JP4775906B2 - 光起電力装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光エレクトロニクスデバイスに関し、より詳細には半導体を用いたｐｎ接合型の光起電力装置及びその製造方法に関するものである。
二酸化炭素削減目標を達成し、地球温暖化の防止を図るために、太陽電池（光起電力装置）の利用が期待されている。太陽電池は、無機半導体系、有機半導体系及び色素増感型（グレッツェル電池）に大別することができる。
無機半導体系の太陽電池は、その光電変換効率が２０％と高効率であり、既に実用化されている。しかし、その製造コスト高が、市場の拡大を阻んでいる。色素増感型の太陽電池は、その変換効率が１０％程度であり、また基本的には湿式太陽電池である為、耐久性に課題がある。一方、有機半導体を用いたｐｎ接合型光起電力装置は有機太陽電池と呼ばれ、ｐｎ接合に於いて生成させた光キャリアを電流として取り出すことを基本原理とする。このタイプの太陽電池は比較的簡便に作製できるものの、その変換効率は数％程度と低いものであった。
従来の有機太陽電池の典型的な例を図５に示す（下記、非特許文献１参照）。同図に示すように、従来の平面接合型有機太陽電池１００は、一対の電極１０１、１０５間に、ｐ型有機半導体層１０２とｎ型有機半導体層１０４とが積層されて構成されている。また、ｐ型半導体層１０２とｎ型有機半導体層１０４との境界には、ｐｎ接合１０３が形成されている。ｐ型半導体層１０２は、金属置換していないフタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）からなる。ｎ型半導体層１０４は、Ｎ−メチル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボキシルジイミド誘導体（Ｍｅ−ＰＴＣ、下記化学構造式参照）からなる。前記ｐ型有機半導体層１０２に接する電極１０１としてはＩＴＯ（酸化インジウム錫）透明電極が使用され、ｎ型有機半導体層１０４に接する電極１０５としては金（Ａｕ）電極が使用される。
図５に示す有機太陽電池１００は、入射光１０６により光照射される光照射面１０７に対してｐｎ接合１０３が平行になるように構成されている。この様な構成であると、光キャリア生成の活性領域厚さが非常に薄く、ｐｎ接合１０３の両側に数十ｎｍあるにすぎないだけでなく、素子の内部抵抗が非常に高い。従って、光電エネルギー変換効率は１％以下であり、実用化にはほど遠い値であった。
また、ｐｎ接合セルを２個以上積層したタンデム化セルの試みもある（下記、非特許文献２参照）が、光電エネルギー変換効率の大幅な向上には結びついていなかった。
有機太陽電池の光電エネルギー変換効率が低い主な原因としては、光キャリア生成の活性領域厚さが非常に薄いこと、内部抵抗が非常に高いことなどが挙げられる。これらの原因が図５に示す構造のセル特性に対して引き起こさせる深刻な影響を列挙すると、次の通りである。
（１）ｐｎ接合近傍のみが光活性なため、活性領域幅よりも厚い膜を作製すると、余分の厚い部分は全て、光を吸収しても光電流を発生しない不活性層になる。この不活性層は多くの光を吸収するので、光電流を発生できる活性なｐｎ接合には僅かの光しか到達しない。即ち、従来の太陽電池に於いては、この様なマスキング効果に起因して、僅かな光電流しか生成しない。
（２）前記のマスキング効果を回避するためにセル厚を薄くして、例えば有機半導体層１０２，１０４を数十ｎｍというような非常に薄い膜厚にすると、容易にセルの導通（電極１０１と電極１０５が電気的接触をすること）が生じ、太陽電池として機能しなくなる。
（３）また、セルの薄層化が実現できたとしても、薄い活性層では入射光１０６のかなりの部分が吸収されずにセルを透過するので、光電エネルギーの変換効率が向上しない。
（４）有機半導体層が厚い場合、その吸収によって光が侵入できない膜の奥の部分は暗状態にある。暗状態では、有機半導体は絶縁体に近い電気抵抗を示す。この為、セルを厚くして入射光１０６を全て吸収させようとした場合、内部抵抗が非常に高くなる。一方、光電流はその高抵抗部分を通過しないと電極に到達できない。その結果、光電流密度、曲線因子（ＦＦ：フィルファクター）及び光起電圧の極端な低下をもたらす。
これらの問題を根本的に解決するには、入射光がｐｎ接合近傍の活性領域で多く吸収され、かつ、内部抵抗の低いセルを実現する必要がある。
一方、これらの問題を解決する為に、下記特許文献１には、一対の金属電極１０９，１１３の間に、ｐ型有機半導体層１１０及びｎ型有機半導体層１１２が積層されて構成されるセル１０８を備えた垂直接合型の光起電力装置が開示されている（図６参照）。ｐ型有機半導体層１１０とｎ型有機半導体層１１２との境界に形成されているｐｎ接合１１１は、光照射面１０７に対し垂直となる様に形成されている。当該公報に於いては、更にこのセル１０８を直列に連結する方法も開示されている。
この特許文献１によれば、光電流密度が増大する旨が記載されており、また有機半導体層の厚みを１００ｎｍ以下にしてセルを最適化する旨が記載されている。その理由は、ｐｎ接合１１１の近傍（ｐｎ接合１１１を挟んでその左右にそれぞれ５０ｎｍ、合計で１００ｎｍ程度の厚さの活性領域）でしか光電流を発生しておらず、有機半導体層の合計幅５００ｎｍのうち４００ｎｍは、光キャリア生成に寄与せず、キャリアが流れているに過ぎないからである。その為、セルの膜厚を１００ｎｍまで薄くできれば非常に大きな光電流密度が得られるが、均一でピンホールのない薄層を得るのは困難であり、容易にセルの導通が生じるという問題がある。
また、前記のようにｐｎ接合が垂直接合型の構造では、光照射面１０７に対する活性領域の面積が非常に小さく、光エネルギーの利用に関しては非効率的である。太陽電池の光照射面１０７に対する入射面積は、入射光の進行方向に対し光照射面１０７が垂直になるときに最大になることは容易に理解できる。しかしながら、特許文献１では、ｐｎ接合１１１による活性領域（ｐｎ接合１１１を中央に挟んで１００ｎｍ程度より狭い幅の領域）が垂直に形成されている為、光照射面１０７を最大受光面積になるように設定した場合、上述のように活性領域は非常に狭くなる。この為、その光線に対する投影面積が非常に小さくなり、起電力や光電流が小さくなるという問題がある。また、活性領域以外の領域に入射した光は、活性領域に殆ど入射せずに不活性領域に吸収される。この為、光電エネルギーの変換効率は低い。
一方、活性領域の光線に対する投影面積を増大させようとすると、光を太陽電池の光照射面に対し斜め方向から入射させる必要がある。しかし、この場合、光照射面の受光面積が小さくなる為、受光量が低下する。
その上、セルに入射した光の光路は屈折により変化するが、空気の屈折率よりもはるかに大きい屈折率を有する太陽電池の内部では屈折角は入射角よりも小さくなり、活性領域の投影面積はそれほど大きくはならない。よって、光を斜め入射させた場合の光利用効率は高くない。
本発明は前記従来の問題を解決すべくなされたものであり、その目的は、従来の有機半導体太陽電池と比較して光電エネルギーの変換効率を向上させ、大きな光起電力を発生させることが可能な光起電力装置及びその製造方法を提供することにある。
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、光起電力装置及びその製造方法について鋭意検討した。その結果、下記構成を採用することにより、前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明に係る光起電力装置は、前記の課題を解決する為に、対向配置された一対の電極間に、光起電力層としてのｐ型半導体層及びｎ型半導体層が積層された太陽電池セルを有する光起電力装置であって、前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間のｐｎ接合が受光面に端辺を有し、かつその受光面に対し傾斜しており、前記ｐｎ接合は、相互に平行になる様に、複数直列に積層して設けられており、前記電極の面と前記ｐｎ接合の面とが平行であることを特徴とする。
前記構成に於いては、ｐｎ接合が受光面に対し斜め方向となる様に設けられている。従って、ｐｎ接合が平面接合型の場合の様に、セル内に浸入した光がｐ型半導体層又はｎ型半導体層の不活性領域で光吸収されることにより、ｐｎ接合近傍の活性領域（例えば、ｐｎ接合を中央に挟んで１００ｎｍ程度より狭い幅の領域）に到達する光の量が減少する、いわゆるマスキング効果が生じない。また、ｐｎ接合が垂直接合型の場合の様に、受光面に対する活性領域が小さくなるのを防止し、該活性領域に於ける光透過効率を向上させることができる。また、活性領域の光線に対する投影面積は、受光面の受光面積を小さくすることなく大きくすることができる。即ち、受光面積の面積効率を向上させることができる。これにより、受光した光の多くが活性領域で光吸収されて光電流の発生に寄与することができ、従来の有機半導体太陽電池と比較して光電エネルギーの変換効率の大幅な向上が図れる。
前記構成に於いては、前記ｐｎ接合の法線と受光面の法線とのなす角が、３０°以上６０°以下であることが好ましい。
ｐｎ接合の法線と受光面の法線とのなす角を３０°以上にすることにより、マスキング効果による損失を抑制し、光電エネルギーの変換効率を向上させることができる。更に、受光面近傍に於いては、活性領域と一対の電極との間の距離が大きくなり過ぎて、受光面近傍での内部抵抗の増大を抑制することができる。また、６０°以下にすることにより、受光面に対する活性領域の面積が小さくなり過ぎるのを防止し、より効率的な光エネルギーの利用を可能にする。
また、前記構成に於いて、前記一対の電極の材質は、前記ｐ型半導体層に接触する電極の仕事関数が、ｎ型半導体層と接触する電極の仕事関数よりも大きくなるように選択されていることが好ましい。
これにより、一対の電極とｐ型半導体層及びｎ型半導体層との間の接合をオーミツク接合にするので、ｐｎ接合で発生した光電流を効率よく外部に取り出すことが可能になる。
また、前記構成に於いては、前記ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の少なくとも何れか一方が、有機半導体層であることが好ましい。
本発明に係る光起電力装置の製造方法は、前記の課題を解決する為に、基板上に電極を積層する工程と、前記電極上にｐ型半導体層を積層する工程と、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程と、ｐ型半導体層を積層した後に、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程を繰り返す工程と、前記ｎ型半導体層上に他の電極を積層する工程と、少なくとも前記の各工程により作製された積層体を、その表面に対して切断面が斜めとなる様に切断して受光面を形成する工程とを有することを特徴する。
前記方法であると、基板上に、電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層及び他の金属を順次積層して積層体を作製した後、この積層体を、その表面又は裏面に対して所定角度の斜め方向から切断する。この工程により、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間のｐｎ接合が、受光面に端辺を有し、かつその受光面に対し斜め方向となる。
即ち、前記方法であると、ｐｎ接合が受光面に対し斜め方向となる構造の光起電力装置が得られるので、いわゆるマスキング効果による損失を低減し、従来の有機半導体太陽電池と比較して光電エネルギーの変換効率が高い光起電力装置を製造することができる。
前記の方法に於いて、前記積層体の切断は、ｐｎ接合の法線と切断面の法線とのなす角が３０°以上６０°以下となる様に切断方向を設定して行うことが好ましい。
前記方法の様に積層体の切断方向を設定することにより、マスキング効果による損失を抑制し、光電エネルギーの変換効率を一層向上させ、受光面に対する光キャリア生成の活性領域の面積が小さくなり過ぎるのを防止して、効率的な光エネルギーの利用を可能にする光起電力装置を製造することができる。
前記の方法に於いて、前記積層体の切断は、前記積層体の端面側から行うことが好ましい。
前記方法であると、金属、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層又は他の金属の何れかが、切断過程で剥離しない様に切断することができる。その結果、歩留まりを向上させて光起電力装置を製造することができる。
尚、本発明に係る他の光起電力装置の製造方法は、基板上に電極を積層する工程と、前記電極上にｎ型半導体層を積層する工程と、前記ｎ型半導体層上にｐ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程と、ｎ型半導体層を積層した後に、前記ｎ型半導体層上にｐ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程を繰り返す工程と、前記ｐ型半導体層上に他の電極を積層する工程と、少なくとも前記の各工程により作製された積層体を、その表面に対して切断面が斜めとなる様に切断して受光面を形成する工程とを有する方法でも、前記の製造方法と同様の効果を奏する。
本発明の光起電力装置は、そのｐｎ接合が受光面に端辺を有し、かつ、受光面に対して所定角度で傾斜した構造を有するので、ｐｎ接合近傍の活性領域に於ける光透過効率を向上させると共に、受光面積の面積効率も増大させる。その結果、従来の有機半導体太陽電池に比べて、光電エネルギーの変換効率を大幅に向上させることができる。
また、本発明の光起電力装置の製造方法であると、基板上に、電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層及び他の金属を順次積層して得られる積層体を、その表面に対して切断面が斜めとなる様に切断するので、受光面に対してｐｎ接合が傾斜した構造にすることができる。即ち、本発明の製造方法であると、従来の有機半導体太陽電池に比べて、光電エネルギーの変換効率を大幅に向上させることが可能な光起電力装置が得られる。
本発明の実施の形態について、図を参照しながら以下に説明する。但し、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大又は縮小等して図示した部分がある。
本実施の形態に係る光起電力装置は、図１に示す太陽電池セル１０を備えた斜め接合型太陽電池である。太陽電池セル１０は、第１電極１１と第２電極１２との間に、光起電力層としてのｐ型半導体層１３及びｎ型半導体層１４が積層された積層体の構造を有している。
前記ｐ型半導体層１３としては、有機半導体層が好ましい。ｐ型半導体層１３を有機半導体層とする場合の構成材料としては、無金属フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）及びＴｉＯＰｃ等の金属置換フタロシアニン（ＭＰｃ）を含むプタロシアニン類、キナクリドン類等、フラーレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等が挙げられる。
前記ｎ型半導体層１４としては、ｐ型半導体層１３と同様、有機半導体層が好ましい。ｎ型半導体層１４を有機半導体層とする場合の構成材料としては、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン誘導体等が挙げられる。
前記ｐ型半導体層１３とｎ型半導体層１４との境界に形成されるｐｎ接合１５は、受光面１６（光照射面）に端辺を有しており、その受光面１６に対し所定角度で傾斜している。これにより、受光面１６に対して垂直方向から入射する光１７を、活性領域１８（例えば、ｐｎ接合１５を中央に挟んで１００ｎｍ程度より狭い幅の領域）に対して斜めに入射させることが可能になる。従来の太陽電池セル（特開２００５−１１８４１号公報参照）の様に、ｐｎ接合が受光面に対して垂直な構造であると、該受光面に対して垂直方向から入射する光の殆どが不活性領域に吸収される為、光の利用効率が低く、損失が大きい。しかし、本実施の形態の様に、ｐｎ接合１５が受光面１６に対して傾斜していると、該受光面１６に対して垂直な方向から入射する光１７は、ｐｎ接合１５の近傍の活性領域１８に効率良く吸収され、マスキング効果による損失を低減することができ、光１７の多くが活性領域で吸収されて光電流の発生に寄与させることができる。その結果、前記従来の有機半導体太陽電池に比べて、光電エネルギー変換効率の向上を図ることができる。
また、活性領域１８が斜めに形成されているので、光１７が不活性領域に入射した場合でも、該光１７がセル内を伝播する過程で活性領域１８に到達し、これにより光起電力の発生に寄与する。
前記ｐｎ接合１５の法線と受光面１６の法線とのなす角θは、３０°以上６０°以下であることが好ましい。θを前記範囲内にすることにより、マスキング効果による損失を抑制し、光電エネルギーの変換効率を一層向上させることができる。更に、受光面１６の近傍に於いては、活性領域１８と第１電極１１及び第２電極１２との間の距離が大きくなり過ぎるのを防止し、受光面１６近傍での内部抵抗の増大を抑制することができる。また、受光面１６に対する光キャリア生成の活性領域１８の面積が小さくなり過ぎるのを防止し、効率的な光エネルギーの利用を可能にする。
ｐ型半導体層１３及びｎ型半導体層１４の少なくとも一方は、階段エネルギー構造を形成するようにバンド構造の異なる有機半導体層を積層した積層構造としたり、光吸収特性の異なる有機半導体層を積層した積層構造としてもよい。
前記第１電極１１及び第２電極１２の構成材料としては特に限定されず、従来公知のものを採用することができる。但し、第１電極１１及び第２電極１２の構成材料は、第１電極１１の仕事関数が第２電極１２の仕事関数よりも大きくなるように選択されていることが好ましい。仕事関数の大きい金属としては例えばＰｔを例示することができ、仕事関数の小さい金属としては例えばＩｎを例示することができる。
光起電力装置が、本実施の形態に係る太陽電池セル１０の１単位構造でのみ構成される場合、第１電極１１は透明電極であり、第２電極１２は金属電極であることが好ましい。第１電極１１が金属電極であると、太陽電池セル１０の側面からの光入射が、該第１電極１１により光反射されて阻害され、発電効率が低下するためである。また、第２電極１２を金属電極とすることにより、太陽電池セル１０に入射した光が金属電極としての第２電極１２により活性領域１８の方向に光反射され、光の利用効率を向上させることができる。
また、太陽電池セル１０内部を伝播する光の伝播効率を考慮すれば、第１電極１１及び第２電極１２の光吸収は小さい方がよく、光反射率は高い方がよい。第１電極１１及び第２電極１２で光を多重反射させながら伝播させることによって、光が活性領域１８を通過する回数を多くし、これにより発電効率の飛躍的な向上を可能にする。この様な観点からは、第１電極１１及び第２電極１２は金属電極であることが好ましい。金属電極とする場合、第１電極１１及び第２電極１２の材質は、仕事関数の観点と光吸収が小さく高反射率という観点を総合して選択することが好ましい。
本実施の形態に係る光起電力装置に於いて、例えば透明電極（第１電極１１）／ｐ型半導体層１３／ｎ型半導体層１４／金属電極（第２電極１２）からなる構造を単位構造とするとき、ｐ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の積層順序はエネルギー順位が最適な状態となるように選択可能である。
本実施の形態に係る太陽電池セル１０の受光面１６は、第１電極１１、第２電極１２、ｐ型半導体層１３及びｎ型半導体層１４の端面により形成される。よって、受光は各層の端面で行われる。また、太陽電池セル１０は、１ｍｍ又はそれ以上の高さを有し、かつ、各層が傾斜した積層構造であるので、吸収係数の小さな波長域の光も吸収させることができる。即ち、太陽電池セル１０は、ほとんどの波長域に於いて受光する光１７を吸収することができる。尚、従来の平面接合型太陽電池セルを単に傾斜させたものであると、受光面は電極面となる。従って、その様な受光面に光を照射させた場合、光の一部が電極面に於いて表面反射されるので、セル内部に浸入する光の量が減少する。また、セルそのものを傾斜させるので、もとの表面積をＳとした場合、受光面積はＳｃｏｓθとなり面積効率が低下する。
また、第２電極１２上に、所定の厚さの保護層を設けてもよい。保護層は、ミクロトームによる積層体の切断の際に、第１電極１１又は第２電極１２と、ｐ型半導体層１３又はｎ型半導体層１４との間の界面が剥離するのを防止するためのものである。保護層の製膜は、例えば真空蒸着法等により行うことができる。また、保護層の厚さも特に限定されるものではない。更に、保護層の構成材料としては、種々の有機又は無機の薄膜材料を用いることができる。
本発明の光起電力装置は、図２に示すように、太陽電池セル１０を１単位とした連続スタッキング構造の太陽電池モジュール１９としてもよい。この場合、ｐｎ接合１５が、例えば１００ｎｍ間隔で相互に平行になる様に、複数直列に積層される。連続スタッキング構造であると、受光面の全てが活性領域として機能し、光の損失を本質的に解消し、受光した光１７の全てを有効に活用することができ光電流の生成効率を向上させることができる。
図２に示す太陽電池モジュール１９は、より具体的には、例えばＰｔ／Ｈ２Ｐｃ層（厚さ５０ｎｍ）／Ｍｅ−ＰＴＣ層（厚さ５０ｎｍ）／Ａｕ層（厚さ１ｎｍ）／Ｈ２Ｐｃ層（厚さ５０ｎｍ）／Ｍｅ−ＰＴＣ層（厚さ５０ｎｍ）／Ａｕ層（厚さ１ｎｍ）／……Ｈ２Ｐｃ／Ｍｅ−ＰＴＣ／Ｉｎ／Ａｇとしてもよい。図２に示す構造とすることによって、マスキング効果の問題を根本的に解決できる。
太陽電池セル１０を１単位として連続スタッキング構造とする場合、ｐ型半導体層１３及びｎ型半導体層１４のうち、光透明性の高い方が光入射面側に位置する様に形成するのが好ましい。これにより、マスキング効果による光の減衰を抑制できるからである。積層順序は各層の光透過率に基づき適宜選択することができるが、単位構造の数が増大するに従い、光透過性の高い層を光入射面側に位置する様に構成する方が有利になる。
前記の連続スタッキング構造は、例えば図３に示すように、絶縁性フィルム２１を介してロール状に巻回すれば、より実用的な構造として用い得る。同図に示す連続スタッキング構造は、太陽電池セル１０を１単位として、これを５層に積層したものである。また、この連続スタッキング構造に於いては、第１電極１１又は第２電極１２にそれぞれ電気的に接続させた取り出し電極２２が設けられている。
本実施の形態に係る太陽電池セル１０に於いて、ｐｎ接合１５の近傍で発生した正負キャリアは全て、光照射されているセル表層部分（受光面から光が侵入可能な領域）を通過して左右の第１電極１１、第２電極１２にそれぞれ移動する。光照射下での伝導度（光伝導度）は、暗状態下の伝導度（暗伝導度）よりも非常に大きい。即ち、電気抵抗は極めて低い。これにより、セルの内部抵抗を根本的に低減することができる。このことは、図２に示す連続スタッキング構造の場合でも同様である。
また、垂直構造の場合と比べて活性領域に対する光の入射効率を大幅に増大させるので、発電効率を向上させることができる。この様に、本実施の形態に係る光起電力装置は、受光面に対して平行となる様に積層した構造の太陽電池セルや、特開２００５−１１８４１号公報に記載の太陽電池セルが有する大きな問題点を根本的に解決することができる。
本実施の形態に係る太陽電池セルを備えた光起電力装置であると、これまでの半導体太陽電池では不可能とされてきた１０％以上の光電エネルギー変換効率を実現することができる。
次に、本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法について説明する。本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法は、基板上に第１電極１１を積層する工程と、前記第１電極１１上にｐ型半導体層１３を積層する工程と、前記ｐ型半導体層１３上にｎ型半導体層１４を積層し、ｐｎ接合１５を形成する工程と、前記ｎ型半導体層１４上に第２電極１２を積層する工程と、少なくとも前記の各工程により作製された積層体を、その表面又は裏面に対して所定角度の斜めとなる方向から切断し、切断面を受光面１６として形成して、太陽電池セル１０を作製する工程とを有する。
前記第１電極１１を基板上に積層する工程としては特に限定されず、蒸着法やコーティング法などの従来公知の種々の方法を採用することができる。前記基板としては、例えば、従来公知のガラス基板や、エポキシ樹脂等からなる樹脂基板等が挙げられる。
前記第１電極１１上にｐ型半導体層１３を積層する工程としては、例えば蒸着法やスパッタリング法等の堆積法に限らず、スピンコート法やバーコート法等の湿式法を採用することができる。
湿式法を採用する場合、塗布液として有機半導体を所定の割合で樹脂溶媒中に分散させたものが使用される。有機半導体を分散させる樹脂溶媒としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の汎用ポリマー、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルフェニルシラン、ポリジメチルシラン等の導電性ポリマーを挙げることができる。湿式法により得られるｐ型半導体層１３は樹脂分散有機半導体層として製膜される。太陽電池セル１０の大面積化を図る場合には、製造効率の観点から、湿式法により樹脂分散有機半導体層を製膜するのが好都合である。
前記ｐ型半導体層１３上にｎ型半導体層１４を製膜する工程は、基本的にはｐ型半導体層１３の製膜方法と同様の方法を採用することができる。更に、第２電極１２をｎ型半導体層１４上に積層する方法も、前記第１電極１１を基板上に積層する方法と基本的には同様である。また、連続スタッキング構造とする場合は、前記各工程を繰り返し行うことにより、所望の積層体を作製することができる。
基板上の積層体を切断する工程に於いては、例えば、図４に示すようにミクロトームを用いた方法を採用することができる。これにより、第１電極１１、第２電極１２、ｐ型半導体層１３及びｎ型半導体層１４の端面からなる受光面が形成される。ミクロトームによる切断の場合、切断の容易さの観点から、前記基板としては樹脂基板を用いるのが好ましい。但し、本工程はミクロトームによる切断以外の方法を採用してもよい。
積層体を切断する場合の切断方向としては、図４に示すように、積層体３１の端面側（同図に示す紙面の垂直方向）から行うのが好ましい。積層体３１の表面又は裏面側から切断を行うと、切断の際に刃物の尖端が各層の界面に入り各層の剥離を生じる場合があるからである。また、積層体の切断は、ｐｎ接合１５の法線と切断面の法線とのなす角が３０°以上６０°以下となる様に、積層体３１に対するミクロトームの切断角度を設定して行う。更に、積層体３１を切断する際には、該積層体３１を固定して行うことが好ましい。固定は、例えば積層体３１の両面を剛直なプラスチックの板等で挟むことにより可能である。更に、積層体３１に予め切り込みを行うことにより、切断の容易化を図ってもよい。
尚、本実施の形態に於いては、有機半導体系の光起電力装置を例に説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、接合界面を有する無機半導体系又は色素増感型（グレッツェル電池）の太陽電池に適用可能である。特に蒸着法やコーティング法により容易に製膜できるので、ｐｎ接合を有する２層ヘテロジャンクション型有機太陽電池やバルクヘテロジャンクション型太陽電池等に好ましく適用される。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
本実施例に係る太陽電池セルは、次の通りにして作製した。まず、表面が平坦なエポキシ樹脂基板上に、真空蒸着法により、第１電極として白金（Ｐｔ）からなる金属電極層を製膜した。その厚さは、２０００ｎｍとした。
次に、第１電極上に、東京化成（株）製のＨ２Ｐｃを材料として真空蒸着を行い、ｐ型半導体層としてのＨ２Ｐｃ層を製膜した。その厚さは、２５０ｎｍとした。
続いて、ｐ型半導体層上に、大日精化工業（株）製のＭｅ−ＰＴＣを材料として真空蒸着を行い、ｎ型半導体層としてのＭｅ−ＰＴＣ層を製膜した。その厚さは、２５０ｎｍとした。
更に、Ｍｅ−ＰＴＣ層上に、真空蒸着法により、金属電極として金（Ａｕ）からなる他の金属電極層を製膜した。その厚さは、１ｎｍとした。
次に、金（Ａｕ）からなる他の金属電極層上に、東京化成（株）製のＨ２Ｐｃを材料として真空蒸着を行い、ｐ型半導体層としてのＨ２Ｐｃ層を製膜した。その厚さは、２５０ｎｍとした。
続いて、ｐ型半導体層上に、大日精化工業（株）製のＭｅ−ＰＴＣを材料として真空蒸着を行い、ｎ型半導体層としてのＭｅ−ＰＴＣ層を製膜した。その厚さは、２５０ｎｍとした。
金からなる他の金属電極層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の形成の工程を９回繰り返し、ｐ型−ｎ型の積層物を合計１０層形成した。
更に、ｎ型半導体層上に、厚さが１００ｎｍのインジウム（Ｉｎ）膜と、厚さが１００ｎｍの銀（Ａｇ）膜とを真空蒸着法により連続製膜し、第２電極としての積層膜（Ｉｎ／Ａｇ）を製膜した。
尚、第１電極をＰｔからなる金属電極層とし、第２電極をＩｎ／Ａｇからなる積層膜としたのは、第１電極の仕事関数を第２電極よりも大きくする為である。
次に、第２電極上に、大日精化工業（株）製のペリレン−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボキシル−ビス−ベンズイミドダゾール（Ｉｍ−ＰＴＣ、下記化学構造式参照）を材料として真空蒸着を行い、厚さ７５０ｎｍの保護層を製膜した。保護層は、後述のミクロトームによるスライス（切断）の際に、第１電極及び第２電極と、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層との間の界面の剥離防止を目的として設けた。
次に、ミクロトームを用いて積層体を、その端面側から切断した。更に、３ｍｍの厚さとなる様に、切断面と平行に積層体を切断した。切断の角度は、ｐｎ接合の法線が切断面の法線に対して１５°、３０°、４５°、６０°、８０°、９０°となる様に設定した。これにより、切断面を受光面とした太陽電池セル（幅２．５ｍｍ）をそれぞれ作製した。
作製したそれぞれの太陽電池セルに、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の擬似太陽光を照射したところ、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）及び開放端電圧（Ｖｏｃ）は、下記表１に示す通りとなった。
１０ 太陽電池セル
１１ 第１電極
１２ 第１電極
１３ ｐ型半導体層
１４ ｎ型半導体層
１５ ｐｎ接合
１６ 受光面
１７ 光
１８ 活性領域
３１ ミクロトーム
１１ 第１電極
１２ 第１電極
１３ ｐ型半導体層
１４ ｎ型半導体層
１５ ｐｎ接合
１６ 受光面
１７ 光
１８ 活性領域
３１ ミクロトーム
Claims (8)
- 対向配置された一対の電極間に、光起電力層としてのｐ型半導体層及びｎ型半導体層が積層された太陽電池セルを有する光起電力装置であって、
前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間のｐｎ接合が受光面に端辺を有し、かつその受光面に対し傾斜しており、
前記ｐｎ接合は、相互に平行になる様に、複数直列に積層して設けられており、
前記電極の面と前記ｐｎ接合の面とが平行であることを特徴とする光起電力装置。 - 前記ｐｎ接合の法線と受光面の法線とのなす角が、３０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
- 前記一対の電極の材質は、前記ｐ型半導体層に接触する電極の仕事関数が、ｎ型半導体層と接触する電極の仕事関数よりも大きくなるように選択されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力装置。
- 前記ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の少なくとも何れか一方が、有機半導体層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光起電力装置。
- 基板上に電極を積層する工程と、
前記電極上にｐ型半導体層を積層する工程と、
前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程と、
ｐ型半導体層を積層した後に、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程を繰り返す工程と、
前記ｎ型半導体層上に他の電極を積層する工程と、
少なくとも前記の各工程により作製された積層体を、その表面に対して切断面が斜めとなる様に切断して受光面を形成する工程とを有することを特徴する光起電力装置の製造方法。 - 基板上に電極を積層する工程と、
前記電極上にｎ型半導体層を積層する工程と、
前記ｎ型半導体層上にｐ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程と、
ｎ型半導体層を積層した後に、前記ｎ型半導体層上にｐ型半導体層を積層し、ｐｎ接合を形成する工程を繰り返す工程と、
前記ｐ型半導体層上に他の電極を積層する工程と、
少なくとも前記の各工程により作製された積層体を、その表面に対して切断面が斜めとなる様に切断して受光面を形成する工程とを有することを特徴する光起電力装置の製造方法。 - 前記積層体の切断は、ｐｎ接合の法線と切断面の法線とのなす角が３０°以上６０°以下となる様に切断方向を設定して行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の光起電力装置の製造方法。
- 前記積層体の切断は、前記積層体の端面側から行うことを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の光起電力装置の製造方法。
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