JP4766114B2 - 半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法 - Google Patents

半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び/又はアッシング(灰化)時に形成された残渣を除去するための薬液、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去する半導体デバイスの製造方法に関する。特に、Cu/Low-k多層配線構造の製造に使用される残渣除去液に関する。
従来、配線材料としてAlあるいはAl合金などを用い層間絶縁膜としてSiO2膜を使用するAl/SiO2多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。近年は、半導体デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、抵抗値の低い配線材料であるCuと配線間容量の小さい層間絶縁膜であるLow-k膜（低誘電率膜）とを用いるCu/Low-k多層配線構造の半導体デバイスが多く製作されている。
Cu/Low-k多層配線構造では、ダマシンと呼ばれる方法により加工が行われる。この加工方法では、層間絶縁膜基板に溝(トレンチ)や穴(ビアホール)を加工し、その加工部分にCuなどの配線材料を埋め込み、配線構造を形成する。
さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールをLow-k膜などからなる層間絶縁膜基板に連続して形成し、その後、Cuなどの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホールを先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。
例えば、ビアファーストなどのプロセスでは、ドライエッチングにより層間絶縁膜基板にビアホールを形成した後、埋め込み剤を埋め込み平坦化する。これに、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行いドライエッチングする。その後、トレンチやビアホールが形成された該基板から、不要となったレジストや埋め込み剤をアッシングなどにより取り除く。
しかしながら、このプロセスを経ても、基板上には完全に取り除けない不要物(以下、これらを「ドライプロセス後の残渣」という)が残存してしまう。
また、ドライエッチング、アッシングなどのプラズマを用いたドライプロセスにより、配線材料であるCuや層間絶縁膜のLow-k膜がダメージを受けることがある。さらには、プロセス間の移動などにより該基板が大気に曝されると、Cu金属配線の表面にCu酸化膜が形成されてしまう。
ダマシン構造のトレンチやビアホールに、バリアメタルのTaNや配線材料のCuなどの金属を埋め込む際に、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜などが存在すると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、通常、これらの残渣は、ポリマー剥離液を用いて除去される。また、ダメージを受けたLow-k膜は、本来よりも構造上弱くなっているため、薬液などによりエッチングされ、パターン寸法変化を起こしやすい。したがって、これらの残渣を取り除く際には、薬液によりCuを腐食することなく、かつLow-k膜のエッチングを抑制する必要がある。
これらのドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を、現在、市販されている従来のポリマー剥離液やエッチング液で除去しようとすると加工上の問題が生じる。例えば、水で希釈した塩酸やフッ酸を用いると残渣を除去できるが、解離したH+が多いためCuが腐食しやすい。さらに、ドライエッチングによりダメージを受けた層間絶縁膜（特に、ポーラスLow-k層間絶縁膜）である場合には、エッチングされて表面状態が変質したり、設計寸法通りの加工ができなくなったりする。
デバイス構造の微細化やLow-k膜の種類の違いなどにより、ドライプロセスの多様化が進んでいる。例えば、従来のレジストマスクを用いたドライエッチング及び酸素プラズマを用いたアッシングだけでなく、ハードマスクによるドライエッチング及びHe/H2プラズマを用いたアッシングなどのドライプロセスが用いられてきている。このような変化の中で、CuやLow-k膜にダメージを与えずに、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することが望まれている。
しかし、Low-k膜はドライプロセスによりダメージを受けている場合が多いため、ポリマー剥離液で洗浄するとエッチングされてパターン寸法変化を起こしやすい。さらに、半導体デバイスの洗浄装置が、バッチ式装置から枚葉式装置へ変化しつつある。そのため、従来の剥離液を用いた方法では、Cu/Low-k構造に強く付着したドライプロセス後の残渣を、短時間で完全に除去することは困難になってきた。また、洗浄によるCuバルクの腐食は見られないが、詳細に観察するとCu表面の粒界に沿って亀裂が生じている場合が多い。このようなわずかなCu表面の亀裂がが、デバイスの性能に悪影響を与える可能性が高い。さらに、洗浄プロセス後に処理されたウェハーが大気中に暴露されることにより、Cu酸化膜が成長することもデバイスの不具合の原因となる。
Cu/Low-k多層配線構造の形成において、塩酸やフッ酸等の従来の薬液を用いた場合には、Cuの腐食とLow-k膜のエッチングを抑制し、かつドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することは困難であった。
近年、Cu/Low-k多層配線構造向けのポリマー剥離液が開発されてきている（例えば、特許文献１〜４）。しかし、これらのポリマー剥離液では、Low-k膜にダメージを与えずに、Cuの腐食を抑制して、ドライプロセス後の残渣を短時間で完全に除去することは難しい。さらにCu表面の亀裂を抑制することはいっそう困難を伴う。
本発明は、このような現状に鑑み、CuとLow-k膜にダメージを与えずに、Cu表面の亀裂の抑制が可能であり、ドライプロセス後の残渣を短時間で除去することができる薬液を提供することを目的とする。また、これを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
特開平１１−３１６４６４号公報 特開２００４−９４２０３号公報 特開２００５−３４７５８７号公報 特開２００６−１１２９７号公報
発明者は、Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸と、ポリカルボン酸塩と、水とを基本組成として含む水溶液を用いることにより、CuおよびLow-k膜にダメージを与えずに、Cu表面の亀裂を抑制して、強く付着したドライプロセス後の残渣を短時間で除去できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液、及び該残渣除去液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
項１． ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸とポリカルボン酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。
項２． Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸が、２５℃でのｐＫａが３以下であるブレンステッド酸である項１に記載の残渣除去液。
項３． Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸が、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の残渣除去液。
項４． ポリカルボン酸塩が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基とから形成される塩である項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
項５． 残渣除去液中のCuと錯体又はキレートを形成し得る強酸の濃度が０．１〜５重量％であり、ポリカルボン酸塩の濃度が０．１〜２０重量％である項１〜４のいずれかに記載の残渣除去液。
項６． ｐＨが４〜６．５である項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
項７． さらに有機化合物を含む項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
項８． 有機化合物が、ポリカルボニル類、ヒドロキシケトン類、エステル類、Ｃ３以上のアルコール類、Ｃ３以上のアルデヒド類、ポリエーテル類、及びスルホン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項７に記載の残渣除去液。
項９． ｐＨが４〜７であることを特徴とする項７又は８に記載の残渣除去液。
項１０． 残渣除去液中のCuと錯体又はキレートを形成し得る強酸の濃度が０．１〜５重量％であり、ポリカルボン酸塩の濃度が０．１〜２０重量％であり、有機化合物の濃度が０．５〜６０重量％である項７〜９のいずれかに記載の残渣除去液。
項１１． さらにフッ素化合物を含む項１〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
項１２． フッ素化合物が、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミンのフッ化物塩である項１１に記載の残渣除去液。
項１３． さらにCuの亀裂防止剤及び／又はCuの酸化防止剤を含む項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液。
項１４． ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜１３のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
項１５． 配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である項１４に記載の残渣除去方法。
項１６． 半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を項１〜１３のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
以下、本発明を詳述する。
半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の残渣除去液は、Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸（以下「強酸」とも呼ぶ）と、ポリカルボン酸塩と、水とを基本組成として含むことを特徴とする。さらに、有機化合物、界面活性剤、フッ素化合物、亀裂防止剤、酸化防止剤などを添加することにより、より優れた機能を追加することが可能である。
本発明の残渣除去液の対象物は、主としてCu酸化膜及びドライプロセス後の残渣である。
Cu酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたCu酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたCuの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、CuO、Cu2O、Cu(OH)2等が多く含まれる。
ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、Cuを用いて成膜したウェハーにおいて、Cu/Low-k多層配線構造のCu表面上のCu酸化膜、及び/又は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより形成されたCu酸化物を含むCu変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたCu配線上やLow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。Cu上に形成される残渣は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより、酸化及び／又はフッ素化されたCu酸化物とそのCuとの混合物からなる変質物残渣である。該残渣は電気抵抗が大きく、Cu酸化物に近い絶縁層を形成する。
Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やLow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜および埋め込み剤などの有機物や、無機マスクを用いたプロセスでの残留物に加え、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のSiやCu変質物を含んだものであると推測できる。
これらのドライプロセス後の残渣を短時間で除去するためには、上記した強酸とポリカルボン酸塩と水が必要である。これにより、Low-k膜へのダメージを低減させ、わずかなCu表面の亀裂の発生を抑制することができる。更に亀裂防止効果を付与したい場合には、ポリカルボン酸のアミン塩を使用することが好ましい。Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去しにくい場合には、有機化合物（特に水溶性有機化合物）や若干のフッ素化合物を添加すると除去効果が増す。Cu表面の亀裂を生じさせない効果をいっそう付加するために、亀裂防止剤を添加してもよい。これらの残渣を除去した後に、Cu表面上に酸化膜を成長させたくない場合には、さらに酸化防止剤を添加することもできる。
本明細書において、層間絶縁膜とは、主にLow-k膜（低誘電率膜）のことを意味するが、例えばフッ素を含んだシリコン酸化膜(FSG膜)も包含される。層間絶縁膜の比誘電率は、通常１より大きく、４程度以下、好ましくは３程度以下、より好ましくは２．８程度以下、さらに好ましくは２．６程度以下である。なお、Low-k膜は主に塗布またはプラズマCVDにより生成される。
Low-k膜として具体的には、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK(商品名、Dow Corning社製)などの無機SOG膜（HSG：水素化シルセスキオキサン）、有機SOG膜（MSQ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテルなどを主成分とする塗布膜（有機ポリマー膜）、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）に代表されるプラズマCVD膜などがあるが、これらに限定されるものではない。
レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。埋め込み剤は、反射防止膜の機能を兼ねる有機化合物を用いることができる。
Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸は、２５℃でのｐＫａが３以下（好ましくは２以下、より好ましくは０〜２）であるブレンステッド酸であり、水素イオンH+と、Cuとキレートあるいは錯体を形成する構造（部分）とを有し、ドライプロセス後の残渣を除去する機能を有する。
具体例としては、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸などのポリカルボン酸等が挙げられる。このうち、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、過塩素酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
残渣除去液中における強酸の濃度は、除去するドライプロセス後の残渣の量や質に応じて適宜選択することができる。強酸の濃度は、一般に０．１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３重量％である。これらの濃度が低いほどドライプロセス後の残渣が除去しにくくなり、濃度が高いほど残渣の除去が容易となる。対費用効果の観点から５重量％以下が望ましい。
ポリカルボン酸塩は、Low-k膜へのダメージを低減させるとともに、強酸と相互作用しCuの腐食を防止し、Cuを含有するドライプロセス後の残渣を除去する働きを有する。特に、ポリカルボン酸のアミン塩は、Cu表面の亀裂を抑制する効果が高い。
ポリカルボン酸塩としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。好ましくは、マロン酸、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。
より具体的には、マロン酸、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、又はクエン酸等のポリカルボン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロパンジアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩等が挙げられる。
これらの中で、マロン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩又はコリン塩；クエン酸水素二アンモニウムのメチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩又はコリン塩；クエン酸ニ水素アンモニウムのメチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩又はコリン塩；及び、クエン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、又はコリン塩が最も好ましい。
ポリカルボン酸塩は、結晶の形態で用いても良いし、上記の酸と塩基を水中で混合して中和して得られる水溶液を用いても良い。残渣除去液中のポリカルボン酸塩の濃度は、一般に０．１〜２０重量％であり、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
また、残渣除去液中に含まれる、ポリカルボン酸塩に対するCuと錯体又はキレートを形成し得る強酸のモル比（強酸／ポリカルボン酸塩）が、０．３〜１程度であることが好ましく、特に０．３５〜０．８であることが好ましい。この比が０．３未満ではＣｕを腐食しやすくなり、１を超えるとドライプロセス後の残渣を除去する能力が低下する傾向があるためである。
本発明の残渣除去液中には、さらに有機化合物（特に水溶性有機化合物）を添加してもよい。この有機化合物は、強酸によるCuへの腐食を低減し、Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣や層間絶縁膜基板の表面残渣などのドライプロセス後の残渣を除去する効果を付与する。
有機化合物としては、親水性乃至水溶性の中性有機化合物が挙げられ、例えば、ポリカルボニル類、ヒドロキシケトン類、エステル類、Ｃ３以上のアルコール類、Ｃ３以上のアルデヒド類、ポリエーテル類、スルホン類などが好ましい。
ポリカルボニル類としては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、メチルグリオキサール、アセチルアセトンなどが挙げられる。好ましくは、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオンである。
ヒドロキシケトン類としては、例えば、アセトイン、アセトンアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。好ましくは、アセトイン、アセトンアルコールである。
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル等のポリカルボン酸エステル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル；炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのケト酸エステル；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのオキシエステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルコキシエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、二酢酸エチレン、PGMEA、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。
Ｃ３以上のアルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの長鎖（例えばＣ３〜６）アルキル基などの疎水基をもつモノアルコール；エチレングリコールジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリン、２‐アミノ‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２‐シクロヘキサンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，３‐ナフタレンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐ブチン‐１，４‐ジオール、２‐ブテン‐１，４‐ジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、ＤＬ‐１，２‐ヘキサンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、１，２‐ベンゼンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオールなどのポリアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ‐ｎ‐ドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノ‐ｎ‐ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコキシアルコールが挙げられる。好ましくは、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
Ｃ３以上のアルデヒド類としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール等が挙げられる。
ポリエーテル類としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
スルホン類としては、例えば、スルホラン、ジメチルスルホン等が挙げられる。
上記の有機化合物のうち、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルが好適である。
残渣除去液中の有機化合物の濃度は、一般に６０重量％以下、好ましくは０．５〜６０重量％であり、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。
残渣除去液には、さらにフッ素化合物を添加してもよく、これによりLow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去する効果が高められる。この残渣は、Cu変質物のほかに、SiNなどのストッパー膜、Low-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。しかし、たとえ残渣中にSiや有機物を含んでいたとしても、Cu酸化物が主な構成物である場合には、通常フッ素化合物を添加しなくても除去できる。また、ドライプロセスでプラズマダメージを受けたLow-k膜などの層間絶縁膜では、フッ素化合物によりエッチングされやすく設計寸法どおりの加工ができなくなる場合もある。そのため、残渣が十分に除去できない場合や除去できたかどうか不安が残る場合に、より高い除去効果を付加するために、少量のフッ素化合物を添加するのが好ましい。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミン等のフッ化物塩などが挙げられる。具体的には、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン、フッ化ジエチルアミン、フッ化トリエチレンテトラミン、フッ化テトラメチルアンモニウム等が好ましい。フッ素化合物は、１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明の１つの実施形態として、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、希フッ酸（50重量％水溶液）を好適に用いることができる。
残渣除去液中のフッ素化合物の濃度は、シリコン含有膜、Low-k膜などの層間絶縁膜およびドライプロセスによりプラズマダメージを受けた層間絶縁膜の種類と量に応じて、適宜選択することができる。フッ素化合物の濃度は、5重量％以下、好ましくは0.001〜5重量％であり、より好ましくは0.01〜3重量％である。
層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分がエッチングされるのを抑制する必要がある場合には、残渣除去液にはフッ素化合物を含めないか、或いは少量（１重量％以下）含めるのが好ましい。濃度が0.001重量％未満であると残渣を除去する効果が低下する場合がある。
本発明の残渣除去液には、さらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状に応じて薬液が均一にいきわたるようにするためである。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系など特に限定されない。残渣除去液中の界面活性剤の濃度は、一般に0.0000１〜５重量％、好ましくは0.0001〜３重量％である。0.0000１重量％より少ないと界面活性効果が小さく、５重量％より多くても、その効果に変化はない。
本発明の残渣除去液には、さらに亀裂防止剤を添加することもできる。亀裂防止剤としては、非共有電子をもつ酸素及び／又は非共有電子をもつ窒素を有する非共有電子をもつ硫黄含有化合物が挙げられ、スルフィド類、メルカプタン類、チオカルボン酸類、チオアセトアミド類、チオウレア類、チアジアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類、チアゾール類、チオフェン類、ピリミジン類、プリン類、チアゾリン類およびチアゾリジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を例示できる。具体的には、以下の化合物を好ましく例示できる。
スルフィド類としては、例えば、チオジグリコール、２，２′‐チオ二酢酸、３，３′‐ジチオジプロピオン酸等が挙げられる。
メルカプタン類としては、例えば、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸、３-メルカプトプロピオン酸、アミノチオフェノール、２‐メルカプトエタノール、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール等が挙げられる。
チオカルボン酸類としては、例えば、チオール酢酸、３-アセチルチオ-２-メチルプロパン酸等が挙げられる。
チオアセトアミド類としては、例えば、チオアセトアミド等が挙げられる。
チオウレア類としては、例えば、チオ尿素、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、エチレンチオ尿素、マロニルチオ尿素等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-チオ酢酸-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ジチオ酢酸-1,3,4-チアジアゾール等が挙げられる。
テトラゾール類としては、例えば、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール等が挙げられる。
トリアジン類としては、例えば、２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン等が挙げられる。
チアゾール類としては、例えば、４-チアゾールカルボン酸、２‐アミノチアゾール等が挙げられる。
チオフェン類としては、例えば、2,5-チオフェンジカルボン酸、3-チオフェンマロン酸、2-チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
ピリミジン類としては、例えば、２-チオバルビツル酸、２-チオシトシン、チオウラシル、４-アミノ-６-ヒドロキシ-２-メルカプトピリミジン等が挙げられる。
プリン類としては、例えば、2,5-ジチオプリン、６-メルカプトプリン等が挙げられる。
チアゾリン類は、２-アミノ-２-チアゾリン、２-チアゾリン-２-チオール等が挙げられる。
チアゾリジン類としては、例えば、2,4-チアゾリジンジオン、2-チオ-4-チアゾリドン、2-イミノ-4-チアゾリジノン等が挙げられる。
これらの中で最も好ましいのは、２-アミノ-２-チアゾリン、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸又はチオリンゴ酸である。
本発明において亀裂防止剤は補足的に用いることができ、その濃度は、例えば0.00001〜3重量％、好ましくは0.00005〜1重量％である。
本発明の残渣除去液には、さらに酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。その濃度は、例えば0.00001〜3重量％、好ましくは0.0005〜1重量％である。
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液中、通常４０〜99.5重量％程度、好ましくは７０〜９９重量％程度であり、水以外の成分の配合量（濃度）に応じて決定することができる。
本発明の除去液のpHは４〜７である。pHが４未満であるとドライプロセスでダメージをうけたLow-k膜表面が変質しやすくなり、pHが７を超えるとCuを腐食しやすくなる。好ましくはpH４〜６．５である。pHは、強酸とポリカルボン酸塩、必要に応じ有機化合物の分量により調整する。
例えば、Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸と、ポリカルボン酸塩と、水とを含む残渣除去液の場合、強酸の濃度は０．１〜５重量％程度（好ましくは０．３〜３重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の濃度は０．１〜２０重量％程度（好ましくは０．５〜１０重量％程度）である。ｐＨは４〜６．５程度（好ましくは４〜６程度）である。ポリカルボン酸塩に対する強酸のモル比は、０．３〜１程度（好ましくは０．３５〜０．８程度）である。
また、Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸と、ポリカルボン酸塩と、有機化合物と、水とを含む残渣除去液の場合、強酸の濃度は０．１〜５重量％程度（好ましくは０．３〜３重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の濃度は０．５〜２０重量％程度（好ましくは０．７５〜１０重量％程度）であり、有機化合物の濃度は０．５〜６０重量％（好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％）である。ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。ポリカルボン酸塩に対する強酸のモル比は、０．３〜１程度（好ましくは０．３５〜０．８程度）である。
Cu酸化物及び/又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の残渣除去方法は、主として、ダマシン、デュアルダマシンなどの構造やキャパシタ構造の形成工程において、ドライプロセス（ドライエッチング及び／又はアッシング）後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法である。具体的には、ドライプロセス後のCu/Low-k多層配線構造を有する半導体基板に存在する残渣を、上記の残渣除去液を用いて除去する。
本発明は半導体デバイスの製造方法をも提供する。該製造方法は（１）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を上記の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする。
なお、基板上にLow-k膜を形成した後、必要に応じてLow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などの絶縁膜バリアが形成されるが、該SiN、SiC、TaN膜などは、Low-k膜と共にエッチングすることもできる。
残渣除去の処理は、被処理物である半導体基板を残渣除去液に接触させて行う。残渣除去液への接触方法は、残渣除去液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。接触方法としては、例えば、薬液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から薬液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に薬液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。
残渣除去液の温度は、例えば10〜60℃程度、好ましくは15〜40℃程度にするのがよい。接触時間も特に限定されず適宜選択することができるが、例えば、0.5分〜60分程度、好ましくは1分〜40分程度である。
また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が剥離しにくい場合には、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
本発明のCu酸化物の除去方法は、さらに、Cu酸化物及び／又はドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により残渣除去液を洗い流すことができる。
本発明の残渣除去液を用いてCu酸化物及び／又はドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、例えば、Cu配線をするなど慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎 編著 ２００１年 に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。
本発明の残渣除去液は、シリコン含有膜やLow-k膜に対するエッチングを抑制し、Cu腐食をすることなく、強く付着したドライプロセス後の残渣とCu酸化膜を短時間で除去できる。特に、Low-k膜に対するダメージがより小さく、従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかなCu表面の亀裂を抑制する効果も有する。
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ドライプロセス後の残渣の除去及びパターンの形状の変化を調べるために、ビアファーストプロセスにより形成されたCu/Low-kデュアルダマシン構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。Cu/Low-kデュアルダマシン構造のLow-k膜はプラズマCVDにより形成されたSiOC膜であり、絶縁膜バリアはSiN膜である。ドライプロセス後の残渣は強固に付着して除去しにくいものである。残渣はビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とLow-k基板表面に若干みられる。
このテストパターン付きウェハーを、実施例および比較例で示した薬液に25℃で1〜3分間、撹拌下（約600rpm）に浸漬した後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。
この残渣除去処理の後、１２個のビアホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。さらに、Cu表面亀裂の有無を判断するために、６０個のビアホールを上方から電子顕微鏡(SEM)で観察した。必要に応じて断面もSEMで観察した。
また、テストパターン付きウェハーを用いた評価では見つけにくいCuおよびLow-k膜に対するダメージを調べるため、これらを成膜したブランケットウェハーを実施例および比較例の薬液に10分間浸漬して、これらのエッチング速度を求めた。Low-k膜については、表面状態の変化を調べるため、薬液の浸漬前後の接触角を測定し比較した。接触角の変化の大きい場合には昇温脱離分析(TDS)において、水の吸着量が増加する相関関係が得られている。すなわち、接触角の変化はLow-k膜の最表面の変化を反映している。なお、接触角は、接触角計を用いて測定した。
表２に実施例を、表４及び表６に比較例を例示した。これらの薬液を用いてテストした結果を表３、表５及び表７に示す。テスト結果の判定基準を、表１に示す。
Figure 0004766114
実施例１〜２５
実施例１〜２１は強酸とポリカルボン酸塩からなる残渣除去液であり、実施例２２〜２５は強酸とポリカルボン酸塩に加えて、NH4F及び有機化合物を加えた残渣除去液である。
Cu表面上の残渣が強酸とポリカルボン酸塩からなる残渣除去液だけでは除去しにくい場合に、有機化合物及びNH4Fを添加すると残渣除去効果が助長される。また、パターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加し、基板表面の残渣が除去しにくい場合には有機化合物を添加すると残渣除去効果が増す。
Figure 0004766114
実施例１〜２５の薬液を用いてテストした結果を表３に示す。
表３に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例１〜２５の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、Cu表面の僅かな亀裂も生じることなく、残渣除去性能に優れていることが明らかである。ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、CuとLow-k膜のエッチング速度は小さく、Low-k膜の接触角も変化していないことから、Cu腐食やLow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。
実施例１及び２１において、トリフルオロ酢酸の代わりに、シュウ酸、マロン酸、クエン酸を用いても同様の効果を示した。
実施例３〜１３、実施例１７〜２５において、トリフルオロ酢酸の代わりに、シュウ酸、マロン酸、クエン酸を用いても同様の効果を示す。
実施例１及び２において、マロン酸塩の代わりに、クエン酸水素ニアンモニウム塩、クエン酸ニ水素アンモニウム塩、クエン酸塩を用いても同様の効果を示した。
実施例３〜７、実施例１４〜２５において、マロン酸塩の代わりに、クエン酸水素ニアンモニウム塩、クエン酸ニ水素アンモニウム塩、クエン酸塩を用いても同様の効果を示す。
実施例１４〜２５において、ポリカルボン酸の塩として、アンモニウム塩の代わりに、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩を用いても同様の効果を示す。
実施例２２において、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの代わりに、アセトイン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いても同様の効果を示した。
実施例２３〜２５において、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、乳酸エチル、プロピオンアルデヒドの代わりに、アセトイン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いても同様の効果を示す。
実施例１〜２５は、濃度を増加させた場合には、その効果を増し、濃度を半分に減少させた場合においてもその効果を十分に発揮する。
Figure 0004766114
実施例１、実施例６、実施例７に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの亀裂防止剤として3-メルカプトプロピオン酸1ppmを添加した場合、表３のCu表面亀裂の評価は“Ｂ”から“Ａ”に改善できた。3-メルカプトプロピオン酸の代わりに、チオ乳酸、2-アミノ-2-チアゾリン、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンなどを1ppm添加した場合も同様の効果を示した。
実施例１〜７に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの酸化防止剤としてベンゾトリアゾールを、それぞれ５ppmを添加した場合、添加していない場合に比べて、Cuの酸化を防止することができた。
Cuの酸化状態を判断は、薬液に浸漬したCuのブランケットウェハーを、27℃で湿度80%以上の状態に24時間以上保持した後にXPS(光電子分光法)によりCuOに由来するCuピークを観察することにより行った。
以上のように、Cu亀裂防止剤、Cu酸化防止剤を添加することにより、亀裂防止効果、酸化防止効果を付与できることがわかる。他の実施例についても同様の効果があると考えることができる。
比較例１〜９
比較例１〜９の残渣除去液の成分組成を表４に示す。比較例１〜９の残渣除去液のｐＨは約２になるように調合した。
Figure 0004766114
比較例１〜９は全てCu亀裂防止が不十分である。表５のその他の項目においても評価がC以下のものはその性能が劣ることを示している。したがって、表４に示した薬液は全て残渣除去液としては好ましくない。
具体的には、比較例１〜３に示すように強酸のみでは、Cuの腐食が激しい。比較例４〜９のように強酸と有機化合物と必要に応じＮＨ４Ｆとを含んでいてもポリカルボン酸塩を含まない場合には、Cu表面の亀裂を抑えることはできない。


Figure 0004766114
比較例１０〜１７
比較例１０〜１７の残渣除去液の成分組成を表６に示す。
Figure 0004766114
比較例１０〜１３のように強酸の場合ではCu表面の亀裂が激しい。比較例１４のように強酸とポリカルボン酸の場合や、比較例１５のように強酸とモノカルボン酸塩（酢酸アンモニウム）の場合ではCu表面の亀裂が激しい。また、比較例１６，１７のようにポリカルボン酸の塩のみではCuの腐食が激しい。
従って、比較例１０〜１７の薬液は、全て残渣除去液として好ましくない。

Figure 0004766114
以上の結果より、実施例の薬液では、強酸とポリカルボン酸塩の相互作用により、Cuの腐食が制御され、特にCu表面の亀裂が抑制されることが理解できる。そのため、残渣除去液として好適である。

Claims (15)

  1. ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、前記半導体基板は配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板であり、Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸とポリカルボン酸塩と水とを含み、且つ、ｐＨが４〜７であることを特徴とする残渣除去液。
  2. Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸が、２５℃でのｐＫａが３以下であるブレンステッド酸である請求項１に記載の残渣除去液。
  3. Cuと錯体又はキレートを形成し得る強酸が、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の残渣除去液。
  4. ポリカルボン酸塩が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基とから形成される塩である請求項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
  5. 残渣除去液中のCuと錯体又はキレートを形成し得る強酸の濃度が０．１〜５重量％であり、ポリカルボン酸塩の濃度が０．１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の残渣除去液。
  6. ｐＨが４〜６．５である請求項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
  7. さらに有機化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
  8. 有機化合物が、ポリカルボニル類、ヒドロキシケトン類、エステル類、Ｃ３以上のアルコール類、Ｃ３以上のアルデヒド類、ポリエーテル類、及びスルホン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の残渣除去液。
  9. ポリカルボン酸塩が、ポリカルボン酸と、第一級、第二級又は第三級アミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基とから形成される塩である請求項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
  10. 残渣除去液中のCuと錯体又はキレートを形成し得る強酸の濃度が０．１〜５重量％であり、ポリカルボン酸塩の濃度が０．１〜２０重量％であり、有機化合物の濃度が０．５〜６０重量％である請求項７又は８に記載の残渣除去液。
  11. さらにフッ素化合物を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
  12. フッ素化合物が、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミンのフッ化物塩である請求項１１に記載の残渣除去液。
  13. さらにCuの亀裂防止剤及び／又はCuの酸化防止剤を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液。
  14. ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、前記半導体基板は配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板であり、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜１３のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
  15. 半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜１３のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
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