は具体的に酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化マンガン及び酸化チタンの中から選択された金属酸化物である。前記酸化触媒は前記軟化組成物（ｃ）を０〜５重量％の範囲で使用し、酸化触媒の含量が５重量％を超過しても触媒活性がこれ以上向上されないため経済的な面で好ましくない。より好ましくは、軟化組成物（ｃ）に酸化触媒を０．０００１〜５重量％の範囲で含有させる。

さらに、パーマ剤の軟化組成物（ｃ）において、アルカリ化剤、酸化化剤、金属イオン阻害剤、不透明化剤、アミノ酸類、ケラチン、シリコン、ワックス、重合体、膨潤剤、透過剤、脂肪アルコール、ラノリン誘導体、セラミド、グリコール類、コラーゲン、活性成分、脱毛防止剤、ふけ防止剤、懸濁剤、着色剤、サンスクリーン剤及び保存剤などのような数種の処理剤を単独または混合して添加することができる。また、毛髪に栄養分を供給するためにタンパク質、アミノ酸などを含めることができ、シャンプー及びリンス機能を付与するために界面活性剤を添加することもできる。以上説明した添加剤は一般的なパーマ剤に含まれる成分であり、当業者であれば容易に任意に選択して使用することができる。前記添加剤は軟化組成物（ｃ）の中に０〜３０重量％の範囲で含有させることができ、添加剤の含量が３０重量％を超過する場合、相対的に軟化剤及び酸化剤の含量が減少し、毛髪の軟化及び酸化ができないという問題が発生する。より好ましくは本発明の軟化組成物（ｃ）の中に添加剤は０．０１〜２０重量％の範囲で含有させる。

本発明の軟化組成物（ｃ）は以上説明した各使用成分を脱イオン水に混合して製造する。前記軟化組成物（ｃ）はｐＨ２〜９の範囲で調節して製造されるが、ｐＨ２未満もしくはｐＨ９を超過する場合、毛髪が損傷する恐れがある。より好ましくは軟化組成物（ｃ）をｐＨ３〜８の範囲で調節して製造する。

本発明による軟化組成物（ｃ）を構成する各使用成分の含量比は下記の通りである。軟化剤０．１〜２５重量％（好ましくは１〜２０重量％）；酸化剤０〜２５重量％（好ましくは１〜２０重量％）；還元触媒０〜５重量％（好ましくは０．０００１〜５重量％）；その他添加剤０〜３０重量％（好ましくは０．０１〜２０重量％）；脱イオン水５０〜９９．９重量％（好ましくは７０〜９８重量％）を含有して構成される。

また、本発明の軟化組成物（ｃ）の構成において、軟化剤を造形化促進剤１重量部を基準として０．１〜５０重量部（好ましくは１〜１０重量部）の範囲で添加し、軟化剤の使用量が０．１重量部未満の場合、毛髪の軟化が適切に行われず、５０重量部を超過して使用すると経済的ではない。

前記酸化剤は軟化剤１重量部を基準として０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜２重量部）の範囲で使用するが、酸化剤の使用量が０．１重量部未満の場合、酸化力が減少し、１０重量部を超過して使用すると経済的損失と毛髪の過酸化が増加するという問題がある。

以上、還元組成物（ａ）、造形組成物（ｂ）及び軟化組成物（ｃ）とから構成された本発明の三液形パーマ剤の組成及び各使用成分の役割に対して詳しく説明した。

本発明は前述した軟化組成物（ｃ）から分離し酸化剤、及び酸化組成物（ｄ）を製造し、四液形パーマ剤も提供する。即ち、本発明による四液形パーマ剤は還元組成物（ａ）、造形組成物（ｂ）、軟化組成物（ｃ）及び酸化組成物（ｄ）とから構成される。

本発明の四液形パーマ剤において、酸化剤は酸化組成物（ｄ）の製造において必須成分として含有され、必要に応じて酸化触媒を使用することができ、これと合わせて軟化組成物（ｃ）の製造においても必要に応じて酸化剤または酸化剤と酸化触媒を含有させることもできる。

本発明による四液形パーマ剤において、酸化組成物（ｄ）の必須成分として含有される酸化剤は、前記軟化組成物（ｃ）で言及した過酸化水素溶液、過酸化尿素のようなパラクサイド類物、アルカリ金属含有ブロメートのようなブロメート類または過塩の中から選択されて単独または混合して使用することができる。前記酸化剤は酸化組成物（ｄ）の中に０．１〜２５重量％の範囲で含有させることができ、酸化剤の含量が０．１重量％未満の場合、酸化が適切に行われず、２５重量％を超過すると、毛髪を損傷させる傾向がある。より好ましくは、酸化組成物（ｄ）中に酸化剤を１〜２０重量％の範囲で含有させる。

特に、酸化組成物（ｄ）に含有することができる酸化触媒は前記軟化組成物（ｃ）で言及したように、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、チタンの中から選択され、単独または混合して使用することができ、好ましくは、前記金属または金属化合物をナノサイズの粉末または液状に製造することで触媒活性を向上させる。前記酸化触媒は酸化組成物（ｄ）の中に０〜５重量％の範囲で含有させることができ、酸化触媒の含量が５重量％を超過して使用しても触媒活性が経済的な面でこれ以上向上されず、より好ましくは酸化組成物（ｄ）の中に酸化触媒０．０００１〜５重量％の範囲で含有させる。

更に、パーマ剤の酸化組成物は、アルカリ化剤、酸化化剤、金属イオン阻害剤、不透明化剤、アミノ酸類、ケラチン、シリコン、ワックス、重合体、膨潤剤、透過剤、脂肪アルコール、ラノリン誘導体、セラミド、グリコール類、セルロース系、活性成分、脱毛防止剤、ふけ防止剤、懸濁剤、着色剤、サンスクリーン剤及び保存剤などのような数種の処理剤を含有することができ、単独または混合して使用することができる。酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、フェナセチン、アセトアニリン、モノナトリウムリン酸塩及びリン酸三ナトリウム、または８−硫酸オキシキノリンを添加して反応を安定化させることが好ましい。以上説明した添加剤は一般的なパーマ剤に含まれる成分であり、当業者であれば容易に任意に選択して使用することができる。前述した添加剤は本発明の酸化組成物（ｄ）の中に０〜３０重量％の範囲で含有させることができ、添加剤の含量が３０重量％を超過する場合、相対的に酸化剤及び酸化触媒の含量が減少し、酸化力を減少させる。より好ましくは、本発明の酸化組成物（ｄ）の中に添加剤を０．０１〜２０重量％の範囲で含有させる。

本発明の酸化組成物（ｄ）は以上説明した各使用成分を脱イオン水に混合して製造する。酸化組成物（ｄ）はｐＨ２〜７の範囲に調節して製造されるが、ｐＨ２未満やｐＨ７を超過する場合、酸化力が減少するか、または非常に強く、成形された毛髪を維持することが難しくなる。より好ましくは酸化組成物（ｄ）はｐＨ３〜６の範囲で調節して製造する。

本発明による酸化組成物（ｄ）を構成する各使用成分の含量比は下記の通りである。酸化剤０．１〜２５重量％（好ましくは１〜２０重量％）；酸化触媒０〜５重量％（好ましくは０．０００１〜５重量％）；従来の添加剤０〜３０重量％（好ましくは０．０１〜２０重量％）；脱イオン水６０〜９９．９重量％（好ましくは７０〜９８重量％）を含有して構成される。

前記三液形パーマ剤の製造にて説明したように、四液形パーマ剤を製造する際にも、酸化剤の含量は軟化剤組成物（ｃ）の中に含まれた軟化剤１重量部を基準にして０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜２重量部）の範囲で使用することができ、酸化剤の使用量が０．１重量部未満の場合、酸化力が減少し、１０重量部を超過すると経済的な問題と毛髪の過酸化反応が起きるという問題が生じる。

一方、本発明は脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法を提供することにも目的があるため、本発明のパーマ方法は毛髪成形器具を除去した状態で半永久的に成形が可能なパーマ方法である。

本発明によるパーマ方法は下記のような段階を含めて構成される（三液形パーマ方法）。（１）還元剤と造形促進剤を含有する還元組成物を毛髪に塗布する段階；（２）前記還元組成物が塗布された毛髪を成形する段階；（３）前記成形された毛髪に前記造形促進剤と反応して造形化を誘導する造形組成物を塗布する段階；（４）前記造形された毛髪に軟化組成物を塗布して造形化を解除させる段階；（５）前記軟化組成物が塗布された毛髪を洗浄する段階。

また、本発明によるパーマ方法は下記のような段階を含めて構成される（四液形パーマ方法）。（１）還元剤と造形促進剤を含有する還元組成物を毛髪に塗布する段階；（２）前記還元組成物が塗布された毛髪を成形する段階；（３）前記成形された毛髪に前記造形促進剤と結合して造形化を誘導する造形組成物を塗布する段階；（４）前記造形化された毛髪に酸化組成物を塗布した後、前記酸化された毛髪に軟化組成物を塗布して造形化を解除させる段階；（５）前記軟化組成物が塗布された毛髪を洗浄する段階。

即ち、本発明によるパーマ方法をより詳しく説明すると、（１）造形促進剤が含有された還元組成物を毛髪に均等に塗布する段階、（２）手または毛髪成形器具を使用して所望するスタイルに毛髪を成形する段階、（３）毛髪に造形組成物を塗布して造形化を誘導し、毛髪成形器具を取り外した状態で数時間維持させて造形する段階、（４）毛髪に軟化組成物を塗布して造形化を解除させる段階、（５）毛髪を洗浄する段階とが基本過程として含まれる、三液形パーマ剤を使用したパーマ方法を基本とする。

前記した三液形パーマ剤を使用したパーマ方法を行う際は、選択的に酸化剤及び酸化触媒を添加することもでき、この時、軟化組成物に酸化剤及び酸化触媒の両方を添加することができる。

四液形パーマ剤を使用するパーマ方法においては、酸化組成物（ｄ）を塗布する段階が必須過程として含まれる。即ち、毛髪に酸化組成物（ｄ）を塗布した後に、造形化を解除させる段階が含まれる。

本発明のパーマ方法を行う際、（２）毛髪を成形する過程では還元組成物が一定粘度及び接着力を有しているため、手を使用して望むスタイルに毛髪を成形することが可能である。必要に応じて、毛髪成形器具を使用して適切に成形することができ、成形された毛髪に造形組成物（ｂ）を塗布すると本発明のパーマ剤が弾力性及び硬度を持つようになるため、成形器具を除去した状態で一定時間維持することもできる。

本発明のパーマ剤を構成する還元組成物と造形組成物を使用する場合には、熱処理をせずに常温で施しても所望するスタイルのカールは充分に行われる。また、前記した還元組成物を塗布した毛髪は３０〜６０℃まで、またはすすいだ後、１８０〜２００℃まで熱処理を行うことができるが、このような熱処理により選択的に最終カールの程度を調節することができ、パーマに所要する時間を最小化することもできる。実際に、このような操作は毛髪乾燥フード、ヘアドライヤー、赤外線放出器または従来の過熱装置を使用して行うことができる。

本発明によるパーマ方法によると、熱処理を行わない場合、パーマ剤と毛髪の接触時間は毛髪状態によって多少差はあるが約１〜４０分であり、好ましくは２〜２０分である。

結論的に、本発明によるパーマ方法が既存のパーマ方法と明らかに区別される特徴を要約すると下記の通りである。

第１に、手によっても使用者が所望するスタイルに毛髪成形が可能である点。

第２に、パーマロッド、ゴムバンドなどの毛髪成形器具を取り外した状態で毛髪成形が可能である点。

第３に、パーマ剤の乾燥防止及び外気の接触を防止するための遮断膜が自然に形成される点。

第４に、パーマ時間が短い点。

以下、本発明は下記実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるわけではない。

［製造例］ナノ金属触媒の製造
（製造例１）コロイド型金ナノ粒子の製造
１０％ＨＡｕＣｌ_４・Ｈ_２Ｏ１ｍＬと水７９ｍＬを混合して溶液Ａを製造した。別の容器に１％クエン酸ナトリウム４ｍＬ、１％タンニン酸０．１ｍＬ及び水２０ｍＬを混合して溶液Ｂを製造した。溶液Ａを６０℃まで加熱しながら溶液Ｂを素早く添加し、反応が完了したら冷却及び遠心分離し、コロイド形態の金ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。

（製造例２）コロイド型白金ナノ粒子の製造
Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ１ｍＬと水７９ｍＬを混合して溶液Ａを製造した。別の容器に１％クエン酸ナトリウム４ｍＬ、１％タンニン酸０．１ｍＬ及び水２０ｍＬを混合して溶液Ｂを製造した。溶液Ａを６０℃まで加熱しながら溶液Ｂを素早く添加し、反応が完了したら冷却及び遠心分離し、コロイド形態の白金ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。

（製造例３）コロイド型ロジウムナノ粒子の製造
１０％ＲｈＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ１ｍＬと水７９ｍＬを混合して溶液Ａを製造した。別の容器に１％クエン酸ナトリウム４ｍＬ、１％タンニン酸０．１ｍＬ及び水２０ｍＬを混合して溶液Ｂを製造した。溶液Ａを６０℃まで加熱しながら溶液Ｂを素早く添加し、反応が完了したら冷却及び遠心分離し、コロイド形態のロジウムナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。

（製造例４）コロイド型二酸化チタンナノ粒子の製造
チタンイソプロポキシド１ｍＬとエタノール９９ｍＬを混合した溶液に３５％塩酸水溶液２ｍＬを添加した後、攪拌して６０℃まで加熱し、反応が完了したら冷却してコロイド形態の二酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。

（製造例５）コロイド型酸化亜鉛ナノ粒子の製造
塩化亜鉛１ｍＬとエタノール９９ｍＬを混合した溶液に３５％塩酸水溶液２ｍＬを添加した後、攪拌して６０℃まで加熱し、反応が完了したら冷却してコロイド形態の酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。

（製造例６）コロイド型酸化バナジウムナノ粒子の製造
メタバナジン酸アンモニウム１ｍＬとエタノール９９ｍＬを混合した溶液に３５％塩酸水溶液２ｍＬを添加した後、攪拌して６０℃まで加熱し、反応が完了したら冷却してコロイド形態の酸化バナジウムナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。

パーマ剤の製造

（実施例１）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、２８％アンモニウム水３．０ｇ、塩化ステリモニウム（sterimonium chloride）０．１ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ポリビニルアルコール０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ０．２ｇ及び脱イオン水７７．９ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニウムとアンモニア等は最後に添加してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０モル）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９５ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

還元組成物を毛髪に塗った後、毛髪成形器具や手でカールを作り、造形組成物を毛髪に加えた。その後、成形器具や手を取除き、還元組成物と反応するように約１５分間維持させた。還元反応が完了した後、酸化組成物と軟化組成物を順に毛髪に加え、約１５分間反応させて造形された毛髪を解除し、酸化反応を完了させる。その後、毛髪をきれいに洗浄した後、毛髪栄養物にて処理を行いパーマを完成させた。

前述した組成物を使用した施術により、毛髪はロッドの重さにより押し付けられたり、ゴムバンドにより跡が残ったりしないため、自然な雰囲気を演出することができ、丈夫で張力のある状態に維持させることができる。

また、添付図面の図３には前記実施例１にて製造された還元組成物（ａ）に対する^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）分析スペクトルを添付し、６５ｐｐｍ付近でアルギンに該当するピークを発見した。

（実施例２）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、５０％モノエタノールアミンチオグリコール酸塩０．１ｇ、２８％アンモニア水３．０ｇ、塩化ステリモニウム０．１ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン３．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ ０．２ｇ及び脱イオン水７７．９ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニウムとアンモニアなどを最後に添加してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：モノエタノールアミン０．１％、２８％アンモニア水０．９ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０モル）０．２ｇ、硫酸カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．９３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％二酸化チタンナノ粒子平均（１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ５に調節した。

前記実施例１と同様の方法で製造し、直接毛髪に施術した後、一般的な方法（ロッド、ゴムバンド、ビニールキャップなどの使用）で製造した場合のように毛髪はロッドの重さにより押し付けられたり、ゴムバンドにより跡が残ったりしないが、自然な雰囲気を演出することができ、丈夫で張力のある状態に維持させることができる。

また、添付図面の図４には前記実施例にて製造された還元組成物と造形組成物を混合し、塗布された基盤に対するＳＥＭ写真を添付し、ＳＥＭ写真でもネットワーク構造を確認することができ、このネットワーク構造物内の気孔を通して酸素気体、毛髪栄養成分、還元剤などの成分が毛髪まで浸透が可能であると判断される。

（実施例３）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム０．３ｇ、塩酸システイン８．０ｇ、Ｎ−アセチルシステイン０．０１ｇ、モノエタノールアミン２．０ｇ、塩化ステリモニウム０．１ｇ、ポリエチレングリコール５．０ｇ、アルギン３．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、キトサン（アルドリッチ社製造、１％溶液、粘度２０〜２００ｃｐｓ）０．１ｇ、香料０．１ｇ、ＥＤＴＡ０．２ｇ及び脱イオン水８１．０９ｇを混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール２．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９１．０ｇを混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９５．０を均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％二酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例１と同様の方法で製造して毛髪に施術し、丈夫で張力のあるカールが作られ、ロッドの重さにより押し付けられたり、ゴムバンドにより跡が残ったりすることがないため自然な雰囲気を演出することができた。

（実施例４）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム０．３ｇ、システイン遊離塩基５．０ｇ、モノエタノールアミン２．０ｇ、塩化ステリモニウム０．１ｇ、ポリエチレングリコール５．０ｇ、アルギン３．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ポリ−Ｌ−リシン３．１ｇ、香料０．１ｇ、ＥＤＴＡ０．２ｇ及び脱イオン水８１．１ｇを混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：イソプロピルアミン０．１ｇ、２８％アンモニア水０．９ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化バリウム５．０ｇ、プロピレングリコール２．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９１．０ｇを混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．９３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％二酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例１と同様の方法で製造して直接毛髪に施術し、丈夫で張力のあるカールが作られ、ロッドの重さにより押し付けられたり、ゴムバンドにより跡が残ったりすることがないため自然な雰囲気を演出することができた。

（実施例５）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．３、Terra Cosmetics製造のCUME、塩酸システイン含有）９１．４ｇ、アルギン２．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、酢酸セルロース１．５ｇ及び脱イオン水５．０ｇを混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化ストロンチウム５．０ｇ、プロピレングリコール２．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９１．０ｇを混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９５．０ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化バナジウムナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇの各々の成分を均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

商用パーマ１剤（ｐＨ９．３）に造形促進剤を添加して還元組成物を使用した場合でも、実施例１及び２と同様な結果を得ることができた。従って、還元剤の代りに商用パーマ１剤を使用することができることが確認できた。

（実施例６）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．３、Terra Cosmetics製造のCUME、塩酸システイン含有）９１．３ｇ、アルギン２．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ブチレングリコール０．５ｇ、コラーゲン１．６ｇ及び脱イオン水５．０ｇを混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：メチルエタノールアミン０．１ｇ、２８％アンモニア水０．９ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、酢酸カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．９３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇの各々の成分を均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例５及び６のように、商用パーマ１剤（ｐＨ９．３）に造形促進剤を添加して還元組成物を製造した場合でも、実施例１〜４と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例７）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ６．５、Iljin Cosmetics製造のAROKOS、塩酸システインとチオグリコール酸アンモニウム含有）８６．９ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ラクトン３．０ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水６．９ｇを混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水０．９ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、硝酸カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９５．０ｇを均等に混合して使用した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

商用パーマ１剤（ｐＨ６．５）に造形促進剤を添加して還元組成物を製造した場合でも、実施例１及び２と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例８）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ６．５、Iljin Cosmetics製造のAROKOS、塩酸システインとチオグリコール酸アンモニウム含有）８６．９ｇ、アルギン３．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、カゼイン酸ナトリウム１．０ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水８．９ｇを混合し、ｐＨ６．５に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水０．９ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．９３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子平均（１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例７及び８のように、商用パーマ１剤（ｐＨ６．５）に造形促進剤を添加して還元組成物を製造した場合でも、実施例１〜４と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例９）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．６、Beebongfine製造のSCHIMER、主成分としてチオグリコール酸含有）８６．９ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、アルギニン１．０ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水４．９ｇを混合してｐＨ９．６に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９５．０ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％二酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

市販の熱器具パーマ１剤（ｐＨ９．６）に造形促進剤を添加して毛髪に塗布して洗浄した後、成形された毛髪を固定し、２７０℃で熱処理した場合でも、実施例１及び２と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例１０）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．３、Beebongfine製造のSCHIMER、主成分としてチオグリコール酸含有）８６．９ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、アジピン酸１．０ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水５．０ｇを混合してｐＨ９．６に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム４．９ｇ、塩化マグネシウム０．１ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．９３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例９のように市販の熱器具パーマ１剤（ｐＨ９．６）に造形促進剤を添加して毛髪に塗布して洗浄した後、成形された毛髪を固定し、２００℃で熱処理した場合でも、実施例１〜４と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例１１）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．６、Academy製造のEVESCHE、主成分として塩酸システインとチオグリコール酸含有）８２．１ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、グルコン酸１．０ｇ、安定化剤４．９ｇ及び脱イオン水４．９ｇを混合してｐＨ９．６に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム４．９ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９３．０３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

市販の熱器具パーマ１剤（ｐＨ９．６）に造形促進剤を添加して毛髪に塗布して洗浄した後、成形された毛髪を固定して２００℃で熱処理した場合でも、実施例１及び２と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例１２）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．３、Academy製造のEVESCHE、主要成分として塩酸システインとチオグリコール酸含有）８２．１ｇ、アルギン３．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、グルタルアルデヒド１．０ｇ、安定化剤４．９ｇ及び脱イオン水４．９ｇを混合してｐＨ９．６に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．０３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例１１のように市販の熱器具パーマ１剤（ｐＨ９．６）に造形促進剤を添加して毛髪に塗布して洗浄した後、成形された毛髪を固定して２００℃で熱処理した場合でも、実施例１〜４と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例１３）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ６．５、Iljin Cosmetics製造のAROKOS、塩酸システインとチオグリコール酸アンモニウム含有）８６．９ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ブチレングリコール３．０ｇ、澱粉２．０ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水５．０ｇを混合してｐＨ６．５に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム４．９ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９３．０３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：クエン酸２．０ｇ、クエン酸ナトリウム３．０ｇ、ベントナイト３．０ｇ、石英斑岩３．０ｇ、炭酸ナトリウム１．０ｇ及び脱イオン水８８．０ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例１及び２と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例１４）
還元組成物：商用パーマ１剤（ｐＨ９．３、Iljin Cosmetics製造のAROKOS、塩酸システインとチオグリコール酸アンモニウム含有）８６．９ｇ、アルギン３．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ブチレングリコール５．０ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水５．０ｇを混合してｐＨ６．５に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇフェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．０３ｇを均等に混合した。

軟化組成物：クエン酸２．０ｇ、クエン酸ナトリウム３．０ｇ、ベントナイト３．０ｇ、石英斑岩３．０ｇ、炭酸ナトリウム１．０ｇ及び脱イオン水８８．０ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例１〜４と同様な結果を得ることができた。従って、還元組成物の還元剤と添加剤の代りに商用パーマ１剤を使用する場合でも本発明によるパーマ剤の別の成分と結合し、パーマ効果が良いことが確認できた。

（実施例１５）
還元組成物：チオシアン酸カリウム０．５ｇ、モノエタノールアミン適量、グリセリン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、アルギン３．０ｇ、ガム１．５ｇ、エタノール３．０ｇ及び脱イオン水８７．９ｇを混合してｐＨ９．７に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

以上、還元組成物中に含まれる還元剤として還元及び酸化が順に行われることで知られているチオシアン酸カリウムを使用して三液形パーマ剤を製造し、前記実施例１及び２のような四液形パーマ剤と同等な結果を得ることができた。従って、酸化組成物の使用を除去した酸液形パーマ剤の使用でも充分なパーマ効果を得ることができることが確認できた。

（実施例１６）
還元組成物：硫酸ナトリウム２．０ｇ、モノエタノールアミン適量、グリセリン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール２．５ｇ、アルギン３．０ｇ、エタノール３．０ｇ及び脱イオン水８６．４ｇを混合してｐＨ９．０に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇの各々の成分を均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

前記実施例１５のように、還元組成物中に含まれる還元剤として還元及び酸化が順に行われることで知られている硫酸ナトリウムを使用して三液形パーマ剤を製造し、前記実施例１〜４のような四液形パーマ剤と同様な結果を得ることができた。従って、酸化組成物の使用を除去した三液形パーマ剤の使用でも充分なパーマ効果を得ることができることが確認できた。

（実施例１７）
還元組成物：商用パーマ液（ｐＨ９．７５、Kolmar Korea製造HAYANBI、主成分としてグリコール酸モノエタノールアミン含有）９６．７ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、アルギン３．０ｇ及びＥＤＴＡ０．１ｇを混合し、ｐＨ９．７５に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、ブチレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

以上、還元及び酸化が行われることで知られている商用パーマ１剤に造形促進剤を添加して使用する場合でも、前記実施例１〜４と同様の結果を得ることができた。従って、商用パーマ１剤のみでも充分に効果的なパーマを得ることができ、また、酸化組成物の使用を排除しても充分なパーマ効果を得ることができることが分かった。

（実施例１８）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、２８％アンモニア水３．０ｇ、塩化ステリモニウム０．１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン３．０ｇ、ペクチン１．０ｇ、ポリビニルアルコール０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ ０．２ｇ及び脱イオン水８７．９ｇを混合し、最後にチオグリコール酸アンモニアとアンモニアなどを添加してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、硝酸亜鉛５．０ｇ、ＤＬ−塩酸システイン０．０５ｇ、チオグリコール酸モノエタノールアミン０．０５ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９２．９ｇを均等に混合してｐＨ９．８に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素５．０７ｇ、フェナセチン１．０ｇと脱イオン水９３．０３ｇを均等に混合して使用した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

以上、造形組成物に還元力を増加させるためにシステインとチオグリコール酸塩を少量添加することで、還元力を向上させることができることが分かる。

（実施例１９）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１．５ｇ、５０％チオグリコール酸モノエタノールアミン０．５ｇ、塩酸システイン８．５ｇ、モノエタノールアミン８．５ｇ、ポリエチレングリコール０．５ｇ、アルギン２．０ｇ、加水分解ケラチン０．５ｇ、コラーゲン０．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ヘキサジカノール２．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇ、グリセリン１．０ｇ、ＥＤＴＡ０．４ｇ、塩化セチルアンモニウム１．０ｇ、ソルビタン１．５ｇ、スクアレン０．１ｇ及び脱イオン水７０．０ｇを混合し、ｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：グリセリン１．０ｇ、乳酸カルシウム２．０ｇ、酢酸カルシウム１．０ｇ、加水分解ケラチン０．５ｇ、コラーゲン０．５ｇ及び脱イオン水９４．５ｇの各々成分を均等に混合してｐＨ８．５に調節した。

酸化組成物：３８％過酸化水素５．０ｇ、フェナセチン０．１ｇ、クエン酸０．５ｇと脱イオン水９４．４ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、加水分解ケラチン０．２ｇ、クエン酸０．５ｇ、クエン酸ナトリウム２．０ｇ、クエン酸カリウム０．５ｇ、酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、脱イオン水９５．７ｇを均等に混合してｐＨ５．０に調節した。

以上、軟化組成物に無機酸塩と少量の触媒を添加することで、造形化と酸化が容易に行われることが分かる。

（実施例２０）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、２８％アンモニア水３．０ｇ、塩化ステリモニウム０．１ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン３．０ｇ、１％リジウムナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ポリビニルアルコール０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ ０．２ｇ及び脱イオン水７７．９ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニウムとアンモニアなどは最後に混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇと脱イオン水９５．０ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、塩化アンモニウム１．０ｇ、二酸化チタン０．００１ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．８９９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

軟化組成物に無機酸塩と少量の触媒を添加することで、造形化と酸化が円滑に行われることが分かる。

（実施例２１）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、２８％アンモニア水３．０ｇ、塩化ステリモニウム０．１ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ポリビニルアルコール０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ ０．２ｇ及び脱イオン水７７．９ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニアとアンモニアなどは最後に添加してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：モノエタノールアミン２．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９２．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．０に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇ、二酸化チタン０．００１ｇと脱イオン水９４．９９９ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化亜鉛ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇと脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

以上、酸化組成物に酸化触媒を添加することで、酸化力が向上することが分かる。

（実施例２２）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、モノエタノールアミン９．０ｇ、非イオン界面活性剤３．０ｇ、コラーゲン２．０ｇ、ＥＤＴＡ０．２ｇ、コカミドプリピルベタイン１．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン１．０ｇ、ブチレングリコール０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水７５．１ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニウムとアンモニアなどは最後に添加してｐＨ９．６に調節した。

造形組成物：２８％アンモニア水１．０ｇ、香料０．２ｇ、オレイルアルコール（エチレンオキシド２０Ｍ）０．２ｇ、塩化カルシウム５．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム５．０ｇ、二酸化チタン０．００１ｇと脱イオン水９５．０ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．０ｇ、リン酸ナトリウム０．３ｇ、リン酸カリウム０．４ｇ、加水分解ケラチン０．１ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム１．０ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．１に調節した。

チオグリコール酸アンモニウムとモノエタノールアミンなどを主成分とする還元組成物を利用して還元力を増加させることができ、還元されにくい毛髪やストレートパーマ剤として活用することができる。

（実施例２３）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１０．０ｇ、塩酸システイン８．０ｇ、Ｎ−酢酸システイン１．０ｇ、硫酸ナトリウム５．０ｇ、２８％アンモニア水４．０ｇ、モノエタノールアミン２．０ｇ、水素ナトリウム２．０ｇ、キトサン１．０ｇ、コカミドプロピルベタイン０．５ｇ、ブチレングリコール２．０ｇ、プロピレングリコール３．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン２．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．６ｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ ０．１ｇ及び脱イオン水５８．０ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニウムとアンモニアなどは最終的に添加してｐＨ９．５に調節した。

造形組成物：塩化カルシウム１．０ｇ、脱イオン水９９．０ｇを均等に混合してｐＨ１０．７に調節した。

軟化組成物：加水分解ケラチン０．５ｇ、クエン酸２．０ｇ、クエン酸カルシウム１．０ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．２ｇ、炭酸ナトリウム０．５ｇ、臭素酸ナトリウム２２．０ｇ、セラミド３．０ｇ、プロピレングリコール２．５ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水６８．０ｇを均等に混合してｐＨ４．３に調節した。

軟化組成物に酸化剤を添加することで、酸化力を増加させることができることが分かる。

（実施例２４）
還元組成物：Ｎ−メルカプト酢酸テトラメチル１２．０ｇ、炭酸水素アンモニウム２．０ｇ、２８％アンモニア水０．４ｇ、香料０．５ｇ、アルギン１．０ｇ、１％ロジウムナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、ＥＤＴＡ０．１ｇ及び脱イオン水７５．１ｇを混合し、アンモニアを最終的に混合してｐＨ９．３に調節した。

造形組成物：酢酸カルシウム２．５ｇ、硫酸カルシウム７．５ｇ、塩化マグネシウム１１．５ｇ、２８％アンモニア水０．５ｇ、オレイルアルコール３．０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、及び脱イオン水７４．５ｇを均等に混合してｐＨ９．５に調節した。

軟化組成物：リン酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸カリウム１．０ｇ、クエン酸１．０ｇ、クエン酸ナトリウム２．０ｇ、クエン酸カリウム５．０ｇ、１％酸化鉄ナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．５ｇ、ベントナイト３．０ｇ、石英斑岩２．５ｇ、炭酸ナトリウム３．５ｇ、臭素酸ナトリウム１．０ｇ及び脱イオン水９５．９ｇを均等に混合してｐＨ４．５に調節した。

（実施例２５）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム１２．０ｇ、塩酸システイン１．０ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．５ｇ、２８％アンモニア水１．０ｇ、モノエタノールアミン３．０ｇ、グリセリン２．０ｇ、プロピレングリコール３．０ｇ、コラーゲン１．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギニン０．５ｇ、アルギン３．０ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）３．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ、ＥＤＴＡ ０．１ｇ及び脱イオン水６８．９ｇを混合し、チオグリコール酸アンモニウムとアンモニアなどは最終的に混合してｐＨ９．５に調節した。

造形組成物：塩化カルシウム２．５ｇ、２８％アンモニア水１．０ｇ、ＤＬ−リン酸塩システイン３．０ｇ、チオグリコール酸塩モノエタノールアミン２．０ｇ、イソプロピルアミン０．５ｇ、モノエタノールアミン０．５ｇ、メチルエタノールアミン０．１ｇ、オレイルアルコール２．０ｇ、プロピレングリコール１０．０ｇ、ブチレングリコール４．５ｇ、グリセリン２．０ｇ、加水分解ケラチン５．０ｇ、コラーゲン２．０ｇ、シュウ酸０．４ｇ、香料０．５ｇ及び脱イオン水６２．０ｇを均等に混合してｐＨ１１．０に調節した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン２．０ｇ、リン酸ナトリウム１．０ｇ、加水分解ケラチン０．５ｇ、クエン酸ナトリウム２．０ｇ、クエン酸カリウム２．０ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）４．５ｇ、１％バナジウムナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．５ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇ、石英斑岩０．５ｇ、ベントナイト３．０ｇ、臭素酸ナトリウム０．５ｇ、セラミド３．０ｇ、グリセリン３．０ｇ、プロピレングリコール１０．０ｇ、コラーゲン５．０ｇ及び脱イオン水６４．０ｇを均等に混合してｐＨ４．８に調節した。

（実施例２６）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム８．０ｇ、アジピン酸５．３ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、非イオン界面活性剤４．５ｇ、ポリエチレングリコール７．０ｇ、ソルビタン２．５ｇ、スクアレン４．７ｇ、グリセリン８．５ｇ、エタノール５．８ｇ、ブチレングリコール６．０ｇ、プロピレングリコール２２．０ｇ、コラーゲン３．０ｇ、香料０．５ｇ、アルギン１１．０ｇ、１％白金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．１ｇ、色素（オレンジII）０．１ｇ及び脱イオン水７５．１ｇを混合し、チオグリコールアンモニウムとアンモニアなどは最終的に混合してｐＨ１０．５に調節した。

造形組成物：硝酸亜鉛０．５ｇ、硫酸カルシウム２．５ｇ、塩化ストロンチウム１．５ｇ、２８％アンモニア水１．５ｇ、ＤＬ−塩酸塩システイン２．０ｇ、モノエタノールアミン０．５ｇ、オレイルアルコール２．５ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、コラーゲン１．５ｇ、シュウ酸０．１ｇ、香料０．１ｇ及び脱イオン水８１．７ｇを均等に混合してｐＨ１０．０に調節した。

酸化組成物：臭素酸ナトリウム２２．０ｇ、二酸化チタン４．０ｇ、セラミド８．９ｇ、フェナセチン０．１ｇ、脱イオン水６５．０ｇを均等に混合した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン２．５ｇ、リン酸ナトリウム１．０ｇ、加水分解ケラチン０．８ｇ、クエン酸ナトリウム３．０ｇ、クエン酸カリウム１．０ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）０．５ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇ、石英斑岩１．５ｇ、ベントナイト３．０ｇ、臭素酸ナトリウム８．０ｇ、セラミド１．０ｇ、プロピレングリコール１．５ｇ、色素（オレンジII）０．２ｇ及び脱イオン水８４．５ｇを均等に混合してｐＨ４．８に調節した。

（実施例２７）
還元組成物：５０％チオグリコール酸アンモニウム８．０ｇ、塩酸システイン１．０ｇ、２８％アンモニア水１．０ｇ、モノエタノールアミン２．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．０ｇ、コカミドプロピルベタイン０．５ｇ、ソルビタン０．５ｇ、ペクチン０．５ｇ、グルタルアルデヒド０．５ｇ、ポリ−Ｌ−リシン０．３ｇ、アルギニン０．７ｇ、商用パーマ１剤（ｐＨ６．５、Iljin Cosmetics製造AROKOS、塩酸システインとチオグリコール酸アンモニウム含有）１８．０ｇ、脱イオン水５６．５ｇを混合し、チオグリコールアンモニウムとアンモニアなどは最終的に混合してｐＨ９．８に調節した。

造形組成物：酢酸カルシウム６．０ｇ、硝酸カルシウム３．０ｇ、乳酸カルシウム１．５ｇ、２８％アンモニア水０．５ｇ、チオグリコール酸塩モノエタノールアミン１．５ｇ、メチルエタノールアミン０．１ｇ、オレイルアルコール４．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、ブチレングリコール０．４ｇ、加水分解ケラチン２．０ｇ、コラーゲン１．０ｇ、シュウ酸０．２ｇ、香料０．３ｇ及び脱イオン水７９．５ｇを均等に混合してｐＨ１０．５に調節した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン０．５ｇ、リン酸カリウム０．５ｇ、加水分解ケラチン０．５ｇ、クエン酸１．５ｇ、クエン酸ナトリウム２．０ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）２．０ｇ、ベントナイト３．０ｇ、臭素酸ナトリウム８．０ｇ、セラミド３．５ｇ、グリセリン２．０ｇ、色素（オレンジII）０．２ｇ及び脱イオン水７８．３ｇを均等に混合してｐＨ３．８に調節した。

（実施例２８）
還元組成物：アルギン０．５ｇ、１％金ナノ粒子溶液（平均粒径１０ｎｍ）０．５ｇ、商用パーマ１剤（ｐＨ９．３、Terra Cosmetics製造CUME、塩酸システイン含有）９８．０ｇ及び脱イオン水１．０ｇを混合してｐＨ９．４に調節した。

造形組成物：硝酸亜鉛２．０ｇ、硝酸カルシウム１．０ｇ、イソプロピルアミン０．５ｇ、プロピレングリコール３．０ｇ、ブチレングリコール１．０ｇ、グリセリン０．５ｇ及び脱イオン水９３．０ｇを混合してｐＨ８．０に調節した。

酸化組成物：３５％過酸化水素８．０ｇ、二酸化チタン０．５ｇ、セラミド３．５ｇ、シリコンエモルジョン３．０ｇ、グリセリン１０．０ｇ、加水分解ケラチン５．０ｇ、ポリクオタリウム−１０２．０ｇと脱イオン水７１．０ｇを均等に混合して使用した。

軟化組成物：シリコンエモルジョン１．５ｇ、リン酸ナトリウム０．５ｇ、リン酸カリウム１．５ｇ、加水分解ケラチン０．５ｇ、クエン酸２．０ｇ、クエン酸カリウム０．５ｇ、１％酸化チタンナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）２．０ｇ、炭酸ナトリウム９２．５ｇ及び脱イオン水８９．０ｇを均等に混合してｐＨ３．８に調節した。

以上、本発明のパーマ剤は別途の成形器具を使用せずに手でねじったり、手と櫛を使用して成形することができる。また、毛髪に還元組成物を塗布した後、成形器具を使用して成形した後、毛髪成形器具を取除いても組成物が有する自然に所望するスタイルに毛髪を成形することができる。

その他にも、本発明によるパーマ剤はパーマ用ロッドやバンドを使用しなくても毛髪を成形することができ、特に、毛髪と頭皮が垂直になるように一定時間立てて造形し、補助器具と櫛を使用して引っ張りながらウェーブを広げるため、多様なヘアスタイルを表現することができる。

即ち、本発明のパーマ方法において、ゴムバンドを使用したり、数時間成形器具を着用した状態で毛髪の成形をが行わないため、使用者が全く不快感を感じない。

［実験例］パーマ剤の物性評価
前記実施例１〜２８で製造されたパーマ剤に対しては下記のような方法で毛髪を形成した。即ち、長さ２０ｃｍ、重量１５ｇの未処理毛３０本を１束にし、前記還元組成物に２分間浸漬した後、直径１４ｍｍのロッドに巻き、造形組成物を３ｍＬ噴射した。１０分後に酸化組成物を１０分間、２度ほど３ｍＬ噴射して洗浄、自然乾燥をして成形した。

そして、下記テスト条項に対する評価結果を下記表１に整理して表した。下記表１に表した評価結果は下記基準により記号化をして表した。

１）カール力
◎：カール直径２０ｍｍ未満の場合
○：カール直径２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満の場合
△：カール直径２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合
×：カール直径３０ｍｍ以上の場合
２）カール均一性
◎：毛髪の始めと終わりのカールにおいて、直径の誤差範囲が４ｍｍ未満の場合
○：毛髪の始めと終わりのカールにおいて、直径の誤差範囲が４ｍｍ以上８ｍｍ未満の場合
△：毛髪の始めと終わりのカールにおいて、直径の誤差範囲が８ｍｍ以上１２ｍｍ未満の場合
×： 毛髪の始めと終わりのカールにおいて、直径の誤差範囲が１２ｍｍ以上の場合
３）ボリューム感、つや（光沢）、健康度、保湿測定
毛髪のボリューム感、つや、健康度、及び保湿は美容技術者２０名が官能評価した結果であり、
◎：１５名以上の美容技術者が優れていると評価した場合
○：１０名以上１５名未満の美容技術者が優れていると評価した場合
△：５名以上１０名未満の美容技術者が優れていると評価した場合
×：５名未満の美容技術者が優れていると評価した場合

産業上利用可能性

前述した通り、本発明は新規の自己造形性パーマ剤及び、パーマ用ロッドやゴムバンドなどの成形器具を着用する必要のあった既存の方法を改善した、脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法に関する。

また、本発明のパーマ剤にて使用する造形促進剤を酸性パーマ剤、アルカリ性パーマ剤、中和が必要なパーマ剤、熱器具用パーマ剤、セッティング用パーマ剤、ストレートパーマ剤などの商用パーマ剤に適用しても同様な毛髪再成形効果を有し、このような本発明のパーマ剤を使用してパーマを行う場合、毛髪造形が丈夫で、毛髪に張力が付与されることを確認することができる。

また、本発明のパーマ剤にて使用する造形促進剤は安定な物質であり、毛髪に栄養を供給する別の成分との配合が可能であり、使用者の要求を満足させる成分比のパーマ剤を製造することができる。

更に、本発明のパーマ方法において、パーマ用ロッドやゴムバンドのような毛髪成形器具を一定時間着用し続けないため、被施術者が全く不快な気分にならず、施術者も簡単に施術することができる。

造形促進剤としてアルギン２重量％を使用し、反応性物質としてプロピレングリコール３重量％を使用してこれらを含有させて二価金属元素と反応させて生成された造形物の赤外線（ＩＲ）分光スペクトルのデータである。 造形促進剤であるアルギンと反応性物質であるプロピレングリコールの混合重量比による粘度変化を表したグラフである。 本発明の実施例１にて製造された還元組成物に対する^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）分析スペクトルである。 本発明の実施例２にて製造された還元組成物と造形組成物を混合した後、基盤に塗布して得られた塗膜に対するＳＥＭ写真である。

Claims (46)

1. （ａ）還元剤と造形促進剤と反応性物質と還元触媒とを含有する還元組成物、
   （ｂ）前記造形促進剤と反応して造形化を誘導する造形組成物、及び
   （ｃ）前記造形促進剤の造形化を解除させる軟化組成物
   を包含し、
   前記造形促進剤はアルギン、アルギン酸、アルギン酸塩及びそれらの誘導体の中から選択され、前記誘導体は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボキシレート基及びケトン基から選択される一種以上の官能基を含有し、
   前記反応性物質は、グリコールであり、
   前記還元触媒は、金、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される金属または金属化合物が、ナノサイズで含有されたコロイド型の還元触媒であり、
   前記造形組成物はマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ストロンチウム及び鉄から選択される二価金属の水溶性塩の中から選択される二価金属成分を包含し、
   前記軟化組成物は硝酸、硫酸、炭酸、重炭酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸の中から選択される酸成分を含有することを特徴とする自己造形性パーマ剤。
2. （ｄ）酸化剤を含有する酸化組成物をさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の自己造形性パーマ剤。
3. 前記還元組成物（ａ）はｐＨ４〜１１の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
4. 前記還元剤はスルフィド基、ジスルフィド基、チオール基、シアン基、チオシアン基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基及び重炭酸塩基の中から選択された官能基を有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
5. 前記還元剤はチオグリコール酸またはその塩、チオグリコール酸エステル、チオ乳酸、チオ乳酸エステル、システイン、システアミン、チオシアン、スルフィド及びこれらの誘導体の中から選択されることを特徴とする、請求項４記載のパーマ剤。
6. 前記還元組成物（ａ）は前記還元剤と前記造形促進剤を１：０．０１〜１重量比で含有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
7. 前記還元組成物（ａ）の粘度が６，０００〜６０，０００ｃＰの範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
8. 前記還元組成物（ａ）は前記造形促進剤と前記反応性物質を１：０．１〜５重量比にて含有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
9. 前記造形組成物（ｂ）はｐＨ２〜１２の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
10. 前記二価金属成分を還元組成物（ａ）の中に含有される造形促進剤１重量部を基準として０．０００１〜５重量部の範囲で含有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
11. 前記軟化組成物（ｃ）はｐＨ２〜９の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
12. 前記酸成分は還元組成物（ａ）の中に含有される造形促進剤１重量部を基準として０．１〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
13. 前記軟化組成物（ｃ）はパラクサイド類、ブロメート類及び過塩（ｐｅｒｏｘｙｓａｌｔｓ）の中から選択された酸化剤と、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、マンガン及びチタンの中から選択された酸化触媒を追加で含有することを特徴とする、請求項１記載のパーマ剤。
14. 前記酸化組成物（ｄ）はｐＨ２〜７の範囲であることを特徴とする、請求項２記載のパーマ剤。
15. 前記酸化剤はパラクサイド類、ブロメート類及び過塩の中から選択された酸化剤であることを特徴とする、請求項２記載のパーマ剤。
16. 前記酸化組成物（ｄ）は鉄、亜鉛、銅、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、マンガン及びチタンの中から選択された酸化触媒を含有することを特徴とする、請求項２記載のパーマ剤。
17. 前記酸化剤は軟化組成物（ｃ）の中に含有される前記酸成分１重量部を基準として０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする、請求項１３または１５記載のパーマ剤。
18. 前記酸化触媒は金属または金属化合物がナノサイズで含有された粉末または液状であることを特徴とする、請求項１３または１６記載のパーマ剤。
19. 前記還元組成物（ａ）は、前記還元剤１〜２５重量％と前記造形促進剤０．１〜１５重量％を含有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
20. 前記還元組成物（ａ）は、前記還元剤２〜２０重量％、前記造形促進剤０．１〜１５重量％、前記反応性物質０．０１〜３重量％、前記還元触媒０．０００１〜５重量％、添加剤０．０１〜６０重量％及び脱イオン水３０〜９０重量％とから構成されることを特徴とする、請求項１９記載のパーマ剤。
21. 前記造形組成物（ｂ）は前記二価金属成分を０．１〜２５重量％含有することを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
22. 前記造形組成物（ｂ）は、前記二価金属成分１〜２０重量％、添加剤０．０１〜２０重量％及び脱イオン水７０〜９８重量％とから構成されることを特徴とする、請求項２１記載のパーマ剤。
23. 前記軟化組成物（ｃ）は前記酸成分を０．１〜２５重量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載のパーマ剤。
24. 前記軟化組成物（ｃ）は、前記酸成分１〜２０重量％、酸化剤１〜２０重量％、酸化触媒０．０００１〜５重量％、添加剤０．０１〜２０重量％及び脱イオン水７０〜９８重量％とから構成されることを特徴とする、請求項２３記載のパーマ剤。
25. 前記酸化組成物（ｄ）は前記酸化剤を０．１〜２５重量％含有することを特徴とする、請求項２記載のパーマ剤。
26. 前記酸化組成物（ｄ）は、前記酸化剤１〜２０重量％、酸化触媒０．０００１〜５重量％、添加剤０．０１〜２０重量％及び脱イオン水７０〜９８重量％とから構成されることを特徴とする、請求項２３記載のパーマ剤。
27. （１）還元剤と造形促進剤と反応性物質と還元触媒とを含有する還元組成物を毛髪に塗布する段階、
    （２）前記還元組成物が塗布された毛髪を造形させる段階、
    （３）前記造形された毛髪に造形促進剤と反応して造形化を誘導する造形組成物を塗布する段階、
    （４）前記造形された毛髪に軟化組成物を塗布して造形化を解除させる段階、及び
    （５）前記軟化組成物が塗布された毛髪を洗浄する段階を包含し、
    前記造形促進剤はアルギン、アルギン酸、アルギン酸塩及びそれらの誘導体の中から選択され、前記誘導体は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボキシレート基及びケトン基から選択される一種以上の官能基を含有し、
    前記反応性物質は、グリコールであり、
    前記還元触媒は、金、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される金属または金属化合物が、ナノサイズで含有されたコロイド型の還元触媒であり、
    前記造形組成物はマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ストロンチウム及び鉄から選択される二価金属の水溶性塩の中から選択される二価金属成分を包含し、
    前記軟化組成物は硝酸、硫酸、炭酸、重炭酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸の中から選択される酸成分を含有することを特徴とすることを特徴とする脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法。
28. 前記（５）において軟化組成物を塗布する前に前記造形化された毛髮にパラクサイド類、ブロメート類及び過塩の中から選択される酸化剤を含有する酸化組成物を塗布することを特徴とする、請求項２７記載の脱ロッド及び脱バンド型パーマ方法。
29. 前記還元組成物は前記還元剤１〜２５重量％及び前記造形促進剤０．１〜１５重量％を含有することを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
30. 前記還元組成物は前記還元剤１〜２５重量％及び前記造形促進剤０．１〜１５重量％を含有し、前記造形組成物は前記二価金属成分０．１〜２５重量％を含有し、前記軟化組成物は前記酸成分０．１〜２５重量％を含有することを特徴とする、請求項２７記載のパーマ方法。
31. 前記還元組成物は前記還元剤１〜２５重量％及び前記造形促進剤０．１〜１５重量％を含有し、前記造形組成物は前記二価金属成分０．１〜２５重量％を含有し、前記軟化組成物は前記酸成分０．１〜２５重量％を含有し、前記酸化組成物は前記酸化剤０．１〜２５重量％を含有することを特徴とする、請求項２８記載のパーマ方法。
32. 前記パーマ剤と毛髪の接触時間は１〜４０分であることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
33. 前記毛髪造形段階（２）は、手または成形器具を使用して毛髪を成形することを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
34. 前記成形器具は造形組成物を塗布した後に毛髪から除去することを特徴とする、請求項３３記載のパーマ方法。
35. 前記還元組成物はｐＨ４〜１１の範囲であることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
36. 前記還元剤はスルフィド基、ジスルフィド基、チオール基、シアン基、チオシアン基、水酸基、スルフィド基及びジスルフィド基の中から選択された官能基を有する還元剤であることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
37. 前記還元組成物は前記還元剤及び前記造形促進剤を１：０．０１〜１重量比で含有していることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
38. 前記還元組成物の粘度が６，０００〜６０，０００ｃＰの範囲であることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
39. 前記造形組成物はｐＨ２〜１２の範囲であることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
40. 前記造形組成物を前記二価金属成分の塗布量が、前記造形促進剤１重量部を基準として０．０００１〜５重量部の範囲となるように毛髪に塗布することを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
41. 前記軟化組成物はｐＨ２〜９の範囲であることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。
42. 前記軟化組成物はパラクサイド類、ブロメート類及び過塩の中から選択された酸化剤と、鉄、亜鉛、銅、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、マンガン及びチタンの中から選択された酸化触媒を追加で含有することを特徴とする、請求項２７記載のパーマ方法。
43. 前記酸化組成物は鉄、亜鉛、銅、コバルト、ジクロニウム、バナジウム、マンガン及びチタンの中から選択された酸化触媒を含有することを特徴とする、請求項２８記載のパーマ方法。
44. 前記酸化剤は前記軟化組成物の中に含有された前記酸成分１重量部を基準として０．１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする、請求項２８または４２記載のパーマ方法。
45. 前記酸化触媒は金属または金属化合物がナノサイズで含有された粉末または液状であることを特徴とする、請求項４２または４３記載のパーマ方法。
46. 前記毛髪造形段階（２）において３０〜６０℃の熱を加えてやることを特徴とする、請求項２７または２８記載のパーマ方法。

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