JP4768991B2

JP4768991B2 - 第四級アンモニウム組成物

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Publication number: JP4768991B2
Application number: JP2004556188A
Authority: JP
Inventors: ガロッティ・マンリオ; ラモス・ペレイラ・デ・モラエス・パトリシア; ケイロス・カヴァルカンテ・カシウ
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: JP2006524262A; MXPA05005941A; ES2596325T3; ES2391263T3; US7348303B2; US20060135389A1; EP2423180B1; EP1426354B1; BRPI0310134B1; WO2004050605A1; EP1426354A1; EP2423180A1; BR0317022A

Description

第四級アンモニウム化合物は、洗剤調合物の物理的及び化学的性質を向上させるためにこのような用途に広く使用されている。

最も使用される第四級アンモニウムの一つは、ヒドロキシエチルクワット(quats)である。これらは、典型的なカチオン性界面活性剤として分類され、その溶解性及び親水性は、それの構造中にヒドロキシル基が存在することによって向上される。この特性の故に、典型的なアニオン性調合物中に使用することができ、このような調合物中において、前記界面活性剤は安定しており、そして布もしくは他の表面からの油脂等の困難な汚れ除去に対して、このような汚れが老化した後でも、相乗作用の格別な利点を示す。

また、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び／または非イオン性界面活性剤と一緒に配合しても相乗効果を発揮する。

ヒドロキシエチルクワットは、家庭、工業及び施設において衣服の洗浄に使用される全ての粉末状もしくは液状ランドリー洗剤用の洗浄力促進剤である。

これらの化合物をＨＤＰ調合物に使用すると、脂肪汚れ及び泥汚れの除去、黒ずみの防止、酵素の効果及び漂白作用が向上する。その他、これらの化合物は、色移り防止剤及び染料固着剤の作用に対する界面活性剤の干渉を低減させる。

これらの利点は全て、US 5.415.812、WO 97/45513、WO 97/43367、WO 97/42292、WO 97/44419,WO97/12018、WO 98/13448、WO 98/13449、WO 98/13451、WO 98/13452、WO 98/13453、WO 98/17751、WO 98/17754、WO 98/17755、WO 98/17758、WO 98/17759、WO 98/17766、WO98/17767、WO 98/17768、WO 98/17769、WO 98/20092、WO 98/35004に記載されている。

更に、ヒドロキシエチルクワットは、WO0188073に記載のように、軽質液状調合物の物理的及び化学的性質に高感応性の相乗的な向上をももたらす。WO 01/94511に記載のように、ヒドロキシエチルクワットは、硬質表面用洗浄剤ではアニオン性界面活性剤の存在下に洗浄力を高め、他方、消毒性洗浄剤(disinfectant cleaners）中では、陰イオン性洗浄剤と同等の全ての利点を示すが、特殊な抗菌効果も発揮する。

この種の界面活性剤を製造するために現在利用できる技術は、活性分が塩であり、そのため水中への溶解性が高いことから、水性媒体中での合成に基づいている。それゆえ、これらの界面活性剤は水溶液の形で上市されてきた。しかし、現在の洗剤の市場では、できるだけ濃厚化された原料、すなわち最低量の水分を含む原料を使用する傾向がある。殆どの場合においては、水は最終の調合物から除去する必要がある。それゆえ、最終製品の一部でありそして除去する必要のない媒体中に得られたカチオン性化合物を購入することは消費者にとって大きな利点である。その他、洗浄性物質を高濃度で含む洗剤を使用することは、輸送、貯蔵及び包装コストを最小化する。更にまた、消費者の取り扱いも簡単になる。

このように、多量の水を含む洗剤は、活性物質含有率を減少させるために、洗剤工業にとって難題である。

本発明は、次の成分、すなわち
ａ）次式

［式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキルアミドプロピル、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルケニルアミドプロピル、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキル／アルケニル（ポリ）アルコキシアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルカノイルエチルまたはＣ₈〜Ｃ₂₂アルケノイルエチルであり、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルケニル、または式−Ａ−（ＯＡ）_n−ＯＨ（式中、Ａは−Ｃ₂Ｈ₄−及び／または−Ｃ₃Ｈ₆−であり、ｎは０〜２０の数である）で表される基であり、そしてＸはアニオンである］
で表されるカチオン性化合物、
ｂ）水、及び
ｃ）一般式Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_nＨで表される非イオン性溶剤（式中、Ｒは水素、または炭素原子数８〜２２のアルキルもしくはアルケニル、またはアルキル−フェニルであり、ＡはＣ₂Ｈ₄及び／またはＣ₃Ｈ₆であり、そしてＲがアルキルもしくはアルケニルの場合にはｎは０〜２０の数であり、Ｒが水素の場合にはｎは１〜２０の数である）
から本質的になる第四級アンモニウム組成物であって、水の含有率が２０重量％未満であることを特徴とする前記組成物を提供する。

上記第四級アンモニウム組成物は、好ましくは、活性カチオン性成分ａ）５〜６０重量％、水２０重量％未満、及び好ましくは、上記非イオン性溶剤の一種または二種以上４０〜９５重量％を含む。この組成物は、更に、副生成物（遊離のアミン、及びアミンクロロハイドレート）の含有率が５％未満であることも特徴とする。ある種の添加剤を加えることにより製品の特性を改善することも可能である。

本発明の組成物は、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の性質に応じて以下の方法で製造される。

Ｒ₄がアルキルまたはアルケニル基の場合には、次式

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上に定義した通りである］
で表されるアミンを、式Ｒ₄−Ｘ（式中、Ｘは塩素もしくは臭素である）で表されるハロアルキルもしくはハロアルケニルと反応させることによって四級化する。この反応は、上に定義した非イオン性溶剤ｃ）の存在下に行われる。反応時間は３〜８時間であり、そして反応温度は２０〜１００℃である。この反応は、原料のアミンを上記非イオン性溶剤で希釈し、次いで前記ハロアルキルもしくはハロアルケニル化合物を加えることによって行われる。また、最初にハロアルキルもしくはハロアルケニル化合物を非イオン性溶剤と混合し、次いでアミンを加えることもできる。

Ｒ⁴が、式−Ａ−（ＯＡ）_n−ＯＨで表される基である第四級化合物を含む組成物を調製する場合には、式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎで表されるアミンを、無機ハロゲン酸、例えば塩酸で処理する。この反応は、上に定義した非イオン性溶剤の存在下に行われる。この反応は、通常は、２０〜１００℃の温度下に０．５〜２時間後には完了する。第２の段階では、第１段階で得られたアンモニウム塩を、４０〜１００℃の温度でエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと反応させる。

この段階は、通常は、原料の量及び反応を行う装置に依存して３〜８時間かかる。反応媒体として使用される成分が不活性でなければないことを強調することが重要である。すなわち、これらは、上記の条件下においてエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと反応し得ない。

カチオン性界面活性剤としては、次のもの、すなわちアルキルジメチル−ヒドロキシエチル−アンモニウム、アルキル−ジメチル（ポリ）アルコキシアルキル−アンモニウム、アルキルトリメチル−アンモニウム、ジアルキルジメチル−アンモニウム、ジアルキル−メチル（ポリ）アルコキシアルキル−アンモニウム、アルキル−ジ（ポリ）−アルコキシアルキル−メチル−アンモニウム、ジアルキル−ジ（ポリ）アルコキシ−アンモニウム、アルキル−トリ（ポリ）−アルコキシ−アンモニウム、アルキルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウム、アルキルアミドプロピル−ジメチル（ポリ）−アルコキシアルキル−アンモニウム、アルコキシエチル−トリメチル−アンモニウムを使用することができる。これらのアンモニウム化合物は、アルキルの代わりに、アルケニル基またはそれら双方の混合物を有していてもよい。アルキル基及びアルケニル基は８〜２２個の炭素原子を有することができる。これらは線状もしくは分枝状であることができる。（ポリ）−アルコキシアルキルは、式−Ａ−（ＯＡ）_n−ＯＨ（式中、Ａはエチレンもしくはプロピレン基またはこれら双方の混合物であり、ｎは０〜２０の数である）で表される基を意味する。好ましくは、ｎは０でありそしてＡはエチレンであり、すなわちヒドロキシエチル基を含む化合物が好ましい。最も好ましいアンモニウム化合物は、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキル−もしくはアルケニル−ジメチル−ヒドロキシエチル−アンモニウム化合物である。上に挙げた全てのアンモニウム化合物は、任意の種類のアニオンを含んでいてもよく、好ましいものは、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオンもしくはメト硫酸イオンである。

溶剤としては、次のもの、すなわち一般式Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_nＨ（式中、Ｒは炭素原子数８〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、ＡはＣ₂Ｈ₄及び／またはＣ₃Ｈ₆であり、そしてｎは０〜２０の数である）で表されるアルコールもしくはエトキシル化アルコール、一般式−Ａ−（ＯＡ）_n−ＯＨ（式中、Ａはエチレン及び／またはプロピレン基、またはこれら双方の混合物であり、そしてｎは０〜２０の数である）で表されるポリマーまたはブロックコポリマー、一般式Ｃ₉Ｈ₁₉−フェニル−Ｏ−（ＡＯ）_nＨ（式中、ＡはＣ₂Ｈ₄及び／またはＣ₃Ｈ₆である）で表されるノニルフェノールまたはエトキシル化ノニルフェノール、あるいはこれらの化合物の混合物を使用することができる。

例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた３Ｌ四つ首丸底フラスコに、１４６０ｇのＣ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆アルコールポリグリコール７ＥＯ及び３２４ｇのジメチルアルキル（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆）アミンを装入した。攪拌しながら、１５０ｇの塩酸（３４％）を１５分間で加えた。発熱性の故に、温度が７０℃に達する。上記の塩酸添加中、温度は６０〜７０℃に維持した。この系を、攪拌しながら及び７０〜７５℃の温度で、更に２時間維持した。以下の特性を有する中間生成物が約１９３０ｇ得られた。
外観（２５℃）：僅かに黄色の透明液
遊離アミン：０．１９％
アミンクロロハイドレート：１９．０％
水（ＫＦ）：５．４％
攪拌機、温度計、窒素供給手段及び加圧滴下漏斗を備えた２Ｌ高圧反応器に、上記中間生成物（アミンクロロハイドレート）９６９ｇを装入した。この系を不活性な状態に置き、次いで６５〜７０℃に加熱した。次いで、温度を７５〜８０℃に及び圧力を０．５〜３．０ｂａｒに維持しながらエチレンオキシド３６．７ｇ（０．７５モル）を４時間で加えた。この系を、７５〜８０℃で攪拌しながら更に１時間維持した。以下の特性を持つ最終生成物が約１００５ｇ得られた。
外観（２５℃）：僅かに黄色の透明液
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．５４％
活性成分含有率：１９．５％
水（ＫＦ）：４．９％
水の量を更に減少させるために、上記生成物を、減圧下に７０〜８０℃で３時間蒸留したところ、以下の特性を持つ生成物が得られた。
外観（２５℃）：僅かに黄色の透明液
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．５５％
活性成分含有率：１９．８％
水（ＫＦ）：１．７％
同じ条件で更に２時間蒸留を続けると、以下の生成物が得られた。
外観（２５℃）：曇った白色の液体
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．６０％
活性成分含有率：２０．３％
水（ＫＦ）：０．４６％
この方法についてまとめると、生じ得る三種の異なる最終生成物が得られた。

例２：
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた３Ｌ四つ首丸底フラスコに、１６５０ｇのＣ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆アルコールポリグリコール７ＥＯ及び９０５ｇのジメチルアルキル（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆）アミンを装入した。攪拌しながら、４１９ｇの塩酸（３４％）を１５分間で加えた。発熱性の故に、温度は７０℃に達する。上記塩酸の添加の間、温度は６０〜７０℃に維持した。この系を、攪拌しながら及び７０〜７５℃の温度で更に２時間維持した。以下の特性を有する中間生成物が約２９７４ｇ得られた。
外観（２５℃）：僅かに曇った黄色の液体。数日後に相の分離を示す。
遊離アミン：０．１３％
アミンクロロハイドレート：３４．６％
水：１０．８％
攪拌機、温度計、窒素供給手段及び加圧滴下漏斗を備えた２Ｌ高圧反応器に、１１２０ｇの上記中間生成物（アミンクロロハイドレート）を装入した。この系を不活性な状態に置き、次いで６５〜７０℃に加熱した。次いで、温度を７５〜８０℃に及び圧力を０．５〜３．０ｂａｒに維持しながら、７３．７ｇ（１．６８モル）のエチレンオキシドを４時間で加えた。この系を、攪拌しながら７５〜８０℃で更に１時間維持した。以下の特性を有する約１００５ｇの最終生成物が得られた。
外観（２５℃）：僅かに曇った黄色の液体。数日後に相の分離を示す。この生成物は、２５〜５０℃の温度で攪拌することによって簡単に均一化することができる。
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．４２％
活性成分含有率：３７．２％
水（ＫＦ）：９．６％
水の量を更に減少させるために、この生成物を、減圧下に７０〜８０℃で３時間蒸留したところ、以下の特性を有する生成物が得られた。
外観（２５℃）：僅かに曇った黄色の液体。数日後に相の分離を示す。この生成物は、２５〜５０℃の温度で攪拌することによって簡単に均一化できる。
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．４％
活性成分含有率：３９．７％
水（ＫＦ）：４．６％

例３
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた３Ｌ四つ首丸底フラスコに、１３２０ｇのＣ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆アルコールポリグリコール７ＥＯ及び４５６ｇのジメチルアルキル（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆）アミンを装入した。攪拌しながら、２１１ｇの塩酸（３４％）を１５分間で加えた。発熱性のために、温度は７０℃に達する。上記塩酸の添加の間、温度は６０〜７０℃に維持した。この系を、攪拌しながら及び７０〜７５℃の温度で更に２時間維持した。以下の特性を有する中間生成物が約１９３０ｇ得られた。
外観（２５℃）：僅かに曇った黄色の液体。数日後に相の分離を示す。
遊離アミン：０．１０％
アミンクロロハイドレート：２６．４％
水：８．６％
攪拌機、温度計、窒素供給手段及び加圧滴下漏斗を備えた２Ｌ高圧反応器に、９８７ｇの上記中間生成物（アミンクロロハイドレート）を装入した。この系を不活性な状態に置き、次いで６５〜７０℃に加熱した。次いで、温度を７５〜８０℃に及び圧力を０．５〜３．０ｂａｒに維持しながら、５０．３ｇ（１．１４モル）のエチレンオキシドを加えた。この系を、攪拌しながら７５〜８０℃で更に１時間維持した。以下の特性を有する１００５ｇの最終生成物が得られた。
外観（２５℃）：僅かに曇った黄色の液体。数日後に相の分離を示す。この生成物は、２５〜５０℃の温度で攪拌することによって簡単に均一化することができる。
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．３７％
活性成分含有率：２８．４％
水（ＫＦ）：７．５％
水の量を更に減少させるために、この生成物を減圧下に７０〜８０℃で３時間蒸留したところ、以下の特性を有する生成物が得られた。
外観（２５℃）：僅かに曇った黄色の液体。数日後に相の分離を示す。この生成物は、２５〜５０℃の温度で攪拌することによって簡単に均一化することができる。
遊離アミン＋アミンクロロハイドレート：０．２９％
活性成分含有率：３０．１％
水（ＫＦ）：４．３％

Claims

次の成分、すなわち
ａ）次の一般式

［式中、Ｒ_１はＣ_８〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキルアミドプロピル、Ｃ _８〜Ｃ _２２アルケニル−アミドプロピル、Ｃ _８〜Ｃ _２２アルカノイルエチルまたはＣ_８〜Ｃ_２２アルケノイルエチルであり、Ｒ _２及びＲ _３はＣ _１〜Ｃ _２２アルキルまたはＣ _２〜Ｃ _２２アルケニルであり、及びＲ _４は、式−Ａ−（ＯＡ） _ｎ −ＯＨ（式中、Ａは−Ｃ _２Ｈ _４ −及び／または−Ｃ _３Ｈ _６ −であり、ｎは０〜２０の数である）で表される基であり、
そしてＸはアニオンである］
で表されるカチオン性化合物、
ｂ）水、及び
ｃ）一般式Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_ｎＨ（式中、Ｒは炭素原子数８〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、ＡはＣ_２Ｈ_４及び／またはＣ_３Ｈ_６であり、そしてｎは０〜２０の数である）で表されるアルコールもしくはエトキシル化アルコール、一般式Ｃ_９Ｈ_１９−フェニル−Ｏ−（ＡＯ）_ｎＨ（式中、Ａ及びｎは上に定義した通りである）で表されるノニルフェノールまたはエトキシル化ノニルフェノールからなる群から選択される非イオン性溶剤、
から本質的になる第四アンモニウム組成物であって、水の含有率が２０重量％未満であることを特徴とする前記組成物。
カチオン性化合物ａ）を５〜６０重量％の割合で含む、請求項１の組成物。
カチオン性化合物ａ）がＣ_８〜Ｃ_２２アルキルもしくはＣ_８〜Ｃ_２２アルケニル−ジメチル−ヒドロキシエチルアンモニウムである、請求項１の組成物。
非イオン性溶剤ｃ）を４０〜９５重量％の割合で含む、請求項１の組成物。
副生成物の含有率が５％未満である、請求項１の組成物。
非イオン性溶剤が、エトキシル化された脂肪アルコール、脂肪アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ノニルフェノール、エトキシル化されたノニルフェノール、またはこれらの化合物の混合物である、請求項１の組成物。
請求項１の組成物を製造する方法であって、次式

で表されるアミンを、請求項１に定義される非イオン性溶剤ｃ）の存在下に無機ハロゲン酸と反応させ、次いでこうして得られたアンモニウム塩をエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと反応させることからなる上記方法。
アミンがＣ_８〜Ｃ_２２アルキルまたはＣ_８〜Ｃ_２２アルケニル−ジメチルアミンである、請求項７の方法。
モノハロゲン酸が塩酸水溶液である、請求項７の方法。
アンモニウム塩をエチレンオキシドと反応させる、請求項７の方法。
非イオン性溶剤がココナッツＰＥＧ７である、請求項７の方法。
第一段階を２０〜１００℃の温度で行う、請求項７の方法。
第二段階を４０〜１００℃の温度で行う、請求項７の方法。