JP4757428B2 - 地盤固結用アルカリ性シリカ、その製造装置および地盤固結材 - Google Patents
地盤固結用アルカリ性シリカ、その製造装置および地盤固結材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水ガラスのアルカリの全部または一部を酸性材で中和してコロイド状にした地盤固結用アルカリ性シリカ（以下、「アルカリ性シリカコロイド」と称する。）その製造装置およびこのアルカリ性シリカコロイドを使用した地盤固結材に係り、詳細には、水ガラスと酸性材を混合してコロイド状としたアルカリ性シリカ、あるいは水ガラスと過剰の酸性材を混合してなる酸性シリカ液にアルカリ材を混合してコロイド状とした地盤固結用アルカリ性シリカ、その製造装置、およびこのアルカリ性シリカを用いた地盤固結材に係り、特にコロイド状とすることによりアルカリ性〜酸性に至る広い範囲で、長いゲル化時間と、安定したゲル化が得られ、かつゲルの収縮やシリカの溶出がなく、長いゲル化時間でも高強度を呈して耐久性に優れ、さらに、シリカ（ＳｉＯ2 ）温度が低くても充分な高強度が得られ、しかも強度の発現が早いのみならず、コンクリート構造物付近や貝殻を多く含むアルカリ性地盤をも確実に固結し、セメント系固結材との併用性にも優れ、かつ、反応剤の使用量を少なくして反応生成物を少なくし、このため低環境負荷にも優れた地盤注入用アルカリシリカ、その製造装置および地盤固結材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水ガラスを用いた地盤固結材の技術分野では、従来、アルカリ領域でしかも長いゲル化時間で安定なゲルを形成することは困難であった。この理由は水ガラスを長いゲル化時間でゲル化するには、水ガラス溶液に含まれるアルカリの当量に対して過少の当量の反応剤を用いざるを得ないことにある。このため、ゲルが不安定になり、ゲル化物に多くの未反応水ガラスが含まれ、そのアルカリによってシリカゲルが解重合し、シリカ分が溶解して耐久性が得られず、かつ強度が低く、経日的に強度が大幅に低下し、さらにゲル化物がシネリシスによって収縮し、固結砂の透水性が低下する、等の問題点があった。
【０００３】
したがって、従来では、水ガラスグラウトはゲル化時間が短い領域で、しかも仮設用に用いられてきた。すなわち、無機反応剤を使用する場合は、瞬結〜数分、有機系反応剤を用いる場合は瞬結〜数十分であったため、浸透性が悪く、または広範囲の注入が不可能であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水ガラスと酸を混合して得られる酸性〜中性の水ガラスグラウトが、広く使用に供されている。このグラウトは水ガラスのアルカリの中和によって除去したものであり、長いゲル化時間を得ることから、耐久性、浸透性に優れている点できわめて優れた注入材といえる。
【０００５】
しかるに、そのゲル化物はシネリシスによる収縮が大きいという問題がある。さらに、水ガラスと酸のＰＨと、ゲル化時間との関係では、中性領域で１０秒以内と短く、アルカリ領域でも、酸性領域でもＰＨ変化に応じてゲル化時間が大幅に変動し、ゲル化時間の調整が難しい。特にアルカリ領域ではゲル化が不安定であり、実用化が困難であった。このため、ゲル化時間を長くするためにはＰＨが２〜３の酸性にする必要から酸を多く用いなくてはならず、経済性のみならず、反応生成物か多くなり、環境負荷が大きいという問題があった。
【０００６】
さらに、環境負荷が少なく、耐久性に優れた固結材として、水ガラスのアルカリをイオン交換樹脂で除去してなるＰＨが２〜４の活性シリカを加熱濃縮して増粒し、ＰＨ９〜１０で粒径が１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度がほぼ３０％のコロイダルシリカを用いた固結材が開発されている。
【０００７】
しかし、この固結材はコロイダルシリカが高価で、またシリカ濃度が高いにも係わらず、強度が低く、かつ強度発現も遅いという欠点があった。
【０００８】
このため、本出願人は水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で処理して得られるＰＨ２〜４程度の酸性を呈する活性シリカによるグラウトを開発した。
【０００９】
しかし、活性シリカは製造上、シリカ濃度を薄くせざるを得ず、工業的には通常４.5重量％以下、実験室的には６重量％以下である。このため、強度が弱い。また、反応性が高いので、安定性が１日程度である。このため、これを現場に搬入するまでにゲル化してしまい、実用的でない。
【００１０】
上述の活性シリカに酸を加えてＰＨ１〜２にすると、２０℃の温度では２〜３日間はゲル化しない。しかし、夏場の高温時では、例えばローリー車で現場に搬入する際には、ローリー車の中でゲル化してしまう。
【００１１】
【発明が解決すべき課題】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであって、イオン交換樹脂を用いずに水ガラスと酸を反応させて水ガラスのシリカを高分子化し、いわゆるアルカリ性のコロイド状シリカを製造しようとするものである。この種の本発明技術は操作が簡単であって、工場あるいは現場で短時間でアルカリ性シリカコロイドを製造でき、かつ、イオン交換法のように多量の廃水を生じることなく、作業性に優れている。
【００１２】
また、このようにして得られたアルカリ性のコロイド状シリカは、コロイド化しているため半透明を呈し、かつ、アルカリ金属中性塩等の無機塩類単独でゲル化する点、水ガラスとは異なる。すなわち、水ガラスに無機塩類、例えば、塩化カリウムや塩化ナトリウムを添加しても全体がゲル化することはなく、また、塩化カリウムを多量に添加しても白色ペースト状の沈殿が生じるのみである。このため、従来の水ガラスグラウトではこれらのアルカリ金属の中性塩は他の反応剤と併用してゲル化促進剤として使用されていた。しかるに、アルカリ性シリカコロイドでは全体が均一にゲル化する。
【００１３】
そこで、本発明の目的は水ガラスと酸性材で生成せしめたアルカリ性シリカコロイドを用いることにより、シリカ濃度が高くても安定したシリカ液が製造できて高強度の固結体が得られ、しかも強度の発現も早く、また、シリカ濃度が低くても充分な固結性が得られ、さらに、固結液のシリカ濃度が高いにもかかわらず、少量の反応剤で、酸性領域のみならず、中性〜アルカリ性でも長いゲル化時間で安定した固結液が得られ、さらにまたシリカの溶脱やゲルの収縮が少ないため固結体の耐久性にも優れ、さらに、コロイド状のシリカのゲル化物がアルカリ雰囲気の中でもゲルがアルカリによって溶解しにくいため、コンクリート構造物付近や、貝殻を多く含むアルカリ性地盤でもこれらの影響を受けることなく、確実に固結し、また、コロイド状シリカが少量の反応剤でゲル化するため、反応生成物が少なく、水質保全性にも優れ、上述の公知技術に存する欠点を改良した地盤固結用アルカリ性シリカ、その製造装置および地盤固結材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明の地盤固結用アルカリ性シリカによれば、水ガラスと酸性材とから構成され、コロイド状を呈することを特徴とし、あるいは水ガラスと酸性材とからなるアルカリ性シリカ溶液、または水ガラスと酸性材とからなる酸性水ガラスに、水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液であって、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれかの一工程、または複数の組み合わせ工程によりコロイド状とすることを特徴とする。
【００１５】
（ａ）前記アルカリ性シリカ溶液を半透明ないしは乳白色になるまで、またはアルカリ金属中性塩の存在下で均一にゲル化するようになるまで熟成する。
（ｂ）前記アルカリ性シリカ溶液に酸性材または水ガラス、または水ガラスと酸性材を混合する。
（ｃ）前記アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または酸または水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加することにより、前記アルカリ性シリカを調製する。
【００１６】
さらに、上述の目的を達成するため、本発明の製造装置によれば、複数の薬液槽を、内部に連通するように互いに隣接して設け、上流側の薬液槽にはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカ溶液が導入される導入口を設け、下流側の薬液槽にはコロイド状のアルカリ性シリカが排出される排出口を設け、さらに、前記複数の薬液槽の少なくとも一つには水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材が添加される添加口を設けてなることを特徴とする。
【００１７】
さらにまた、上述の目的を達成するため、本発明の製造装置によれば、上流側先端に導入口を有し、下流側末端に排出口を有する導管であって、この導管の中間部分の任意の管壁には添加口を一個、または複数個間隔をあけて設けてなり、上流側先端の導入口からアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導管内に導入し、かつ中間部分の添加口から水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口から排出することを特徴とする。
【００１８】
さらに、上述の目的を達成するため、本発明の製造装置によれば、一方の端に導入口およびこの導入口とは反対側の他端に排出口をそれぞれ有する環状導管であって、この導管の任意の管壁には添加口を一個、または複数個間隔をあけて設けてなり、一方の端の導入口からアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを環状導管内に導入し、かつ添加口から水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカタ性シリカを製造し、排出口から排出することを特徴とする。
【００１９】
さらにまた、上述の目的を達成するため、本発明の地盤固結材によれば、水ガラスと酸性材からなるアルカリ性シリカ溶液、または水ガラスと酸性材からなる酸性水ガラスに水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液であって、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれか一工程または複数の組み合わせ工程によりコロイド状としてなることを特徴とする。
【００２０】
（ａ）前記アルカリ性シリカ溶液を半透明ないしは乳白色になるまで、またはアルカリ金属中性塩の存在下で均一にゲル化するようになるまで熟成する。
（ｂ）前記アルカリ性シリカ溶液および酸性材、または酸性材と水ガラスを混合する。
（ｃ）前記アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または酸または水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してアルカリ性シリカを調製する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の地盤注入用アルカリ性シリカ、地盤注入用アルカリシリカの製造装置および地盤固結材についてそれぞれ順を追って具体的に詳述する。
【００２２】
地盤注入用アルカリ性シリカ
本発明にかかる地盤注入用アルカリ性シリカは基本的には水ガラスと酸性材、または水ガラスと酸性材とからなる酸性水ガラスに水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液からなり、コロイド状を呈して構成されるが、さらに水ガラス以外のシリカ溶液を含有してもよい。この溶液のモル比は３〜１００程度であり、シリカ濃度は１〜３重量％である。
【００２３】
上述の水ガラスとしては液状水ガラス、紛状水ガラス等、任意の水ガラスが用いられるが、特にモル比ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝２〜６のものであり、特に３〜５のものが好ましく、さらに好ましくはモル比３.7以上のものである。さらに、上述の水ガラス以外のアルカリ材としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、アルミニウム塩等、加水分解してアルカリ性を呈する塩、アルカリ土金属やアルミニウム等の水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の特徴は上述の水ガラスと酸性材の混合物をコロイド状に処理され、または上述のアルカリ性シリカ溶液が次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれか一工程、または複数の組み合わせ工程によりコロイド状に処理されることに存する。
【００２５】
（ａ）上述のアルカリ性シリカ溶液を半透明または乳白色になるまで、またはアルカリ金属中性塩の存在下で均一にゲル化するまで熟成する。ここで、熟成とは上述のアルカリ性シリカ溶液を適当な期間、例えば１〜２、３日間、あるいはそれ以上、コロイド状を呈するまで静置することをいう。コロイド状を呈する時点は溶液が半透明または乳白色に変わった時点、あるいはアルカリ金属中性塩を添加混合して均一にゲル化した時点である。ここで、アルカリ金属中性塩としては無機中性塩、例えば、塩化カリ（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ソーダ（Ｎａ2 ＳＯ4 ）等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）アルカリ性シリカ溶液に酸性材または水ガラスと酸性材を混合してコロイド状のアルカリ性シリカとする。この工程により、アルカリ性シリカのアルカリの一部を中和して実質的なモル比を高め、コロイド化を図ることになる。あるいは、水ガラスと酸性材を混合して水ガラス中のアルカリを中和することにより得られる低分子珪酸を作用させ、コロイド化を図ることになる。
【００２７】
（ｃ）アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または酸または水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加することにより調製する。すなわち、アルカリ性シリカ溶液に水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を少しづつ、ゆっくりと添加することによりコロイド状とする。また、特に水ガラス、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に加えることにより、シリカ濃度を増加させながら、コロイド液をつくる。
【００２８】
本発明ではアルカリ性シリカ溶液がコロイド状を呈するように上述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程のうち一工程を任意に選定して行ってもよく、複数工程を適宜に組み合わせて行ってもよい。
【００２９】
地盤注入用アルカリ性シリカの製造装置
上述の本発明にかかる地盤固結用アルカリ性シリカの製造装置は添付図面の図１〜図６に示される。
【００３０】
図１は本発明にかかる製造装置の一具体例のフローシートであって、複数の薬液槽１−１、・・・１−ｎを、内部が導管２を通して連通するように互いに隣接して設ける。そして、上流側の薬液槽１−１には、内部にアルカリ性シリカ溶液を導入するための導入口３を設け、かつ下流側の薬液槽１−ｎには、製造されたコロイド状のアルカリ性シリカを排出するための排出口４を設ける。さらに上述の複数の薬液槽１−１・・・１−ｎのうちの少なくとも一つ、図１では薬液槽１−ｎには、内部に水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を添加するための添加口５を設ける。図１中、６はバルブ、７はポンプであって、これらはそれぞれコントローラ８に連結され、このコントローラ８からの指示により自動的に制御される。もちろん、薬液槽には攪拌装置が備えられる。
【００３１】
このようにして構成される本発明にかかる製造装置はまず、上流側の薬液槽１−１に導入口３を通じてアルカリ性シリカ溶液を導入する。このアルカリ性シリカ溶液は現場で調製されてもよく、また、水ガラスと酸性材を投入して薬液槽１−１内でアルカリ性シリカを形成してもよく、また工場でコロイド状に調製したアルカリ性シリカを現場に搬送し、薬液槽１−１に投入してもよい。次いで、薬液槽１−１中のアルカリ性シリカ溶液を導管２を通じて薬液槽１−ｎに移送する。ここで、この溶液中に添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加し、攪拌することによりコロイド化し、あるいはコロイドのシリカ濃度が増大し、下流側の薬液槽１−ｎ中にコロイド状のアルカリ性シリカを製造する。得られたコロイド状のアルカリ性シリカは排出口４から排出する。なお、図示しないが、このアルカリ性シリカは後述のように貯溜槽に貯溜され、これに反応剤を添加して地盤固結材をつくり、ポンプで地盤中に注入する。
【００３２】
図２は本発明にかかる製造装置の他の具体例であって、上流側の薬液槽１−１にも添加口５を備え、ここからも水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加する例を示す。
【００３３】
図３は本発明にかかるさらに他の具体例の装置であって、導入口３を有する上流側の薬液槽１−１と、添加口５およひ排出口４を有する下流側の薬液槽１−ｎとの間に、さらに添加口５を有する中間の薬液槽１−２を設けて薬液槽を三つとし、これら三つの薬液槽を縦方向に重ねることにより互いに隣接して構成される。積み重ねられた薬液槽はバルブ９、９を介して内部が互いに連通される。10はヒータであり、加温することによりコロイド化を促進する。他の図面の装置においても同様である。
【００３４】
このように構成される図３の製造装置は上段に位置する上流側の薬液槽１−１にまず、導入口３を通して水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導入し、次いで、このシリカ溶液をバルブ９を通じて中間の薬液槽１−２に移送し、ここで、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、その後、中間の薬液槽１−２中の溶液をさらに、バルブ９を通して下流側の薬液槽１−ｎに移送し、ここでさらに、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を添加し、このようにして水ガラス、または水ガラスと酸性材をアルカリ性シリカ溶液中に段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、あるいは増大して排出口４を通して地盤中に注入する。これらの動作はすべて、コントローラ８の制御のもとにバルブ６およびポンプ７の作動により自動的に行われる。さらに、後述するように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により地盤中に注入し、地盤中でコロイド状のアルカリ性シリカと混合され、地盤を固結する。なお、コントローラ８の制御により、地盤への注入速度、アルカリ性シリカ液の各薬液槽への移送、コロイド化のための混合時間、材料の供給時間、加温等を管理することもできる。
【００３５】
図４もまた、本発明にかかるさらに他の具体例装置のフローシートであって、上流側の薬液槽１−１と、中間の薬液槽１−２と、下流側の薬液槽１−ｎとを横方向に並列に隣接し、これら各薬液槽の内部を導管２を介して互いに連通し、上流側の薬液槽１−１には導入口３、中間の薬液槽１−２には導入口３および添加口５、および下流側の薬液槽１−ｎには導入口３および排出口４をそれぞれ備えて構成される。10はヒータである。
【００３６】
このように構成される図４の製造装置は上流側の薬液槽１−１にまず、導入口３を通じて水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導入し、次いで、このシリカ溶液を導管２を通して導入口３から中間の薬液槽１−２に移送し、ここで、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、その後、中間の薬液槽１−２中の溶液をさらに、導管２を通して導入口３から下流側の薬液槽１−ｎに移送し、ここでさらに、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、このようにして水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材をアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカに段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、あるいはコロイドのシリカ濃度を増大し排出口４を通して地盤中に注入する。これらの動作は図３と同様、すべて、コントローラ８の制御のもとにバルブ６およびポンプ７の作動により自動的に行われる。このとき、後述するように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により排出口４からのコロイド状アルカリ性シリカと混合し、地盤中に注入して地盤を固結する。
【００３７】
図５は本発明にかかる具体例装置のフローシートであって、薬液槽として導管13を用いる。この導管13は上流側先端14に導入口３を有し、下流側末端15に排出口４を有し、さらに中間部分の管壁には添加口５を一個、あるいは複数個間隔をあけて設けて構成される。なお、バルブ６、ポンプ７、およびコントローラ８もまた上述と同様に設けられる。
【００３８】
上述の構成からなる図５の製造装置は上流側先端14の導入口３から水ガラスと酸性材、またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導管13内に導入し、かつ、中間部分の添加口５から導管13内に流れるアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカに水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口４から貯溜槽16に貯溜する。これらの動作は上述と同様、すべてコントローラ８の制御のもとに、バルブ６およびポンプ７の作動により自動的に行われる。このとき、後述のように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により貯溜槽16中に添加、混合し、混合液を地盤中に注入して地盤を固結する。
【００３９】
図６は本発明にかかる他の具体例装置のフローシートであって、薬液槽として環状導管17を用いる。この環状導管17は一方の端18に導入口３、およびこの導入口３とは反対側の他端19に排出口４をそれぞれ有し、かつ任意の管壁に添加口５を一個、ないしは複数個、間隔をあけて設けて構成される。なお、バルブ６、ポンプ７およびコントローラ８もまた、上述と同様に設けられる。
【００４０】
上述の構成からなる図６の製造装置は一方の端18に導入口３から水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状アルカリ性シリカを環状導管17内に導入し、ポンプ20の作動により環状導管17内を矢印方向に循環させ、この状態で添加口５からアルカリ性シリカ溶液に水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口４から貯溜槽16に貯溜する。このとき後述のように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により貯溜槽16中に添加、混合し、混合液を地盤中に注入して地盤を固結する。上述の本発明各装置において、薬液槽、導管または環状導管にヒータを設けて加温し、コロイド化を促進させることもできる。
【００４１】
地盤固結材
本発明にかかる地盤固結材は地盤固結用アルカリ性シリカと、反応剤とから構成される。この地盤固結用アルカリ性シリカは上述のように、アルカリ性シリカ溶液からなり、既述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれかの工程、または複数の組み合わせ工程によりコロイド状としてなるものであり、詳細には上述を参照とし、記載を省略する。
【００４２】
ここで用いられる反応剤は塩、酸または、塩と酸の併用物、有機反応剤、またはセメントおよび／またはスラグ、石灰、石こう等である。塩としては、特に可溶性の無機中性塩が好ましく、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属の中性塩、酸性塩等であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、重炭酸ナトリウム等の重炭酸アルカリ金属塩、炭酸のアルカリ金属塩等、水溶液がアルカリを呈する塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の多価金属塩化物、酸性塩、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００４３】
その他の可溶性塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩や酸性塩、炭酸マグネシウム、ミョウバン、スルファミン酸マグネシウム等の多価金属塩等が挙げられ、このうちでも特に、アルカリ金属塩が均質なゲルをつくるのに適している。また、酸としては、リン酸、硫酸、炭酸、炭酸ガス、スルファミン酸等の無機酸や加水分解して酸性を呈する塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸、グリオキザール、ジアセチン、トリアセチン、エチレンカーボネート等の有機酸エステル等、が用いられる。これらの塩や酸は単独で、あるいは複数種を組み合わせはて用いられる。本発明では上述のとおり、アルカリ側でゲル化させる場合には塩または酸を用い、また、非アルカリ側でゲル化させるためには酸を用いれば良いが、塩と酸を併用して用いるのが好ましい。
【００４４】
なお、本発明地盤固結材において、さらに金属イオン封鎖剤を添加することにより、地盤中の微量金属を不動態化し、ゲル化時間への影響を少なくすることができる。ここで使用される金属イオン封鎖剤としてはリン酸、リン酸塩等のリン酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）エチレンジアミン、コハク酸、これらの塩類、脂肪族オキシカルボン酸、縮合リン酸塩等が挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸としては酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ジヒドロキシエチルグリシン等、縮合リン酸塩としてはピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸の塩であるが、具体的には、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのカリカム塩等である。
【００４５】
なお、本発明において、ゲル化物の強度を高めるために、アルカリ性シリカ溶液にコロイダルシリカを併用してシリカ濃度を高めることができる。あるいは、工場て製造したアルカリ性シリカ溶液を施工現場に搬入してのち、あるいは配合時に水ガラスと反応剤を加えると、シリカ濃度を高め、かつ反応性を高めて強度増加を図ることができる。
【００４６】
本発明に用いられる酸性材としては、ＰＨ３以下の無機酸、無機塩、有機酸あるいは水溶液中で酸性を呈する化合物であり、特に塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸が好ましい。酸がリン酸、硫酸の場合には混合液は比較的安定である。その他、酸性塩、あるいは水溶液中で酸性を呈する化合物、例えば塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられ、これらは無機酸と併用することもできる。また、無機酸のなかでは、広い範囲でコロイドを生成し易いという点で、特に塩酸が好ましい。塩酸を用いた場合、生成する塩化ナトリウムがコロイド化の促進に効果的である思われる。
【００４７】
なお、リン酸を用いる場合には、得られるアルカリ性シリカコロイドが長期間安定である点で好ましい。また、塩酸を用いる場合は、工業用塩酸あるいは副生塩酸等、好ましくは塩化水素濃度５〜３６重量％の塩酸を用い、必要に応じて水で稀釈する。
【００４８】
また、水ガラスと、このような酸性材とを反応させると、塩が生成されるが、最終的に得られたアルカリ性シリカコロイドは地盤改良材として使用されるため、これらの塩が環境への影響の少ないものが好ましく、その点からは、酸性材は少量ですむものが好ましい。また、アルカリ性シリカコロイドに加えてゲル化させる反応剤は少量でゲル化時間を調製できるので、環境負荷の少ないことが特徴である。
【００４９】
水ガラスの濃度は、安定化までの工程を容易に操作できれば、特に限定されるものではないが、アルカリ性シリカコロイドを工場で製造して注入現場に搬入する場合には高濃度の方が有利である。例えば、工業製品を水で稀釈する場合、その稀釈率は０〜１００％が好ましく、注入現場で製造する場合には、最終アルカリ性シリカコロイドのシリカ濃度として３〜２０重量％となるような濃度が好ましい。
【００５０】
アルカリ性シリカのＰＨ９〜１１.5程度となる量が好ましい。水ガラスと酸性材を混合してなる酸性水ガラスはＰＨが中性以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。具体的に塩酸を例にとると、水ガラス（水ガラス12の５号珪曹換算）１００部に対して塩酸（１０％塩酸として）５０重量部あるいは１０〜４０部が好ましい。
【００５１】
得られるアルカリ性シリカコロイドのモル比でみると、ＳｉＯ2 とＮａ2 Ｏ（酸により中和されたナトリウムは計算から除外する）の比率が３〜１０となるよな水ガラスと酸性材の比率が好ましい。しかし、このアルカリ性シリカ液に他のシリカ液を加えた場合、例えばコロイダルシリカを加えた場合、そのモル比は３〜１００程度になる。なお、水ガラスの濃度にもよるが、ＰＨが９より小さく、３より大きくなる酸の使用量の場合には、ゲル化時間が短くなるので、水ガラスと酸の使用量はでき上がったアルカリ性シリカ液のＰＨが９以上、好ましくは１０以上になるように定める。
【００５２】
本発明において、熟成とは水ガラスと酸性材を反応させてシリカをコロイド化することである。水ガラスと酸の反応混合液の熟成時間は水ガラスの濃度と水ガラスに対する酸の量によって決定される。すなわち、シリカコロイド液を製造してから使用するまでの時間が短い場合、あるいは注入に際してゲル化時間を短くする場合、それに応じて熟成時間を短くするが、大量にアルカリ性シリカを製造する場合には、両液を混合の後、室温て３０分以上静置して熟成し、コロイド化をはかってシリカ液を安定化すればよい。また、工場で多量のアルカリ性シリカコロイドを製造する場合には、作業工程上、１〜２日以上が適当である。なお、熟成温度は室温でも充分であるが、必要に応じて４０〜９５℃に加熱することもできる。また、熟成時間の目安は水ガラスと酸の混合液か目視により半透明ないしは乳白色となれば良く、あるいはアルカリ金属中性塩（ＫＣｌ等）の存在下で均一にゲル化すればよい。この場合、シリカは平均粒径がほぼ１ｎｍ以上となっている。
【００５３】
水ガラスに対して酸量が極めて少ない場合には、ほとんど水ガラスと変わらない。この場合はさらにを加えることにより水ガラスと酸の量が適量で、アルカリ性領域のＰＨを呈する場合には、混合初期は透明であるが、徐々に半透明または乳白色になる。これはチンダル現象によりコロイド状になっていることを示している。また、ＫＣｌのようなアルカリ金属中性塩を加えると全体が均等にゲル化する。
【００５４】
しかし、水ガラスに対して酸性材が極めて少ない場合は、混合液は透明のままで、ＫＣｌを加えて白沈を生じるのみで、コロイド化しない。この場合はさらに酸性材を添加することによってコロイド化できる。この場合酸性材は、段階的に加えて、水ガラスのアルカリを低減しながらアルカリ領域でコロイドを成長することになる。水ガラスに対する酸の量が多い場合、アルカリ領域のＰＨでもすぐにゲル化してしまう。この場合はゲル化する前に水ガラスを加えることによって、安定したコロイドを形成させることができる。また、ゲル化する前に水ガラスを加えるという工程を段階的に繰り返すことによって、シリカ濃度を高めながらコロイドの濃度を増大することができる。これはすでに存在している大きな粒径のシリカコロイドに、水ガラスの単分子シリカが吸着され、シリカの増粒が行われ、水ガラスのアルカリによってコロイドが安定化、電気二重層が形成されることによる。また、上述の水ガラスを加えるに当たって、水ガラスと酸性材を共に加えてもよい。この場合、アルカリ領域のシリカコロイドに水ガラスと酸性材によって形成される活性シリカの単分子がすでに存在しているシリカコロイドに吸着されてコロイドの増粒と濃度の増加が行われることになる。この場合の追加される水ガラスと酸性材の量は、水ガラスのアルカリの当量に酸性材の酸の当量が過少でも過大でも構わない。
【００５５】
なお、水ガラスと酸と塩を混合し、得られたシリカ溶液をアルカリ領域で短時間でゲル化する場合、同じ量の水ガラスと酸と塩を用いてあらかじめ水ガラスと酸を混合してコロイドを形成した上で、塩と反応させると、ゲル化時間が長く、安定した固結液を得る。これはコロイド化したシリカ液はゲル化反応が急激に行われないから、長いゲル化時間で安定したゲル化が行われ、したがって、ゲル化時間の調整も容易であることを示していいる。
【００５６】
また、水ガラスと酸、または水ガラスと酸と塩を同時に混合して、アルカリ領域でゲル化させる場合、ゲルは経日的に収縮が大きくなり、やがてゲルが溶けてしまう。これはシリカの単分子が大きく成長しないままゲル化するため、ゲル化後もシラノール基同志の縮合重合により脱水して収縮が大きくなり、さらにアルカリによって重合度の小さなシリカが解重合することに基因する。これに対して、本発明ではシリカ液をゲル化せしめた場合、コロイド化した上でゲル化させるので、シラノール基のシロキサン結合がゲル化後ほとんどコロイド粒子内で完了しているため、収縮が少ない。また、コロイド化した後のゲルは表面積が小さいため、アルカリの存在下でもシリカが溶解しにくく、したがって、ゲルが消滅するようなことはなく、耐久性に優れた固結体を形成する。
【００５７】
本発明において、安定化とは水ガラスと酸性材を反応させ、シリカがコロイド状になった段階、あるいは水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を添加することによりコロイド状となった段階、あるいはアルカリ材を添加しない場合では、全体がゲル化する配合液だったものが、アルカリ材を添加することにより、コロイド状になって、安定化した段階をいう。したがって、水ガラスと酸を一段階で反応させた液がシリカ濃度およびＰＨの選択によりコロイドが生成されて、なお、かつ、長期間安定であれば、水ガラスと酸の反応液に安定化のためにアルカリ材を添加しなくてもよい場合もある。
【００５８】
コロイド生成液に添加して安定化させるアルカリ材とはＰＨが９以上のアルカリ性を示す化合物であり、水に完全に溶解するものが好ましい。具体的には水ガラスあるいは苛性アルカリ、その他のアルカリ性を呈する塩が挙げられる。ここで、添加するアルカリ材は添加して液の粘度が上昇したり、不均一にゲル化を生じる場合には、徐々に添加するか、添加量を二回以上に分割して添加することが好ましい。
【００５９】
得られたアルカリ性シリカコロイドは、従来からコロイドが形成されていることが確認されている加熱濃縮して増粒したコロイダルシリカと同様、半透明で、かつ低粘度である。また、得られたアルカリ性シリカコロイドに水ガラス以外シリカ溶液を添加して、該アルカリ性シリカのシリカ濃度を高くすることができる。ここで、他のシリカ溶液とは水ガラスからイオン交換樹脂またはイオン交換膜によってナトリウムを除去し、ＰＨを調整した後、加熱造粒工程を経ないで得られる酸性活性シリカまたはこれにアルカリを加えたアルカリ性シリカ等、水ガラス以外のシリカやコロイダルシリカ溶液である。
【００６０】
また、コロイダルシリカとは水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜と接触させ、水ガラス中のナトリウムイオンを除去してＰＨ２〜４の酸性シリカ溶液とし、ＰＨ調整した後、加熱造粒し、必要に応じて濃縮したもので、ＰＨが１０付近の、例えばシリカ濃度１０〜３０％、平均粒径１０〜２０ｍμ程度のものである。
【００６１】
本発明にかかるアルカリ性シリカコロイドは反応剤と混合して地盤に注入され、地盤を固化する。このような地盤固結材はシリカ濃度の合計量が１〜３０重量％が好ましく、また、水ガラスと酸性材を混合したシリカ液のシリカ濃度は０.1〜２０.0％が好ましい。例えば、低濃度のアルカリ性シリカコロイド使用する場合には、液状防止用注入材としては充分なサンドゲル強度が得られるが、都市土木等の汎用グラウトとしては水ガラスまたは水ガラスと酸性材を併用することが好ましい。さらに、本発明では水性コロイダルシリカや前述の活性シリカ等、水ガラス以外のシリカ液を併用してもよい。
【００６２】
本発明にかかる地盤固結材は上述のとおり、アルカリ性シリカコロイドにさらに反応剤を加えてなり、固結体の強度が大幅に増加されるとともに、強度発現も早い。本発明のアルカリ性シリカを液状化防止用注入材に使用する場合、注入材中のシリカ濃度は０.5〜７.0％が好ましい。なお、アルカリ性シリカコロイドに水溶性シリカ化合物を添加する場合、あらかじめ両者をゲル化しない範囲で混合、熟成し、使用することもできる。
【００６３】
本発明のアルカリ性シリカコロイドを使用した注入材は同一成分と濃度を用いてコロイド化によって、中性領域でもゲル化時間を長くすることができるが、塩または塩と酸を併用すれば、その量を調整して少ない反応剤の量でゲル化時間を短縮できる。また、ＰＨは酸で任意に調整し、ゲル化時間の調整は塩で効果的に行えるので、反応剤の量を少なくして任意のＰＨとゲル化時間を得ることができる。ゲル化時間を長くする場合には、ＰＨを４以下、あるいは１０以上にするのが好ましく、また、硬化物の耐久性を良くする場合には、ＰＨを１０以下にするのが好ましい。水ガラスを用いて中性領域で長いゲル化時間でも、短いゲル化時間でも得ることができる。本発明は水ガラスのコロイド化によって可能になったもので、他に例をみない。
【００６４】
本発明において、アルカリ性シリカコロイドに無機塩を添加してＰＨ８以上のアルカリ領域でゲル化させる場合、あるいは酸性剤を併用してＰＨ１０〜８の間で調整しても、固結体の初期強度は大きく、耐久性も極めて向上する。したがって、コンクリート構造物付近ないしは該構造物が構築された地盤、アルカリ地盤、コンクリート構造物の中、または背部の空間、セメント系固結地盤等に本発明の地盤固結材を注入すれば、固結体の耐久性は充分に得られる。もちろん、酸性〜中性領域で注入することもできる。いずれも本発明地盤固結材はコロイド化しているため、アルカリ性の地盤中でも耐久性を維持できる。
【００６５】
具体的には、スラグを高モル比水ガラスやアルカリ材で固結した地盤に、本発明地盤固結材を注入しても、やはり固結体の耐久性は充分に得られる。このため、懸濁型グラウトの浸透しきれない部分に本発明地盤固結材を浸透することにより恒久的地盤改良が可能になる。アルカリ性地盤あるいはコンクリート等のアルカリ性を呈する構造物と接触するような個所に注入する場合には、配合液のＰＨを８以上にして、ゲルタイムの短縮や遅延を防ぐことができる。なお、アルカリ性シリカコロイドあるいはこれに反応剤、水ガラスや酸を組み合わせてなる本発明にかかる地盤固結材（ただし、セメントを使用した場合を除く）は、ＰＨが１２、好ましくはＰＨが１１を越えない範囲が固結体の耐久性向上のために好ましい。また、アルカリ性シリカコロイドからなる本発明地盤固結材にコロイダルシリカを併用することにより、さらに強アルカリ性地盤に対する耐久性が向上される。
【００６６】
さらに、本発明にかかるアルカリ性シリカコロイドに酸を加えたＰＨを中性ないし酸性の配合液とし、さらにこれを塩を添加すると、この配合液をアルカリ雰囲気の地盤に注入しても正常にゲル化し、固結体の耐久性が阻害されることはない。しかも、この場合、アルカリ性シリカコロイドをゲル化させるためには少量の酸と塩で足り、このため反応生成物は少量であって、水質保全上の問題は生ぜず、環境負荷の少ない地盤改良が可能になる。これはコロイド化したアルカリ性シリカ液に少量のＫＣｌやＮａＣｌのようなアルカリ金属中性塩を加えただけで均一にゲル化することからも理解できる。本発明の地盤固結材はゲル化のために塩を用いることにより、ゲル化時間が数十時間でも確実に固結し、しかも耐久性に優れた固結体を得、したがって液状化防止の目的で数十時間の連続注入が可能になる。
【００６７】
また、従来法である水ガラスとセメントを主成分とする注入材では、ゲルタイムが１分程度で用いられ、それ以上長くするとゲル可化が不確実になり、充分な強度が得られない。また、１０秒以下の瞬結にすることは難しい。また、酸性シリカゾルとセメントを主成分とする注入材では、瞬結とはなるが、ゲルが弱く、豆腐を崩したようなゲル化物となってしまう。さらに、材料として強酸を現場で使用するために、取扱いの問題があるばかりでなく、注入機器関係に耐酸性の機材を使用する必要がある。これに対し、本発明のアルカリ性シリカコロイド−セメント系注入材は、ゲル化時間が数秒から数十分まで安定した強固な固結体を得、使用する材料がどちらもアルカリ性であり、取扱いが容易であるばかりでなく、通常使用している注入機器を使用することができる。さらに、得られる硬化物は強度発現が速く、例えば、セメント量の同一配合で比較すると、酸性シリカゾルを使用した場合の１時間強度（サンドゲル）が０.0１ＭＮ／ｍ2 以下であるのに対し、アルカリ性シリカコロイドを使用した場合のそれは、０.0８ＭＮ／ｍ2 と極めて大きく、ゲル化時間は溶液型も懸濁型も瞬結から緩結まで可能である。このため二重管瞬結工法や瞬結・緩結二重管複合注入工法が可能である。例えば、二重管ダブルパッカ工法の一次注入としてセメント−ベントナイトのようなアルカリ材を用い、二次注入材として、ゲル化時間が数十時間の注入方式に適合する等、任意の注入工法に適用することができる。このアルカリ性シリカコロイド液を用いた懸濁型グラウトとしての懸濁材料は普通セメント、高炉セメント等のほか、微粒子セメント、スラグ微粒子スラグ、石こう、石灰等、一種ないしは複数種を併用してもよい。さらに、炭酸塩、重炭酸塩、苛性ソーダ、アルミニウム塩等の水溶性アルカリ材を併用してもよい。
【００６８】
瞬結性固結材としては、水ガラスを使用した溶液型注入材、例えば、水ガラス−無機酸系、酸性シリカゾル系、セメントを主成分として懸濁型注入材、例えば、一次注入材として使用される。
【００６９】
図７は水ガラスのＰＨとゲル化時間（分）との関係およびアルカリ性シリカのＰＨとゲル化時間（分）との関係を表したグラフである。図７において、「●」印でプロットされた曲線は（１）がＳｉＯ2 ３.0０％の水ガラス（モル比３.3）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、（２）がＳｉＯ2 ３.5０％の水ガラス（モル比３.3）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、（３）がＳｉＯ2 ６.0％の水ガラス（モル比３.3）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示す。また、「○」印でプロットされた曲線はＳｉＯ2 ６.0％のアルカリ性シリカを硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、「▲」印でプロットされた曲線はＳｉＯ2 ３.0％のアルカリ性シリカを硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、「△」印でプロットされた曲線はＳｉＯ2 ３.0％のアルカリ性シリカを硫酸で中和し、ＫＣｌを５ｇ／４００ｍｌ添加してゲル化時間を短縮したときのＰＨとゲル化時間との関係を示す。
【００７０】
図７において、コロイド化されていない水ガラスについては、ＳｉＯ2 ６.0％の曲線（３）はもちろんのこと、ＳｉＯ2 ３.0％の曲線（１）および（２）も中性領域で急激にゲル化時間が短縮し、かつアルカリ側および酸性側で大幅にゲル化が延長し、曲線が急激になる、これに対して、アルカリ性シリカについては、ＳｉＯ2 濃度が６.0％、あるいは３.0％であって、相当に高いにもかかわらず、ゆるやかな曲線を示す。したがって、本発明にかかるアルカリ性シリカの場合、酸性領域のみならず、アルカリ領域でも、すなわち全ＰＨ領域でゲル化が可能であた、このため少ない反応剤量でゲル化が可能であるのみならず、中性領域でも長いゲル化時間で浸透注入でき、低環境負荷型注入材ということができる。
【００７１】
さらに、本発明の基本的理念等について以下のとおりに詳述する。
【００７２】
本発明は水ガラスのアルカリを酸性材で中和し、水ガラス中のシリカとアルカリの比率（モル比）を高めることにより重合を促進し、シリカをコロイド化してアルカリ性シリカコロイドを調製するのもである。しかし、水ガラスが酸性になるまで酸を添加すると、液全体かゲル化してしまう。また、水ガラスにＰＨ６〜１０程度になるまで酸を添加すると、酸の種類にもよるが、瞬結〜１時間程度でゲル化する。したがって、そのような場合には、水ガラスに酸を添加した後、適当に重合が行われた段階で活性化されている反応液を安定化する必要がある。そこで、水ガラスに、好ましくはＰＨ３以下になるまで酸を添加して２時間以上ゲル化しない反応液をつくり、熟成の後、必要に応じてさらにアルカリ材を添加してアルカリ側に移向せしめ、安定化してアルカリシリカコロイドを形成する。
【００７３】
本発明は基本的にはアルカリ領域で、水ガラスと酸性材を混合してコロイド状のアルカリ性シリカを形成し、あるいはさらに、水ガラスまたは水ガラスと酸性材とを混合してシリカ濃度の高い安定したシリカコロイドを形成せしめ、このシリカコロイドに反応剤を加えて所定のゲル化時間で硬化し、従来技術の問題を解決した。すなわち、本発明はアルカリ性シリカコロイドに水ガラスまたは水ガラスと酸性材を混合してアルカリを含むシリカ液を重合反応によって高分子化し、コロイド化することにより、以下の特性を生ずる。
【００７４】
（１）シリカコロイドは水ガラスと酸性材や、アルカリを混合して形成される。このアルカリ性シリカコロイドに水ガラスまたは水ガラスと酸を加えると、さらに水ガラスの低分子シリカや活性シリカがすでに存在するコロイドに吸着されて、コロイドが成長し、水ガラスのアルカリで電気二重層を形成して安定化する。したがって、このようにして形成されたコロイドにさらに水ガラスを加えるか、あるいは水ガラスと酸と共に加えるという工程を段階的に続けることによって、加熱濃縮しなくてもシリカコロイドの増粒とシリカコロイドの濃度を高めることができる。
【００７５】
（２）酸性領域のシリカ溶液はゲル化後、脱水が多く、収縮が大きい。これは、シリカが線状に重合し、それが絡み合ってゲル化するため、ゲルが圧縮しやすく、構造が弱いからであると思われる。それに対して、アルカリ領域では、球状のシリカコロイドが形成され、その粒子同士がシロキサン結合で結合しあうので、ゲル化後の脱水が少なく、また、収縮が少なく、このためゲルの構造が強いと考えられる。
【００７６】
このアルカリ性シリカのシリカ濃度を高めるために、コロイダルシリカや活性シリカ等、水ガラス以外のほかのシリカ溶液を加えることができるが、活性シリカは、（ａ）水ガラスのアルカリの一部、または全てをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で除去してなるシリカ溶液、（ｂ）水ガラスと酸の混合液の塩の一部または全てをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で除去してなるシリカ溶液、（ｃ）水ガラスと酸を混合して、水ガラスのアルカリの一部または全てを除去してなるシリカ溶液、として得られる。これらの活性シリカ単独は、水ガラスの単分子のＮａイオンが水素イオンに置き換わった単分子の珪酸であって、ＰＨが酸性〜中性を呈する。これらの活性シリカは、ゲル化後もシラノール基の縮合重合によってゲル中で脱水が生ずるため、ゲルの収縮が大きい。
【００７７】
それに対し、アルカリ領域でコロイドにした本発明アルカリ性シリカ液はコロイドの形成後には既にコロイド内部のシロキサン結合が完了し、ゲル化時にはコロイド表面のシロキサン結合のみであるので、ゲル化後の脱水収縮が極めて少ない。一方、上記アルカリ性シリカコロイドに活性シリカを加えることによって、活性シリカの活性がゲル化に際して付与され、初期強度の増大、固結物の強度の促進に効果を生ずる。
【００７８】
（３）コロイド状になっているシリカ溶液では、アルカリ領域であるにもかかわらず、シリカコロイドを解重合しにくく、重合度の少ないシリカはアルカリと接触して溶解しやすい。もちろん、アルカリ含有量が低いほど、シリカは溶解しにくいが、一度コロイド状にすると、かなりのアルカリ液でもコロイドが溶解することなく保ちうる。
【００７９】
（４）コロイド状のアルカリ性シリカは同一のシリカ濃度でゲル化時間が長い。また、長いゲル化時間で強度が高く、均質な、構造的に安定したゲル化物を得る。特に、アルカリ領域ないし酸性領域においてゆるやかなゲル化時間の曲線を画くため、長時間のゲル化時間を得ることができる。反応剤の量を調節して任意のＰＨ領域で、長時間から短時間まで、ゲル化時間を調整できる。このため、長いゲル化時間でも充分な強度を保持しながら、ゲル化時間を容易に調製し得る。したがって、酸性〜中性の領域はもちろんのこと、アルカリ領域でも、安定性の良い長結〜瞬結グラウトを得ることができる。これに対して、水ガラスと酸の混合によるゲル化時間の曲線は中性領域で瞬結〜１分以内でアルカリ領域では急速にゲル化時間が長くなり、ゲル化が不安定となるため、中性グラウトは瞬結領域で使用し、長期グラウトはＰＨ２〜３付近の酸性領域で使用せざるを得なかった。このこた、中性領域で長いゲル化時間を得ることは不可能であった。本発明はコロイド化しているため、中性領域でも長いゲル化時間を得ることができ、注入地盤のＰＨが変化しないため、水質保全上優れている。またアルカリ領域でも充分ゲル化時間の調整が可能なため小量の反応剤の使用ですみ、反応生成物が少なく、低環境負荷に優れている。
【００８０】
（５）コロイド状になっているか否かの判定はチンダル現象のみならず、アルカリ金属中性塩を添加することにより容易に判定できる。単なる単分子シリカの溶液である水ガラス水溶液や、コロイドに達していないシリカ液の場合、透明であり、ＫＣｌやＮａＣｌを添加すると、塩析による水ガラス中のシリカの部分的な白色沈殿を生じるのみで、全体が均質なゲルを形成することはできない。このため、従来の水ガラス系注入材では、これらの塩は硬化剤としてではなく、他の硬化剤と併用してゲル化促進剤として使用されて来た。
【００８１】
ところが、コロイド状態では、これらの中性塩の添加により液全体を均質なゲルにすることができる。これはシリカ分が大きな粒径のコロイド状になっているため、中性塩のみでコロイド表面の電気二重層が破壊され、コロイド表面のシラノール基同志が重合してシロキサン結合を起こし、粒子同志が架橋することによるものである。
【００８２】
（６）本発明によりゲル化したゲル化物はアルカリ領域であっても、シリカの溶脱がきわめて少なく、また、ゲルの収縮も極めて少ない。これは本発明が高分子化したコロイドのゲル化であるため、ゲル化物が経時的なシラノール基の縮合重合の脱水による収縮現象が少なくなるためと思われる。
【００８３】
（７）アルカリ領域において、長いゲル化時間でシリカの溶脱がなく、また収縮も少ない。したがって、得られる固結体は耐久性に優れ、かつ高強度を呈する。アルカリ性のシリカコロイドは少量の反応剤でゲル化するので、反応生成物は少ない。すなわち、アルカリ領域〜中性領域でも安定した長いゲル化時間でゲル化し、少量の反応剤ですむので反応生成物が少なく、したがって環境負荷が少なく、地下水の水質汚染を起こさない。本発明固結材あらかじめイオン交換樹脂またはイオン交換膜によって脱塩あるいはシリカ分以外のイオンを除去することにより、塩あるいはシリカ分以外のイオンを完全に、あるいは大部分除去して殆ど純粋な、しかも溶出しないシリカ分のみで地盤を固結でき、完全無公害注入材となる。しかも、本発明固結材は反応材が少量ですむため、脱塩処理により回収される塩は少なくてすむ。このため現場で使用するイオン交換樹脂の量ももちろん少なくてすみ、あるいはイオン交換膜を用いた電解透析の設備も小さくてすみ、また、脱塩シリカのゲル化時間が短くなっても、そのまま地盤に注入すればよく、極めて作業性に優れ、かつ経済的な施工が可能になる。
【００８４】
（８）コロイド状のアルカリ性シリカによるゲル化物はアルカリに対して耐久性に優れている。このため地盤が貝殻混じりのアルカリ性地盤でも、セメントによる改良地盤でも、アルカリ性注入材を併用しても、また、コンクリート構造物周辺部でも、本発明にかかるコロイド状のアルカリ性シリカは使用可能であり、確実に固結する。また、本発明にかかるコロイド状のアルカリ性シリカはセメントとの混合液として地盤固結に利用できるのみならず、コンクリート構造物付近ないしは該構造物が構築される地盤、アルカリ性地盤、コンクリート構造物の中、またはコンクリート構造物背部の空間に注入して固結することにより、恒久的な止水や地盤改良を行うことも可能になり、また、土と混合して固結体を形成することも可能になる。
【００８５】
（９）本発明にかかる地盤固結材およびこの固結材と埋め戻し土との混合物を掘削地盤に充填することにより、または前記地盤固結材、または該固結材と、土やその他の紛状体との混合物を地盤中の空隙や裏込め空間に充填したり、軟弱地盤に圧入することにより、地盤改良を行うことができる。また、本発明は収縮がないため、トンネル掘削に際して補強材をあらかじめ削孔中に挿入し、補強材と削孔との間の空間に本発明固結材を圧入し、グリオキザールやエチレンカーボネート等の有機反応剤で高強度ゲル化物とし、あるいは懸濁型反応剤で超高強度ゲル化物とし、補強材を地山に定着して補強することもできる。
【００８６】
（10）本発明にかかる熟成は加温することによりコロイドの形成を促進できる。加温による促進は地盤注入における工期の促進上きわめて有用である。
【００８７】
（11）本発明において、水ガラスと酸性材の混合液のモル比は３〜１００が望ましい。混合液のアルカリ量が高く、モル比が３以下の場合、コロイドが形成されなかったり、あるいは一度形成したコロイドが溶けやすくなるが、酸を添加して水ガラスのアルカリの一部を中和して、モル比を高くすることにより、コロイドを形成することができる。この場合、混合液のモル比は加えた酸と同一の当量のＮａ2 Ｏが除去されたとみなしてモル比（実質的モル比）を算出する。
【００８８】
（12）活性シリカや酸性水ガラス等はアルカリに溶けやすい。これは低分子シリカが線状に重合しているものと思われる。また、アルカリ地盤において、アルカリの影響を受けやすい。しかし、本発明のアルカリ性シリカは活性シリカよりも大きな粒径のコロイド状シリカを形成するため、アルカリに対する抵抗力が大きく、溶けにくい。したがって、アルカリ領域でゲル化しても、そのゲル化物は耐久性があり、かつ地盤のアルカリ雰囲気にも抵抗性がある。また、コロイダルシリカのように活性シリカを加熱濃縮して弱アルカリで安定化したシリカコロイドに比べて粒径が小さく、活性も残っており、薄いシリカ濃度でも強度が高く、かつ強度発現が早い。このような性質を得るには、地盤固結材のシリカ濃度が１重量％以上であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８９】
（13）無機反応剤を用いた水ガラスグラウトあるいは酸性水ガラスグラウトでは、瞬結にゲル化する。しかし、ゲル化時間を長くする場合、アルカリ領域では反応剤の少量の変化で大幅にゲル化時間が変化したり、ゲル化しなかったりするので、ゲル化時間の調製はほとんど不可能である。これに対して、シリカをコロイド状にした本発明では、中性〜アルカリ領域でも長いゲル化時間で確実にゲル化し、ゲル化時間を容易に調製できる。
【００９０】
実施例
以下、本発明を実施例によって具体的に詳述するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
１．使用材料
（１）水ガラス 表１のとおり。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（２）活性シリカ
３号水ガラスを約５.5倍に稀釈した液を陽イオン交換樹脂に通過、処理し、得られるＰＨ２.7、比重１.0３、ＳｉＯ2 ＝５.0％の活性シリカ
（３）ＡＳＦ アルカリ性シリカゾル
上記活性シリカに水ガラスを加えたもの。比重１.0３、モル比１９.1
シリカ濃度＝４.5％、 平均粒径 ５ｎｍ
（４）酸 表２のとおり。試薬を使用した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
（５）市販コロイダルシリカ（ＡＴ）
ＳｉＯ2 ＝３０％、比重＝１.2０、ＰＨ＝１０.0、平均粒径＝１５ｎｍ
（６）その他の反応剤
塩化カリウム（ＫＣｌ） 工業用
重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ3) 試薬
苛性ソーダ 試薬
重曹 試薬
グリオキザール 工業用
エチレンカーボネート 試薬
（７）セメント、スラグ、消石灰。表３のとおり。
【００９６】
【表３】
【００９７】
２．測定法
（１）シリカの溶脱およびホモゲルの体積変化
２００ｍｌのガラス製メスフラスコに測定すべき試料１００ｍｌを注ぎ込み、ゲル化させた、その後、標線まで水を入れて所定日数養生した。測定日に養生水を全量取り出し、シリカの測定に供した。さらに標線まで水を入れ、再度養生を行った。ホモゲルの体積は算出により求めた。
【００９８】
実施例１〜１０
アルカリ性シリカコロイドの調製
表４、５、６、７に記載されるように、水ガラスと酸を必要に応じて水で稀釈した後、所定量を混合した（工程１）。その後所定時間室温で熟成した後、アルカリ材を添加して安定化した。なお、工程１で得られた混合液のＰＨが１０以上で安定な場合にはアルカリ材を添加しなかった。得られたアルカリ性シリカはＡＳＦ４と同様に、半透明、低粘度（４ｃｐｓ以下）であった。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
実施例９において、熟成時間を１０分、６時間、２４時間と変えてアルカリ性シリカを調製し、塩化カリウムでゲル化させたところ、熟成時間の短いものほどゲルタイムは長かったが均一にゲル化した。また、実施例１０−ａの粘度は４.5ｃｐｓと他の実施例のものとは比較して若干高かった。
【０１０４】
実施例１０−１〜１０−３および比較例ａ、ｂ
アルカリ性シリカのシリカ濃度アップ
実施例No.1のアルカリ性シリカ１００ｍｌに中性コロイダルシリカ３０ｍｌを添加した。これによりアルカリ性シリカのシリカ濃度６.1％を、１２.1％に大きくすることができた。配合液のＰＨは１０.9であった。この配合液は６ケ月経過後も均一でゲル化しなかった。
【０１０５】
比較例ａ
比較のため水ガラスとＡＴを混合したところ、白色沈殿を生成し、注入材原料としては使用できなかった。、
比較例ｂ
ＡＳＦ４は単独で塩化カリウムで硬化させると均一にゲル化するが、ＡＳＦ４：水ガラス２＝２：８（容量）で混合した液を、塩化カリウムで硬化させたが、均一にゲル化せず、ゲル化物が沈殿した。これに対し、本発明のアルカリ性シリカコロイドは塩化カリウムで均一にゲル化することから、上記混合液よりコロイド化が進んでいることがわかる。
【０１０６】
実施例１１〜３０−１および比較例１、２
上記実施例で調製したアルカリ性シリカコロイドを使用し、各種反応剤を添加、混合し、溶液型および懸濁型の配合液を作成した。各実施例試料について、ＳｉＯ2 濃度（重量〜容量）％、ゲルタイムおよびサンドゲル強度をそれぞれ算出または測定し、結果を表８、９および10に示した。また、比較例No.1の各試料も作成し、同様の試験を行って結果を表８、９および10に示した。実施例No.20 のホモゲルの１時間強度は０.0８ｍｎ／ｍ2 であった。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
実施例３０−１
実施例１１のアルカリ性シリカを、実施例１０−１のアルカリ性シリカに代え、他は同一条件で実験を行った。その結果、ゲルタイムは３０分であった。またサンドゲルを作成したところ、その強度は０.1８ＭＮ／ｍ2 （２日）、０.2４ＭＮ／ｍ2 （２８日）であった。
【０１１１】
比較例２
水ガラス３号４０ｍｌ、７５％硫酸７ｍｌおよび水をミキサーで混合して酸性シリカゾル２００ｍｌを調製した（Ａ液）また、別に普通セメント６０ｇおよび重曹２ｇを水に懸濁させて２００ｍｌとした（Ｂ液）。各２００ｍｌを混合したところゲルタイムは１０秒であった。この割合で調製した配合液５φ×１０ｃｍのモールドに直ちに流し込み、ホモゲルを作成し、１時間強度を測定したところ０.0１ＭＮ／ｍ2 以下であった。
【０１１２】
実施例１１と比較例１は、使用している水ガラス、１０％塩酸およびＫＣｌを同一量使用しているが、実施例１１では水ガラスの一部がコロイド状シリカになっているのに対し、比較例１でコロイド状シリカを生成していないのであり、そのため前者の方配合液のＰＨは後者のそれと比較するとやや高く、ゲルタイムは同じく前者のがやや長い。強度においても前者の方がやや小さくなっている。これらの性能上の相違は、実施例１１のアルカリ性シリカがコロイド状となっていることを示している。さらに、後述するようにホモゲルの収縮では顕著な差となって現れている。
【０１１３】
実施例３１〜３６および比較例No. ３、４
表４および表５に示されるアルカリ性シリカコロイドを使用し、表１１記載の配合液について、シリカの溶脱およびホモゲルの収縮率（％）を測定した。なお、比較のためにコロイドを生成しない方法でゲル化させた配合液（比較例No.1) についても、シリカの溶脱率（％）およびホモゲルの収縮率（％）を測定した。結果表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
実施例３７〜３９および比較例No. ５
試料として、表６に示されるように、実施例No.11 のＡＳ（アルカリ性シリカコロイド）−ＫＣｌ系、実施例No.12 のＡＳ−ＫＣｌ−燐酸系、および実施例No.17 のＡＳ−ＡＴ−ＫＣｌ−燐酸系を用い、これをそれぞれ、同量のＬＷゲル化物上に注ぎ込み、ゲルタイムを測定して水ガラス系注入材から溶出されるアルカリのゲルタイムへの影響を観察した。ＬＷゲル化物は２００ｍｌ中、水ガラス３、（３号水ガラス）５０ｍｌ、セメント１を５０ｇ、残り水、ＰＨ１２.5の配合のゲル化物である。なお、参考のために試料としては比較例No.2のＡＳ−燐酸系についても上述と同様にゲルタイムを測定した。結果を表１２に示す。
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
実施例４０、４１および比較例No. ６〜８
１６φ×１３ｃｍのプラスチック製容器に、セメント１を５０ｇ、ベントナイトを１５.6ｇと水２５０ｍｌの比率でセメントを硬化させ、厚さ５ｃｍの固結物とした。この固結物を２日養生後、該固結物上に表７に示される実施例No.40 、41の各配合液をそれぞれ約１リットルずつ注ぎ込んでゲル化させ、これらのゲルタイムおよびゲルの状態を観察して前記固結物のアルカリの影響を述べた。同様に比較例No.6〜８の配合液についても行った。結果を表１３に示す。
【０１１８】
【表１３】
【０１１９】
実施例４２
表２の実施例１のアルカリ性シリカコロイド１００ｍｌ（Ａ液）、普通セメント１５０ｇ、消石灰５ｇ、スラグ９５ｇ、ベントナイト９０ｇ、残り水からなる懸濁液９００ｍｌ（Ｂ液）を混合したところ、１５秒でゲル化し、１時間後には０.0４ＭＮ／ｍ2 となり、１ケ月後の固結体の収縮率は０.2％であった。これより、このような配合液は、充分裏込め材、空洞充填材として使用可能であることがわかった。
【０１２０】
実施例No. ４３
透水係数が２.5×１０-3ｃｍ／ｓの砂地盤に以下の複合注入を行った。
実施例No.16 の瞬結配合液（ゲルタイム１０秒）を１９０リットル注入後、実施例No.16 −１の緩結配合液（ゲルタイム１５時間）を５８０リットル注入した。注入１ケ月後、透水係数を測定したところ、４.1×１０-5ｃｍ／ｓとなっており、充分改良されていることがわかった。
【０１２１】
【発明の効果】
１．簡便な工程、操作でコロイド状シリカを製造することができる。
【０１２２】
２．コロイド状シリカを用いることにより、コロイド状ではない水ガラスと反応剤とからなる水ガラスグラウトとくらべて、ゲル化物の収縮が少なく、広い範囲で安定なゲル化領域を得、かつ、シリカの溶脱が少なく、優れた耐久性を得る。また、シリカ濃度が低くても、中性コロイダルシリカを使用した場合に比べて、同一シリカ濃度でも、サンドゲルの強度が大きく、かつ強度発現も早い。
【０１２３】
３．反応剤の使用量が少量であるため、反応生成物が少なく、低環境負荷型注入材である。
【０１２４】
４．アルカリ性を呈するコロイド状シリカのＰＨとゲル化時間との関係はゆるやかな曲線を呈し、長いゲル化時間を得、かつゲル化時間の調製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる製造装置の一具体例のフローシートである。
【図２】本発明にかかる製造装置の他の一具体例のフローシートである。
【図３】薬液槽を縦方向に積み重ねた本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図４】薬液槽を横方向に並列した本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図５】薬液槽が導管である本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図６】薬液槽が環状導管である本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図７】水ガラスおよびアルカリ性シリカコロイドについてのＰＨとゲル化時間（分）の関係をそれぞれ表したグラフである。
【符号の説明】
１−１ 上流側の薬液槽
１−２ 中間の薬液槽
１−ｎ 下流側の薬液槽
２ 導管
３ 導入口
４ 排出口
５ 添加口
６ バルブ
７ ポンプ
８ コントローラ
９ バルブ
10 ヒータ
11 反応剤槽
12 ポンプ
13 導管
14 上流側先端
15 下流側末端
16 貯溜槽
17 環状導管
18 一方の端
19 反対側の他端
20 ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は水ガラスのアルカリの全部または一部を酸性材で中和してコロイド状にした地盤固結用アルカリ性シリカ（以下、「アルカリ性シリカコロイド」と称する。）その製造装置およびこのアルカリ性シリカコロイドを使用した地盤固結材に係り、詳細には、水ガラスと酸性材を混合してコロイド状としたアルカリ性シリカ、あるいは水ガラスと過剰の酸性材を混合してなる酸性シリカ液にアルカリ材を混合してコロイド状とした地盤固結用アルカリ性シリカ、その製造装置、およびこのアルカリ性シリカを用いた地盤固結材に係り、特にコロイド状とすることによりアルカリ性〜酸性に至る広い範囲で、長いゲル化時間と、安定したゲル化が得られ、かつゲルの収縮やシリカの溶出がなく、長いゲル化時間でも高強度を呈して耐久性に優れ、さらに、シリカ（ＳｉＯ2 ）温度が低くても充分な高強度が得られ、しかも強度の発現が早いのみならず、コンクリート構造物付近や貝殻を多く含むアルカリ性地盤をも確実に固結し、セメント系固結材との併用性にも優れ、かつ、反応剤の使用量を少なくして反応生成物を少なくし、このため低環境負荷にも優れた地盤注入用アルカリシリカ、その製造装置および地盤固結材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水ガラスを用いた地盤固結材の技術分野では、従来、アルカリ領域でしかも長いゲル化時間で安定なゲルを形成することは困難であった。この理由は水ガラスを長いゲル化時間でゲル化するには、水ガラス溶液に含まれるアルカリの当量に対して過少の当量の反応剤を用いざるを得ないことにある。このため、ゲルが不安定になり、ゲル化物に多くの未反応水ガラスが含まれ、そのアルカリによってシリカゲルが解重合し、シリカ分が溶解して耐久性が得られず、かつ強度が低く、経日的に強度が大幅に低下し、さらにゲル化物がシネリシスによって収縮し、固結砂の透水性が低下する、等の問題点があった。
【０００３】
したがって、従来では、水ガラスグラウトはゲル化時間が短い領域で、しかも仮設用に用いられてきた。すなわち、無機反応剤を使用する場合は、瞬結〜数分、有機系反応剤を用いる場合は瞬結〜数十分であったため、浸透性が悪く、または広範囲の注入が不可能であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水ガラスと酸を混合して得られる酸性〜中性の水ガラスグラウトが、広く使用に供されている。このグラウトは水ガラスのアルカリの中和によって除去したものであり、長いゲル化時間を得ることから、耐久性、浸透性に優れている点できわめて優れた注入材といえる。
【０００５】
しかるに、そのゲル化物はシネリシスによる収縮が大きいという問題がある。さらに、水ガラスと酸のＰＨと、ゲル化時間との関係では、中性領域で１０秒以内と短く、アルカリ領域でも、酸性領域でもＰＨ変化に応じてゲル化時間が大幅に変動し、ゲル化時間の調整が難しい。特にアルカリ領域ではゲル化が不安定であり、実用化が困難であった。このため、ゲル化時間を長くするためにはＰＨが２〜３の酸性にする必要から酸を多く用いなくてはならず、経済性のみならず、反応生成物か多くなり、環境負荷が大きいという問題があった。
【０００６】
さらに、環境負荷が少なく、耐久性に優れた固結材として、水ガラスのアルカリをイオン交換樹脂で除去してなるＰＨが２〜４の活性シリカを加熱濃縮して増粒し、ＰＨ９〜１０で粒径が１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度がほぼ３０％のコロイダルシリカを用いた固結材が開発されている。
【０００７】
しかし、この固結材はコロイダルシリカが高価で、またシリカ濃度が高いにも係わらず、強度が低く、かつ強度発現も遅いという欠点があった。
【０００８】
このため、本出願人は水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で処理して得られるＰＨ２〜４程度の酸性を呈する活性シリカによるグラウトを開発した。
【０００９】
しかし、活性シリカは製造上、シリカ濃度を薄くせざるを得ず、工業的には通常４.5重量％以下、実験室的には６重量％以下である。このため、強度が弱い。また、反応性が高いので、安定性が１日程度である。このため、これを現場に搬入するまでにゲル化してしまい、実用的でない。
【００１０】
上述の活性シリカに酸を加えてＰＨ１〜２にすると、２０℃の温度では２〜３日間はゲル化しない。しかし、夏場の高温時では、例えばローリー車で現場に搬入する際には、ローリー車の中でゲル化してしまう。
【００１１】
【発明が解決すべき課題】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであって、イオン交換樹脂を用いずに水ガラスと酸を反応させて水ガラスのシリカを高分子化し、いわゆるアルカリ性のコロイド状シリカを製造しようとするものである。この種の本発明技術は操作が簡単であって、工場あるいは現場で短時間でアルカリ性シリカコロイドを製造でき、かつ、イオン交換法のように多量の廃水を生じることなく、作業性に優れている。
【００１２】
また、このようにして得られたアルカリ性のコロイド状シリカは、コロイド化しているため半透明を呈し、かつ、アルカリ金属中性塩等の無機塩類単独でゲル化する点、水ガラスとは異なる。すなわち、水ガラスに無機塩類、例えば、塩化カリウムや塩化ナトリウムを添加しても全体がゲル化することはなく、また、塩化カリウムを多量に添加しても白色ペースト状の沈殿が生じるのみである。このため、従来の水ガラスグラウトではこれらのアルカリ金属の中性塩は他の反応剤と併用してゲル化促進剤として使用されていた。しかるに、アルカリ性シリカコロイドでは全体が均一にゲル化する。
【００１３】
そこで、本発明の目的は水ガラスと酸性材で生成せしめたアルカリ性シリカコロイドを用いることにより、シリカ濃度が高くても安定したシリカ液が製造できて高強度の固結体が得られ、しかも強度の発現も早く、また、シリカ濃度が低くても充分な固結性が得られ、さらに、固結液のシリカ濃度が高いにもかかわらず、少量の反応剤で、酸性領域のみならず、中性〜アルカリ性でも長いゲル化時間で安定した固結液が得られ、さらにまたシリカの溶脱やゲルの収縮が少ないため固結体の耐久性にも優れ、さらに、コロイド状のシリカのゲル化物がアルカリ雰囲気の中でもゲルがアルカリによって溶解しにくいため、コンクリート構造物付近や、貝殻を多く含むアルカリ性地盤でもこれらの影響を受けることなく、確実に固結し、また、コロイド状シリカが少量の反応剤でゲル化するため、反応生成物が少なく、水質保全性にも優れ、上述の公知技術に存する欠点を改良した地盤固結用アルカリ性シリカ、その製造装置および地盤固結材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明の地盤固結用アルカリ性シリカによれば、水ガラスと酸性材とから構成され、コロイド状を呈することを特徴とし、あるいは水ガラスと酸性材とからなるアルカリ性シリカ溶液、または水ガラスと酸性材とからなる酸性水ガラスに、水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液であって、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれかの一工程、または複数の組み合わせ工程によりコロイド状とすることを特徴とする。
【００１５】
（ａ）前記アルカリ性シリカ溶液を半透明ないしは乳白色になるまで、またはアルカリ金属中性塩の存在下で均一にゲル化するようになるまで熟成する。
（ｂ）前記アルカリ性シリカ溶液に酸性材または水ガラス、または水ガラスと酸性材を混合する。
（ｃ）前記アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または酸または水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加することにより、前記アルカリ性シリカを調製する。
【００１６】
さらに、上述の目的を達成するため、本発明の製造装置によれば、複数の薬液槽を、内部に連通するように互いに隣接して設け、上流側の薬液槽にはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカ溶液が導入される導入口を設け、下流側の薬液槽にはコロイド状のアルカリ性シリカが排出される排出口を設け、さらに、前記複数の薬液槽の少なくとも一つには水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材が添加される添加口を設けてなることを特徴とする。
【００１７】
さらにまた、上述の目的を達成するため、本発明の製造装置によれば、上流側先端に導入口を有し、下流側末端に排出口を有する導管であって、この導管の中間部分の任意の管壁には添加口を一個、または複数個間隔をあけて設けてなり、上流側先端の導入口からアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導管内に導入し、かつ中間部分の添加口から水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口から排出することを特徴とする。
【００１８】
さらに、上述の目的を達成するため、本発明の製造装置によれば、一方の端に導入口およびこの導入口とは反対側の他端に排出口をそれぞれ有する環状導管であって、この導管の任意の管壁には添加口を一個、または複数個間隔をあけて設けてなり、一方の端の導入口からアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを環状導管内に導入し、かつ添加口から水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカタ性シリカを製造し、排出口から排出することを特徴とする。
【００１９】
さらにまた、上述の目的を達成するため、本発明の地盤固結材によれば、水ガラスと酸性材からなるアルカリ性シリカ溶液、または水ガラスと酸性材からなる酸性水ガラスに水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液であって、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれか一工程または複数の組み合わせ工程によりコロイド状としてなることを特徴とする。
【００２０】
（ａ）前記アルカリ性シリカ溶液を半透明ないしは乳白色になるまで、またはアルカリ金属中性塩の存在下で均一にゲル化するようになるまで熟成する。
（ｂ）前記アルカリ性シリカ溶液および酸性材、または酸性材と水ガラスを混合する。
（ｃ）前記アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または酸または水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してアルカリ性シリカを調製する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の地盤注入用アルカリ性シリカ、地盤注入用アルカリシリカの製造装置および地盤固結材についてそれぞれ順を追って具体的に詳述する。
【００２２】
地盤注入用アルカリ性シリカ
本発明にかかる地盤注入用アルカリ性シリカは基本的には水ガラスと酸性材、または水ガラスと酸性材とからなる酸性水ガラスに水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液からなり、コロイド状を呈して構成されるが、さらに水ガラス以外のシリカ溶液を含有してもよい。この溶液のモル比は３〜１００程度であり、シリカ濃度は１〜３重量％である。
【００２３】
上述の水ガラスとしては液状水ガラス、紛状水ガラス等、任意の水ガラスが用いられるが、特にモル比ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝２〜６のものであり、特に３〜５のものが好ましく、さらに好ましくはモル比３.7以上のものである。さらに、上述の水ガラス以外のアルカリ材としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、アルミニウム塩等、加水分解してアルカリ性を呈する塩、アルカリ土金属やアルミニウム等の水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の特徴は上述の水ガラスと酸性材の混合物をコロイド状に処理され、または上述のアルカリ性シリカ溶液が次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれか一工程、または複数の組み合わせ工程によりコロイド状に処理されることに存する。
【００２５】
（ａ）上述のアルカリ性シリカ溶液を半透明または乳白色になるまで、またはアルカリ金属中性塩の存在下で均一にゲル化するまで熟成する。ここで、熟成とは上述のアルカリ性シリカ溶液を適当な期間、例えば１〜２、３日間、あるいはそれ以上、コロイド状を呈するまで静置することをいう。コロイド状を呈する時点は溶液が半透明または乳白色に変わった時点、あるいはアルカリ金属中性塩を添加混合して均一にゲル化した時点である。ここで、アルカリ金属中性塩としては無機中性塩、例えば、塩化カリ（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ソーダ（Ｎａ2 ＳＯ4 ）等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）アルカリ性シリカ溶液に酸性材または水ガラスと酸性材を混合してコロイド状のアルカリ性シリカとする。この工程により、アルカリ性シリカのアルカリの一部を中和して実質的なモル比を高め、コロイド化を図ることになる。あるいは、水ガラスと酸性材を混合して水ガラス中のアルカリを中和することにより得られる低分子珪酸を作用させ、コロイド化を図ることになる。
【００２７】
（ｃ）アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または酸または水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加することにより調製する。すなわち、アルカリ性シリカ溶液に水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を少しづつ、ゆっくりと添加することによりコロイド状とする。また、特に水ガラス、または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に加えることにより、シリカ濃度を増加させながら、コロイド液をつくる。
【００２８】
本発明ではアルカリ性シリカ溶液がコロイド状を呈するように上述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程のうち一工程を任意に選定して行ってもよく、複数工程を適宜に組み合わせて行ってもよい。
【００２９】
地盤注入用アルカリ性シリカの製造装置
上述の本発明にかかる地盤固結用アルカリ性シリカの製造装置は添付図面の図１〜図６に示される。
【００３０】
図１は本発明にかかる製造装置の一具体例のフローシートであって、複数の薬液槽１−１、・・・１−ｎを、内部が導管２を通して連通するように互いに隣接して設ける。そして、上流側の薬液槽１−１には、内部にアルカリ性シリカ溶液を導入するための導入口３を設け、かつ下流側の薬液槽１−ｎには、製造されたコロイド状のアルカリ性シリカを排出するための排出口４を設ける。さらに上述の複数の薬液槽１−１・・・１−ｎのうちの少なくとも一つ、図１では薬液槽１−ｎには、内部に水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材、または水ガラスと酸性材を添加するための添加口５を設ける。図１中、６はバルブ、７はポンプであって、これらはそれぞれコントローラ８に連結され、このコントローラ８からの指示により自動的に制御される。もちろん、薬液槽には攪拌装置が備えられる。
【００３１】
このようにして構成される本発明にかかる製造装置はまず、上流側の薬液槽１−１に導入口３を通じてアルカリ性シリカ溶液を導入する。このアルカリ性シリカ溶液は現場で調製されてもよく、また、水ガラスと酸性材を投入して薬液槽１−１内でアルカリ性シリカを形成してもよく、また工場でコロイド状に調製したアルカリ性シリカを現場に搬送し、薬液槽１−１に投入してもよい。次いで、薬液槽１−１中のアルカリ性シリカ溶液を導管２を通じて薬液槽１−ｎに移送する。ここで、この溶液中に添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加し、攪拌することによりコロイド化し、あるいはコロイドのシリカ濃度が増大し、下流側の薬液槽１−ｎ中にコロイド状のアルカリ性シリカを製造する。得られたコロイド状のアルカリ性シリカは排出口４から排出する。なお、図示しないが、このアルカリ性シリカは後述のように貯溜槽に貯溜され、これに反応剤を添加して地盤固結材をつくり、ポンプで地盤中に注入する。
【００３２】
図２は本発明にかかる製造装置の他の具体例であって、上流側の薬液槽１−１にも添加口５を備え、ここからも水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加する例を示す。
【００３３】
図３は本発明にかかるさらに他の具体例の装置であって、導入口３を有する上流側の薬液槽１−１と、添加口５およひ排出口４を有する下流側の薬液槽１−ｎとの間に、さらに添加口５を有する中間の薬液槽１−２を設けて薬液槽を三つとし、これら三つの薬液槽を縦方向に重ねることにより互いに隣接して構成される。積み重ねられた薬液槽はバルブ９、９を介して内部が互いに連通される。10はヒータであり、加温することによりコロイド化を促進する。他の図面の装置においても同様である。
【００３４】
このように構成される図３の製造装置は上段に位置する上流側の薬液槽１−１にまず、導入口３を通して水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導入し、次いで、このシリカ溶液をバルブ９を通じて中間の薬液槽１−２に移送し、ここで、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、その後、中間の薬液槽１−２中の溶液をさらに、バルブ９を通して下流側の薬液槽１−ｎに移送し、ここでさらに、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を添加し、このようにして水ガラス、または水ガラスと酸性材をアルカリ性シリカ溶液中に段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、あるいは増大して排出口４を通して地盤中に注入する。これらの動作はすべて、コントローラ８の制御のもとにバルブ６およびポンプ７の作動により自動的に行われる。さらに、後述するように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により地盤中に注入し、地盤中でコロイド状のアルカリ性シリカと混合され、地盤を固結する。なお、コントローラ８の制御により、地盤への注入速度、アルカリ性シリカ液の各薬液槽への移送、コロイド化のための混合時間、材料の供給時間、加温等を管理することもできる。
【００３５】
図４もまた、本発明にかかるさらに他の具体例装置のフローシートであって、上流側の薬液槽１−１と、中間の薬液槽１−２と、下流側の薬液槽１−ｎとを横方向に並列に隣接し、これら各薬液槽の内部を導管２を介して互いに連通し、上流側の薬液槽１−１には導入口３、中間の薬液槽１−２には導入口３および添加口５、および下流側の薬液槽１−ｎには導入口３および排出口４をそれぞれ備えて構成される。10はヒータである。
【００３６】
このように構成される図４の製造装置は上流側の薬液槽１−１にまず、導入口３を通じて水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導入し、次いで、このシリカ溶液を導管２を通して導入口３から中間の薬液槽１−２に移送し、ここで、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、その後、中間の薬液槽１−２中の溶液をさらに、導管２を通して導入口３から下流側の薬液槽１−ｎに移送し、ここでさらに、添加口５を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、このようにして水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材をアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカに段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、あるいはコロイドのシリカ濃度を増大し排出口４を通して地盤中に注入する。これらの動作は図３と同様、すべて、コントローラ８の制御のもとにバルブ６およびポンプ７の作動により自動的に行われる。このとき、後述するように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により排出口４からのコロイド状アルカリ性シリカと混合し、地盤中に注入して地盤を固結する。
【００３７】
図５は本発明にかかる具体例装置のフローシートであって、薬液槽として導管13を用いる。この導管13は上流側先端14に導入口３を有し、下流側末端15に排出口４を有し、さらに中間部分の管壁には添加口５を一個、あるいは複数個間隔をあけて設けて構成される。なお、バルブ６、ポンプ７、およびコントローラ８もまた上述と同様に設けられる。
【００３８】
上述の構成からなる図５の製造装置は上流側先端14の導入口３から水ガラスと酸性材、またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導管13内に導入し、かつ、中間部分の添加口５から導管13内に流れるアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカに水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口４から貯溜槽16に貯溜する。これらの動作は上述と同様、すべてコントローラ８の制御のもとに、バルブ６およびポンプ７の作動により自動的に行われる。このとき、後述のように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により貯溜槽16中に添加、混合し、混合液を地盤中に注入して地盤を固結する。
【００３９】
図６は本発明にかかる他の具体例装置のフローシートであって、薬液槽として環状導管17を用いる。この環状導管17は一方の端18に導入口３、およびこの導入口３とは反対側の他端19に排出口４をそれぞれ有し、かつ任意の管壁に添加口５を一個、ないしは複数個、間隔をあけて設けて構成される。なお、バルブ６、ポンプ７およびコントローラ８もまた、上述と同様に設けられる。
【００４０】
上述の構成からなる図６の製造装置は一方の端18に導入口３から水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状アルカリ性シリカを環状導管17内に導入し、ポンプ20の作動により環状導管17内を矢印方向に循環させ、この状態で添加口５からアルカリ性シリカ溶液に水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口４から貯溜槽16に貯溜する。このとき後述のように、反応剤槽11から反応剤をポンプ12の作動により貯溜槽16中に添加、混合し、混合液を地盤中に注入して地盤を固結する。上述の本発明各装置において、薬液槽、導管または環状導管にヒータを設けて加温し、コロイド化を促進させることもできる。
【００４１】
地盤固結材
本発明にかかる地盤固結材は地盤固結用アルカリ性シリカと、反応剤とから構成される。この地盤固結用アルカリ性シリカは上述のように、アルカリ性シリカ溶液からなり、既述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれかの工程、または複数の組み合わせ工程によりコロイド状としてなるものであり、詳細には上述を参照とし、記載を省略する。
【００４２】
ここで用いられる反応剤は塩、酸または、塩と酸の併用物、有機反応剤、またはセメントおよび／またはスラグ、石灰、石こう等である。塩としては、特に可溶性の無機中性塩が好ましく、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属の中性塩、酸性塩等であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、重炭酸ナトリウム等の重炭酸アルカリ金属塩、炭酸のアルカリ金属塩等、水溶液がアルカリを呈する塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の多価金属塩化物、酸性塩、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００４３】
その他の可溶性塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩や酸性塩、炭酸マグネシウム、ミョウバン、スルファミン酸マグネシウム等の多価金属塩等が挙げられ、このうちでも特に、アルカリ金属塩が均質なゲルをつくるのに適している。また、酸としては、リン酸、硫酸、炭酸、炭酸ガス、スルファミン酸等の無機酸や加水分解して酸性を呈する塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸、グリオキザール、ジアセチン、トリアセチン、エチレンカーボネート等の有機酸エステル等、が用いられる。これらの塩や酸は単独で、あるいは複数種を組み合わせはて用いられる。本発明では上述のとおり、アルカリ側でゲル化させる場合には塩または酸を用い、また、非アルカリ側でゲル化させるためには酸を用いれば良いが、塩と酸を併用して用いるのが好ましい。
【００４４】
なお、本発明地盤固結材において、さらに金属イオン封鎖剤を添加することにより、地盤中の微量金属を不動態化し、ゲル化時間への影響を少なくすることができる。ここで使用される金属イオン封鎖剤としてはリン酸、リン酸塩等のリン酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）エチレンジアミン、コハク酸、これらの塩類、脂肪族オキシカルボン酸、縮合リン酸塩等が挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸としては酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ジヒドロキシエチルグリシン等、縮合リン酸塩としてはピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸の塩であるが、具体的には、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのカリカム塩等である。
【００４５】
なお、本発明において、ゲル化物の強度を高めるために、アルカリ性シリカ溶液にコロイダルシリカを併用してシリカ濃度を高めることができる。あるいは、工場て製造したアルカリ性シリカ溶液を施工現場に搬入してのち、あるいは配合時に水ガラスと反応剤を加えると、シリカ濃度を高め、かつ反応性を高めて強度増加を図ることができる。
【００４６】
本発明に用いられる酸性材としては、ＰＨ３以下の無機酸、無機塩、有機酸あるいは水溶液中で酸性を呈する化合物であり、特に塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸が好ましい。酸がリン酸、硫酸の場合には混合液は比較的安定である。その他、酸性塩、あるいは水溶液中で酸性を呈する化合物、例えば塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられ、これらは無機酸と併用することもできる。また、無機酸のなかでは、広い範囲でコロイドを生成し易いという点で、特に塩酸が好ましい。塩酸を用いた場合、生成する塩化ナトリウムがコロイド化の促進に効果的である思われる。
【００４７】
なお、リン酸を用いる場合には、得られるアルカリ性シリカコロイドが長期間安定である点で好ましい。また、塩酸を用いる場合は、工業用塩酸あるいは副生塩酸等、好ましくは塩化水素濃度５〜３６重量％の塩酸を用い、必要に応じて水で稀釈する。
【００４８】
また、水ガラスと、このような酸性材とを反応させると、塩が生成されるが、最終的に得られたアルカリ性シリカコロイドは地盤改良材として使用されるため、これらの塩が環境への影響の少ないものが好ましく、その点からは、酸性材は少量ですむものが好ましい。また、アルカリ性シリカコロイドに加えてゲル化させる反応剤は少量でゲル化時間を調製できるので、環境負荷の少ないことが特徴である。
【００４９】
水ガラスの濃度は、安定化までの工程を容易に操作できれば、特に限定されるものではないが、アルカリ性シリカコロイドを工場で製造して注入現場に搬入する場合には高濃度の方が有利である。例えば、工業製品を水で稀釈する場合、その稀釈率は０〜１００％が好ましく、注入現場で製造する場合には、最終アルカリ性シリカコロイドのシリカ濃度として３〜２０重量％となるような濃度が好ましい。
【００５０】
アルカリ性シリカのＰＨ９〜１１.5程度となる量が好ましい。水ガラスと酸性材を混合してなる酸性水ガラスはＰＨが中性以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。具体的に塩酸を例にとると、水ガラス（水ガラス12の５号珪曹換算）１００部に対して塩酸（１０％塩酸として）５０重量部あるいは１０〜４０部が好ましい。
【００５１】
得られるアルカリ性シリカコロイドのモル比でみると、ＳｉＯ2 とＮａ2 Ｏ（酸により中和されたナトリウムは計算から除外する）の比率が３〜１０となるよな水ガラスと酸性材の比率が好ましい。しかし、このアルカリ性シリカ液に他のシリカ液を加えた場合、例えばコロイダルシリカを加えた場合、そのモル比は３〜１００程度になる。なお、水ガラスの濃度にもよるが、ＰＨが９より小さく、３より大きくなる酸の使用量の場合には、ゲル化時間が短くなるので、水ガラスと酸の使用量はでき上がったアルカリ性シリカ液のＰＨが９以上、好ましくは１０以上になるように定める。
【００５２】
本発明において、熟成とは水ガラスと酸性材を反応させてシリカをコロイド化することである。水ガラスと酸の反応混合液の熟成時間は水ガラスの濃度と水ガラスに対する酸の量によって決定される。すなわち、シリカコロイド液を製造してから使用するまでの時間が短い場合、あるいは注入に際してゲル化時間を短くする場合、それに応じて熟成時間を短くするが、大量にアルカリ性シリカを製造する場合には、両液を混合の後、室温て３０分以上静置して熟成し、コロイド化をはかってシリカ液を安定化すればよい。また、工場で多量のアルカリ性シリカコロイドを製造する場合には、作業工程上、１〜２日以上が適当である。なお、熟成温度は室温でも充分であるが、必要に応じて４０〜９５℃に加熱することもできる。また、熟成時間の目安は水ガラスと酸の混合液か目視により半透明ないしは乳白色となれば良く、あるいはアルカリ金属中性塩（ＫＣｌ等）の存在下で均一にゲル化すればよい。この場合、シリカは平均粒径がほぼ１ｎｍ以上となっている。
【００５３】
水ガラスに対して酸量が極めて少ない場合には、ほとんど水ガラスと変わらない。この場合はさらにを加えることにより水ガラスと酸の量が適量で、アルカリ性領域のＰＨを呈する場合には、混合初期は透明であるが、徐々に半透明または乳白色になる。これはチンダル現象によりコロイド状になっていることを示している。また、ＫＣｌのようなアルカリ金属中性塩を加えると全体が均等にゲル化する。
【００５４】
しかし、水ガラスに対して酸性材が極めて少ない場合は、混合液は透明のままで、ＫＣｌを加えて白沈を生じるのみで、コロイド化しない。この場合はさらに酸性材を添加することによってコロイド化できる。この場合酸性材は、段階的に加えて、水ガラスのアルカリを低減しながらアルカリ領域でコロイドを成長することになる。水ガラスに対する酸の量が多い場合、アルカリ領域のＰＨでもすぐにゲル化してしまう。この場合はゲル化する前に水ガラスを加えることによって、安定したコロイドを形成させることができる。また、ゲル化する前に水ガラスを加えるという工程を段階的に繰り返すことによって、シリカ濃度を高めながらコロイドの濃度を増大することができる。これはすでに存在している大きな粒径のシリカコロイドに、水ガラスの単分子シリカが吸着され、シリカの増粒が行われ、水ガラスのアルカリによってコロイドが安定化、電気二重層が形成されることによる。また、上述の水ガラスを加えるに当たって、水ガラスと酸性材を共に加えてもよい。この場合、アルカリ領域のシリカコロイドに水ガラスと酸性材によって形成される活性シリカの単分子がすでに存在しているシリカコロイドに吸着されてコロイドの増粒と濃度の増加が行われることになる。この場合の追加される水ガラスと酸性材の量は、水ガラスのアルカリの当量に酸性材の酸の当量が過少でも過大でも構わない。
【００５５】
なお、水ガラスと酸と塩を混合し、得られたシリカ溶液をアルカリ領域で短時間でゲル化する場合、同じ量の水ガラスと酸と塩を用いてあらかじめ水ガラスと酸を混合してコロイドを形成した上で、塩と反応させると、ゲル化時間が長く、安定した固結液を得る。これはコロイド化したシリカ液はゲル化反応が急激に行われないから、長いゲル化時間で安定したゲル化が行われ、したがって、ゲル化時間の調整も容易であることを示していいる。
【００５６】
また、水ガラスと酸、または水ガラスと酸と塩を同時に混合して、アルカリ領域でゲル化させる場合、ゲルは経日的に収縮が大きくなり、やがてゲルが溶けてしまう。これはシリカの単分子が大きく成長しないままゲル化するため、ゲル化後もシラノール基同志の縮合重合により脱水して収縮が大きくなり、さらにアルカリによって重合度の小さなシリカが解重合することに基因する。これに対して、本発明ではシリカ液をゲル化せしめた場合、コロイド化した上でゲル化させるので、シラノール基のシロキサン結合がゲル化後ほとんどコロイド粒子内で完了しているため、収縮が少ない。また、コロイド化した後のゲルは表面積が小さいため、アルカリの存在下でもシリカが溶解しにくく、したがって、ゲルが消滅するようなことはなく、耐久性に優れた固結体を形成する。
【００５７】
本発明において、安定化とは水ガラスと酸性材を反応させ、シリカがコロイド状になった段階、あるいは水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を添加することによりコロイド状となった段階、あるいはアルカリ材を添加しない場合では、全体がゲル化する配合液だったものが、アルカリ材を添加することにより、コロイド状になって、安定化した段階をいう。したがって、水ガラスと酸を一段階で反応させた液がシリカ濃度およびＰＨの選択によりコロイドが生成されて、なお、かつ、長期間安定であれば、水ガラスと酸の反応液に安定化のためにアルカリ材を添加しなくてもよい場合もある。
【００５８】
コロイド生成液に添加して安定化させるアルカリ材とはＰＨが９以上のアルカリ性を示す化合物であり、水に完全に溶解するものが好ましい。具体的には水ガラスあるいは苛性アルカリ、その他のアルカリ性を呈する塩が挙げられる。ここで、添加するアルカリ材は添加して液の粘度が上昇したり、不均一にゲル化を生じる場合には、徐々に添加するか、添加量を二回以上に分割して添加することが好ましい。
【００５９】
得られたアルカリ性シリカコロイドは、従来からコロイドが形成されていることが確認されている加熱濃縮して増粒したコロイダルシリカと同様、半透明で、かつ低粘度である。また、得られたアルカリ性シリカコロイドに水ガラス以外シリカ溶液を添加して、該アルカリ性シリカのシリカ濃度を高くすることができる。ここで、他のシリカ溶液とは水ガラスからイオン交換樹脂またはイオン交換膜によってナトリウムを除去し、ＰＨを調整した後、加熱造粒工程を経ないで得られる酸性活性シリカまたはこれにアルカリを加えたアルカリ性シリカ等、水ガラス以外のシリカやコロイダルシリカ溶液である。
【００６０】
また、コロイダルシリカとは水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜と接触させ、水ガラス中のナトリウムイオンを除去してＰＨ２〜４の酸性シリカ溶液とし、ＰＨ調整した後、加熱造粒し、必要に応じて濃縮したもので、ＰＨが１０付近の、例えばシリカ濃度１０〜３０％、平均粒径１０〜２０ｍμ程度のものである。
【００６１】
本発明にかかるアルカリ性シリカコロイドは反応剤と混合して地盤に注入され、地盤を固化する。このような地盤固結材はシリカ濃度の合計量が１〜３０重量％が好ましく、また、水ガラスと酸性材を混合したシリカ液のシリカ濃度は０.1〜２０.0％が好ましい。例えば、低濃度のアルカリ性シリカコロイド使用する場合には、液状防止用注入材としては充分なサンドゲル強度が得られるが、都市土木等の汎用グラウトとしては水ガラスまたは水ガラスと酸性材を併用することが好ましい。さらに、本発明では水性コロイダルシリカや前述の活性シリカ等、水ガラス以外のシリカ液を併用してもよい。
【００６２】
本発明にかかる地盤固結材は上述のとおり、アルカリ性シリカコロイドにさらに反応剤を加えてなり、固結体の強度が大幅に増加されるとともに、強度発現も早い。本発明のアルカリ性シリカを液状化防止用注入材に使用する場合、注入材中のシリカ濃度は０.5〜７.0％が好ましい。なお、アルカリ性シリカコロイドに水溶性シリカ化合物を添加する場合、あらかじめ両者をゲル化しない範囲で混合、熟成し、使用することもできる。
【００６３】
本発明のアルカリ性シリカコロイドを使用した注入材は同一成分と濃度を用いてコロイド化によって、中性領域でもゲル化時間を長くすることができるが、塩または塩と酸を併用すれば、その量を調整して少ない反応剤の量でゲル化時間を短縮できる。また、ＰＨは酸で任意に調整し、ゲル化時間の調整は塩で効果的に行えるので、反応剤の量を少なくして任意のＰＨとゲル化時間を得ることができる。ゲル化時間を長くする場合には、ＰＨを４以下、あるいは１０以上にするのが好ましく、また、硬化物の耐久性を良くする場合には、ＰＨを１０以下にするのが好ましい。水ガラスを用いて中性領域で長いゲル化時間でも、短いゲル化時間でも得ることができる。本発明は水ガラスのコロイド化によって可能になったもので、他に例をみない。
【００６４】
本発明において、アルカリ性シリカコロイドに無機塩を添加してＰＨ８以上のアルカリ領域でゲル化させる場合、あるいは酸性剤を併用してＰＨ１０〜８の間で調整しても、固結体の初期強度は大きく、耐久性も極めて向上する。したがって、コンクリート構造物付近ないしは該構造物が構築された地盤、アルカリ地盤、コンクリート構造物の中、または背部の空間、セメント系固結地盤等に本発明の地盤固結材を注入すれば、固結体の耐久性は充分に得られる。もちろん、酸性〜中性領域で注入することもできる。いずれも本発明地盤固結材はコロイド化しているため、アルカリ性の地盤中でも耐久性を維持できる。
【００６５】
具体的には、スラグを高モル比水ガラスやアルカリ材で固結した地盤に、本発明地盤固結材を注入しても、やはり固結体の耐久性は充分に得られる。このため、懸濁型グラウトの浸透しきれない部分に本発明地盤固結材を浸透することにより恒久的地盤改良が可能になる。アルカリ性地盤あるいはコンクリート等のアルカリ性を呈する構造物と接触するような個所に注入する場合には、配合液のＰＨを８以上にして、ゲルタイムの短縮や遅延を防ぐことができる。なお、アルカリ性シリカコロイドあるいはこれに反応剤、水ガラスや酸を組み合わせてなる本発明にかかる地盤固結材（ただし、セメントを使用した場合を除く）は、ＰＨが１２、好ましくはＰＨが１１を越えない範囲が固結体の耐久性向上のために好ましい。また、アルカリ性シリカコロイドからなる本発明地盤固結材にコロイダルシリカを併用することにより、さらに強アルカリ性地盤に対する耐久性が向上される。
【００６６】
さらに、本発明にかかるアルカリ性シリカコロイドに酸を加えたＰＨを中性ないし酸性の配合液とし、さらにこれを塩を添加すると、この配合液をアルカリ雰囲気の地盤に注入しても正常にゲル化し、固結体の耐久性が阻害されることはない。しかも、この場合、アルカリ性シリカコロイドをゲル化させるためには少量の酸と塩で足り、このため反応生成物は少量であって、水質保全上の問題は生ぜず、環境負荷の少ない地盤改良が可能になる。これはコロイド化したアルカリ性シリカ液に少量のＫＣｌやＮａＣｌのようなアルカリ金属中性塩を加えただけで均一にゲル化することからも理解できる。本発明の地盤固結材はゲル化のために塩を用いることにより、ゲル化時間が数十時間でも確実に固結し、しかも耐久性に優れた固結体を得、したがって液状化防止の目的で数十時間の連続注入が可能になる。
【００６７】
また、従来法である水ガラスとセメントを主成分とする注入材では、ゲルタイムが１分程度で用いられ、それ以上長くするとゲル可化が不確実になり、充分な強度が得られない。また、１０秒以下の瞬結にすることは難しい。また、酸性シリカゾルとセメントを主成分とする注入材では、瞬結とはなるが、ゲルが弱く、豆腐を崩したようなゲル化物となってしまう。さらに、材料として強酸を現場で使用するために、取扱いの問題があるばかりでなく、注入機器関係に耐酸性の機材を使用する必要がある。これに対し、本発明のアルカリ性シリカコロイド−セメント系注入材は、ゲル化時間が数秒から数十分まで安定した強固な固結体を得、使用する材料がどちらもアルカリ性であり、取扱いが容易であるばかりでなく、通常使用している注入機器を使用することができる。さらに、得られる硬化物は強度発現が速く、例えば、セメント量の同一配合で比較すると、酸性シリカゾルを使用した場合の１時間強度（サンドゲル）が０.0１ＭＮ／ｍ2 以下であるのに対し、アルカリ性シリカコロイドを使用した場合のそれは、０.0８ＭＮ／ｍ2 と極めて大きく、ゲル化時間は溶液型も懸濁型も瞬結から緩結まで可能である。このため二重管瞬結工法や瞬結・緩結二重管複合注入工法が可能である。例えば、二重管ダブルパッカ工法の一次注入としてセメント−ベントナイトのようなアルカリ材を用い、二次注入材として、ゲル化時間が数十時間の注入方式に適合する等、任意の注入工法に適用することができる。このアルカリ性シリカコロイド液を用いた懸濁型グラウトとしての懸濁材料は普通セメント、高炉セメント等のほか、微粒子セメント、スラグ微粒子スラグ、石こう、石灰等、一種ないしは複数種を併用してもよい。さらに、炭酸塩、重炭酸塩、苛性ソーダ、アルミニウム塩等の水溶性アルカリ材を併用してもよい。
【００６８】
瞬結性固結材としては、水ガラスを使用した溶液型注入材、例えば、水ガラス−無機酸系、酸性シリカゾル系、セメントを主成分として懸濁型注入材、例えば、一次注入材として使用される。
【００６９】
図７は水ガラスのＰＨとゲル化時間（分）との関係およびアルカリ性シリカのＰＨとゲル化時間（分）との関係を表したグラフである。図７において、「●」印でプロットされた曲線は（１）がＳｉＯ2 ３.0０％の水ガラス（モル比３.3）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、（２）がＳｉＯ2 ３.5０％の水ガラス（モル比３.3）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、（３）がＳｉＯ2 ６.0％の水ガラス（モル比３.3）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示す。また、「○」印でプロットされた曲線はＳｉＯ2 ６.0％のアルカリ性シリカを硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、「▲」印でプロットされた曲線はＳｉＯ2 ３.0％のアルカリ性シリカを硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、「△」印でプロットされた曲線はＳｉＯ2 ３.0％のアルカリ性シリカを硫酸で中和し、ＫＣｌを５ｇ／４００ｍｌ添加してゲル化時間を短縮したときのＰＨとゲル化時間との関係を示す。
【００７０】
図７において、コロイド化されていない水ガラスについては、ＳｉＯ2 ６.0％の曲線（３）はもちろんのこと、ＳｉＯ2 ３.0％の曲線（１）および（２）も中性領域で急激にゲル化時間が短縮し、かつアルカリ側および酸性側で大幅にゲル化が延長し、曲線が急激になる、これに対して、アルカリ性シリカについては、ＳｉＯ2 濃度が６.0％、あるいは３.0％であって、相当に高いにもかかわらず、ゆるやかな曲線を示す。したがって、本発明にかかるアルカリ性シリカの場合、酸性領域のみならず、アルカリ領域でも、すなわち全ＰＨ領域でゲル化が可能であた、このため少ない反応剤量でゲル化が可能であるのみならず、中性領域でも長いゲル化時間で浸透注入でき、低環境負荷型注入材ということができる。
【００７１】
さらに、本発明の基本的理念等について以下のとおりに詳述する。
【００７２】
本発明は水ガラスのアルカリを酸性材で中和し、水ガラス中のシリカとアルカリの比率（モル比）を高めることにより重合を促進し、シリカをコロイド化してアルカリ性シリカコロイドを調製するのもである。しかし、水ガラスが酸性になるまで酸を添加すると、液全体かゲル化してしまう。また、水ガラスにＰＨ６〜１０程度になるまで酸を添加すると、酸の種類にもよるが、瞬結〜１時間程度でゲル化する。したがって、そのような場合には、水ガラスに酸を添加した後、適当に重合が行われた段階で活性化されている反応液を安定化する必要がある。そこで、水ガラスに、好ましくはＰＨ３以下になるまで酸を添加して２時間以上ゲル化しない反応液をつくり、熟成の後、必要に応じてさらにアルカリ材を添加してアルカリ側に移向せしめ、安定化してアルカリシリカコロイドを形成する。
【００７３】
本発明は基本的にはアルカリ領域で、水ガラスと酸性材を混合してコロイド状のアルカリ性シリカを形成し、あるいはさらに、水ガラスまたは水ガラスと酸性材とを混合してシリカ濃度の高い安定したシリカコロイドを形成せしめ、このシリカコロイドに反応剤を加えて所定のゲル化時間で硬化し、従来技術の問題を解決した。すなわち、本発明はアルカリ性シリカコロイドに水ガラスまたは水ガラスと酸性材を混合してアルカリを含むシリカ液を重合反応によって高分子化し、コロイド化することにより、以下の特性を生ずる。
【００７４】
（１）シリカコロイドは水ガラスと酸性材や、アルカリを混合して形成される。このアルカリ性シリカコロイドに水ガラスまたは水ガラスと酸を加えると、さらに水ガラスの低分子シリカや活性シリカがすでに存在するコロイドに吸着されて、コロイドが成長し、水ガラスのアルカリで電気二重層を形成して安定化する。したがって、このようにして形成されたコロイドにさらに水ガラスを加えるか、あるいは水ガラスと酸と共に加えるという工程を段階的に続けることによって、加熱濃縮しなくてもシリカコロイドの増粒とシリカコロイドの濃度を高めることができる。
【００７５】
（２）酸性領域のシリカ溶液はゲル化後、脱水が多く、収縮が大きい。これは、シリカが線状に重合し、それが絡み合ってゲル化するため、ゲルが圧縮しやすく、構造が弱いからであると思われる。それに対して、アルカリ領域では、球状のシリカコロイドが形成され、その粒子同士がシロキサン結合で結合しあうので、ゲル化後の脱水が少なく、また、収縮が少なく、このためゲルの構造が強いと考えられる。
【００７６】
このアルカリ性シリカのシリカ濃度を高めるために、コロイダルシリカや活性シリカ等、水ガラス以外のほかのシリカ溶液を加えることができるが、活性シリカは、（ａ）水ガラスのアルカリの一部、または全てをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で除去してなるシリカ溶液、（ｂ）水ガラスと酸の混合液の塩の一部または全てをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で除去してなるシリカ溶液、（ｃ）水ガラスと酸を混合して、水ガラスのアルカリの一部または全てを除去してなるシリカ溶液、として得られる。これらの活性シリカ単独は、水ガラスの単分子のＮａイオンが水素イオンに置き換わった単分子の珪酸であって、ＰＨが酸性〜中性を呈する。これらの活性シリカは、ゲル化後もシラノール基の縮合重合によってゲル中で脱水が生ずるため、ゲルの収縮が大きい。
【００７７】
それに対し、アルカリ領域でコロイドにした本発明アルカリ性シリカ液はコロイドの形成後には既にコロイド内部のシロキサン結合が完了し、ゲル化時にはコロイド表面のシロキサン結合のみであるので、ゲル化後の脱水収縮が極めて少ない。一方、上記アルカリ性シリカコロイドに活性シリカを加えることによって、活性シリカの活性がゲル化に際して付与され、初期強度の増大、固結物の強度の促進に効果を生ずる。
【００７８】
（３）コロイド状になっているシリカ溶液では、アルカリ領域であるにもかかわらず、シリカコロイドを解重合しにくく、重合度の少ないシリカはアルカリと接触して溶解しやすい。もちろん、アルカリ含有量が低いほど、シリカは溶解しにくいが、一度コロイド状にすると、かなりのアルカリ液でもコロイドが溶解することなく保ちうる。
【００７９】
（４）コロイド状のアルカリ性シリカは同一のシリカ濃度でゲル化時間が長い。また、長いゲル化時間で強度が高く、均質な、構造的に安定したゲル化物を得る。特に、アルカリ領域ないし酸性領域においてゆるやかなゲル化時間の曲線を画くため、長時間のゲル化時間を得ることができる。反応剤の量を調節して任意のＰＨ領域で、長時間から短時間まで、ゲル化時間を調整できる。このため、長いゲル化時間でも充分な強度を保持しながら、ゲル化時間を容易に調製し得る。したがって、酸性〜中性の領域はもちろんのこと、アルカリ領域でも、安定性の良い長結〜瞬結グラウトを得ることができる。これに対して、水ガラスと酸の混合によるゲル化時間の曲線は中性領域で瞬結〜１分以内でアルカリ領域では急速にゲル化時間が長くなり、ゲル化が不安定となるため、中性グラウトは瞬結領域で使用し、長期グラウトはＰＨ２〜３付近の酸性領域で使用せざるを得なかった。このこた、中性領域で長いゲル化時間を得ることは不可能であった。本発明はコロイド化しているため、中性領域でも長いゲル化時間を得ることができ、注入地盤のＰＨが変化しないため、水質保全上優れている。またアルカリ領域でも充分ゲル化時間の調整が可能なため小量の反応剤の使用ですみ、反応生成物が少なく、低環境負荷に優れている。
【００８０】
（５）コロイド状になっているか否かの判定はチンダル現象のみならず、アルカリ金属中性塩を添加することにより容易に判定できる。単なる単分子シリカの溶液である水ガラス水溶液や、コロイドに達していないシリカ液の場合、透明であり、ＫＣｌやＮａＣｌを添加すると、塩析による水ガラス中のシリカの部分的な白色沈殿を生じるのみで、全体が均質なゲルを形成することはできない。このため、従来の水ガラス系注入材では、これらの塩は硬化剤としてではなく、他の硬化剤と併用してゲル化促進剤として使用されて来た。
【００８１】
ところが、コロイド状態では、これらの中性塩の添加により液全体を均質なゲルにすることができる。これはシリカ分が大きな粒径のコロイド状になっているため、中性塩のみでコロイド表面の電気二重層が破壊され、コロイド表面のシラノール基同志が重合してシロキサン結合を起こし、粒子同志が架橋することによるものである。
【００８２】
（６）本発明によりゲル化したゲル化物はアルカリ領域であっても、シリカの溶脱がきわめて少なく、また、ゲルの収縮も極めて少ない。これは本発明が高分子化したコロイドのゲル化であるため、ゲル化物が経時的なシラノール基の縮合重合の脱水による収縮現象が少なくなるためと思われる。
【００８３】
（７）アルカリ領域において、長いゲル化時間でシリカの溶脱がなく、また収縮も少ない。したがって、得られる固結体は耐久性に優れ、かつ高強度を呈する。アルカリ性のシリカコロイドは少量の反応剤でゲル化するので、反応生成物は少ない。すなわち、アルカリ領域〜中性領域でも安定した長いゲル化時間でゲル化し、少量の反応剤ですむので反応生成物が少なく、したがって環境負荷が少なく、地下水の水質汚染を起こさない。本発明固結材あらかじめイオン交換樹脂またはイオン交換膜によって脱塩あるいはシリカ分以外のイオンを除去することにより、塩あるいはシリカ分以外のイオンを完全に、あるいは大部分除去して殆ど純粋な、しかも溶出しないシリカ分のみで地盤を固結でき、完全無公害注入材となる。しかも、本発明固結材は反応材が少量ですむため、脱塩処理により回収される塩は少なくてすむ。このため現場で使用するイオン交換樹脂の量ももちろん少なくてすみ、あるいはイオン交換膜を用いた電解透析の設備も小さくてすみ、また、脱塩シリカのゲル化時間が短くなっても、そのまま地盤に注入すればよく、極めて作業性に優れ、かつ経済的な施工が可能になる。
【００８４】
（８）コロイド状のアルカリ性シリカによるゲル化物はアルカリに対して耐久性に優れている。このため地盤が貝殻混じりのアルカリ性地盤でも、セメントによる改良地盤でも、アルカリ性注入材を併用しても、また、コンクリート構造物周辺部でも、本発明にかかるコロイド状のアルカリ性シリカは使用可能であり、確実に固結する。また、本発明にかかるコロイド状のアルカリ性シリカはセメントとの混合液として地盤固結に利用できるのみならず、コンクリート構造物付近ないしは該構造物が構築される地盤、アルカリ性地盤、コンクリート構造物の中、またはコンクリート構造物背部の空間に注入して固結することにより、恒久的な止水や地盤改良を行うことも可能になり、また、土と混合して固結体を形成することも可能になる。
【００８５】
（９）本発明にかかる地盤固結材およびこの固結材と埋め戻し土との混合物を掘削地盤に充填することにより、または前記地盤固結材、または該固結材と、土やその他の紛状体との混合物を地盤中の空隙や裏込め空間に充填したり、軟弱地盤に圧入することにより、地盤改良を行うことができる。また、本発明は収縮がないため、トンネル掘削に際して補強材をあらかじめ削孔中に挿入し、補強材と削孔との間の空間に本発明固結材を圧入し、グリオキザールやエチレンカーボネート等の有機反応剤で高強度ゲル化物とし、あるいは懸濁型反応剤で超高強度ゲル化物とし、補強材を地山に定着して補強することもできる。
【００８６】
（10）本発明にかかる熟成は加温することによりコロイドの形成を促進できる。加温による促進は地盤注入における工期の促進上きわめて有用である。
【００８７】
（11）本発明において、水ガラスと酸性材の混合液のモル比は３〜１００が望ましい。混合液のアルカリ量が高く、モル比が３以下の場合、コロイドが形成されなかったり、あるいは一度形成したコロイドが溶けやすくなるが、酸を添加して水ガラスのアルカリの一部を中和して、モル比を高くすることにより、コロイドを形成することができる。この場合、混合液のモル比は加えた酸と同一の当量のＮａ2 Ｏが除去されたとみなしてモル比（実質的モル比）を算出する。
【００８８】
（12）活性シリカや酸性水ガラス等はアルカリに溶けやすい。これは低分子シリカが線状に重合しているものと思われる。また、アルカリ地盤において、アルカリの影響を受けやすい。しかし、本発明のアルカリ性シリカは活性シリカよりも大きな粒径のコロイド状シリカを形成するため、アルカリに対する抵抗力が大きく、溶けにくい。したがって、アルカリ領域でゲル化しても、そのゲル化物は耐久性があり、かつ地盤のアルカリ雰囲気にも抵抗性がある。また、コロイダルシリカのように活性シリカを加熱濃縮して弱アルカリで安定化したシリカコロイドに比べて粒径が小さく、活性も残っており、薄いシリカ濃度でも強度が高く、かつ強度発現が早い。このような性質を得るには、地盤固結材のシリカ濃度が１重量％以上であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８９】
（13）無機反応剤を用いた水ガラスグラウトあるいは酸性水ガラスグラウトでは、瞬結にゲル化する。しかし、ゲル化時間を長くする場合、アルカリ領域では反応剤の少量の変化で大幅にゲル化時間が変化したり、ゲル化しなかったりするので、ゲル化時間の調製はほとんど不可能である。これに対して、シリカをコロイド状にした本発明では、中性〜アルカリ領域でも長いゲル化時間で確実にゲル化し、ゲル化時間を容易に調製できる。
【００９０】
実施例
以下、本発明を実施例によって具体的に詳述するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
１．使用材料
（１）水ガラス 表１のとおり。
【００９２】
【表１】
（２）活性シリカ
３号水ガラスを約５.5倍に稀釈した液を陽イオン交換樹脂に通過、処理し、得られるＰＨ２.7、比重１.0３、ＳｉＯ2 ＝５.0％の活性シリカ
（３）ＡＳＦ アルカリ性シリカゾル
上記活性シリカに水ガラスを加えたもの。比重１.0３、モル比１９.1
シリカ濃度＝４.5％、 平均粒径 ５ｎｍ
（４）酸 表２のとおり。試薬を使用した。
【００９４】
【表２】
（５）市販コロイダルシリカ（ＡＴ）
ＳｉＯ2 ＝３０％、比重＝１.2０、ＰＨ＝１０.0、平均粒径＝１５ｎｍ
（６）その他の反応剤
塩化カリウム（ＫＣｌ） 工業用
重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ3) 試薬
苛性ソーダ 試薬
重曹 試薬
グリオキザール 工業用
エチレンカーボネート 試薬
（７）セメント、スラグ、消石灰。表３のとおり。
【００９６】
【表３】
２．測定法
（１）シリカの溶脱およびホモゲルの体積変化
２００ｍｌのガラス製メスフラスコに測定すべき試料１００ｍｌを注ぎ込み、ゲル化させた、その後、標線まで水を入れて所定日数養生した。測定日に養生水を全量取り出し、シリカの測定に供した。さらに標線まで水を入れ、再度養生を行った。ホモゲルの体積は算出により求めた。
【００９８】
実施例１〜１０
アルカリ性シリカコロイドの調製
表４、５、６、７に記載されるように、水ガラスと酸を必要に応じて水で稀釈した後、所定量を混合した（工程１）。その後所定時間室温で熟成した後、アルカリ材を添加して安定化した。なお、工程１で得られた混合液のＰＨが１０以上で安定な場合にはアルカリ材を添加しなかった。得られたアルカリ性シリカはＡＳＦ４と同様に、半透明、低粘度（４ｃｐｓ以下）であった。
【００９９】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例９において、熟成時間を１０分、６時間、２４時間と変えてアルカリ性シリカを調製し、塩化カリウムでゲル化させたところ、熟成時間の短いものほどゲルタイムは長かったが均一にゲル化した。また、実施例１０−ａの粘度は４.5ｃｐｓと他の実施例のものとは比較して若干高かった。
【０１０４】
実施例１０−１〜１０−３および比較例ａ、ｂ
アルカリ性シリカのシリカ濃度アップ
実施例No.1のアルカリ性シリカ１００ｍｌに中性コロイダルシリカ３０ｍｌを添加した。これによりアルカリ性シリカのシリカ濃度６.1％を、１２.1％に大きくすることができた。配合液のＰＨは１０.9であった。この配合液は６ケ月経過後も均一でゲル化しなかった。
【０１０５】
比較例ａ
比較のため水ガラスとＡＴを混合したところ、白色沈殿を生成し、注入材原料としては使用できなかった。、
比較例ｂ
ＡＳＦ４は単独で塩化カリウムで硬化させると均一にゲル化するが、ＡＳＦ４：水ガラス２＝２：８（容量）で混合した液を、塩化カリウムで硬化させたが、均一にゲル化せず、ゲル化物が沈殿した。これに対し、本発明のアルカリ性シリカコロイドは塩化カリウムで均一にゲル化することから、上記混合液よりコロイド化が進んでいることがわかる。
【０１０６】
実施例１１〜３０−１および比較例１、２
上記実施例で調製したアルカリ性シリカコロイドを使用し、各種反応剤を添加、混合し、溶液型および懸濁型の配合液を作成した。各実施例試料について、ＳｉＯ2 濃度（重量〜容量）％、ゲルタイムおよびサンドゲル強度をそれぞれ算出または測定し、結果を表８、９および10に示した。また、比較例No.1の各試料も作成し、同様の試験を行って結果を表８、９および10に示した。実施例No.20 のホモゲルの１時間強度は０.0８ｍｎ／ｍ2 であった。
【０１０７】
【表８】
【表９】
【表１０】
実施例３０−１
実施例１１のアルカリ性シリカを、実施例１０−１のアルカリ性シリカに代え、他は同一条件で実験を行った。その結果、ゲルタイムは３０分であった。またサンドゲルを作成したところ、その強度は０.1８ＭＮ／ｍ2 （２日）、０.2４ＭＮ／ｍ2 （２８日）であった。
【０１１１】
比較例２
水ガラス３号４０ｍｌ、７５％硫酸７ｍｌおよび水をミキサーで混合して酸性シリカゾル２００ｍｌを調製した（Ａ液）また、別に普通セメント６０ｇおよび重曹２ｇを水に懸濁させて２００ｍｌとした（Ｂ液）。各２００ｍｌを混合したところゲルタイムは１０秒であった。この割合で調製した配合液５φ×１０ｃｍのモールドに直ちに流し込み、ホモゲルを作成し、１時間強度を測定したところ０.0１ＭＮ／ｍ2 以下であった。
【０１１２】
実施例１１と比較例１は、使用している水ガラス、１０％塩酸およびＫＣｌを同一量使用しているが、実施例１１では水ガラスの一部がコロイド状シリカになっているのに対し、比較例１でコロイド状シリカを生成していないのであり、そのため前者の方配合液のＰＨは後者のそれと比較するとやや高く、ゲルタイムは同じく前者のがやや長い。強度においても前者の方がやや小さくなっている。これらの性能上の相違は、実施例１１のアルカリ性シリカがコロイド状となっていることを示している。さらに、後述するようにホモゲルの収縮では顕著な差となって現れている。
【０１１３】
実施例３１〜３６および比較例No. ３、４
表４および表５に示されるアルカリ性シリカコロイドを使用し、表１１記載の配合液について、シリカの溶脱およびホモゲルの収縮率（％）を測定した。なお、比較のためにコロイドを生成しない方法でゲル化させた配合液（比較例No.1) についても、シリカの溶脱率（％）およびホモゲルの収縮率（％）を測定した。結果表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】
実施例３７〜３９および比較例No. ５
試料として、表６に示されるように、実施例No.11 のＡＳ（アルカリ性シリカコロイド）−ＫＣｌ系、実施例No.12 のＡＳ−ＫＣｌ−燐酸系、および実施例No.17 のＡＳ−ＡＴ−ＫＣｌ−燐酸系を用い、これをそれぞれ、同量のＬＷゲル化物上に注ぎ込み、ゲルタイムを測定して水ガラス系注入材から溶出されるアルカリのゲルタイムへの影響を観察した。ＬＷゲル化物は２００ｍｌ中、水ガラス３、（３号水ガラス）５０ｍｌ、セメント１を５０ｇ、残り水、ＰＨ１２.5の配合のゲル化物である。なお、参考のために試料としては比較例No.2のＡＳ−燐酸系についても上述と同様にゲルタイムを測定した。結果を表１２に示す。
【０１１６】
【表１２】
実施例４０、４１および比較例No. ６〜８
１６φ×１３ｃｍのプラスチック製容器に、セメント１を５０ｇ、ベントナイトを１５.6ｇと水２５０ｍｌの比率でセメントを硬化させ、厚さ５ｃｍの固結物とした。この固結物を２日養生後、該固結物上に表７に示される実施例No.40 、41の各配合液をそれぞれ約１リットルずつ注ぎ込んでゲル化させ、これらのゲルタイムおよびゲルの状態を観察して前記固結物のアルカリの影響を述べた。同様に比較例No.6〜８の配合液についても行った。結果を表１３に示す。
【０１１８】
【表１３】
実施例４２
表２の実施例１のアルカリ性シリカコロイド１００ｍｌ（Ａ液）、普通セメント１５０ｇ、消石灰５ｇ、スラグ９５ｇ、ベントナイト９０ｇ、残り水からなる懸濁液９００ｍｌ（Ｂ液）を混合したところ、１５秒でゲル化し、１時間後には０.0４ＭＮ／ｍ2 となり、１ケ月後の固結体の収縮率は０.2％であった。これより、このような配合液は、充分裏込め材、空洞充填材として使用可能であることがわかった。
【０１２０】
実施例No. ４３
透水係数が２.5×１０-3ｃｍ／ｓの砂地盤に以下の複合注入を行った。
実施例No.16 の瞬結配合液（ゲルタイム１０秒）を１９０リットル注入後、実施例No.16 −１の緩結配合液（ゲルタイム１５時間）を５８０リットル注入した。注入１ケ月後、透水係数を測定したところ、４.1×１０-5ｃｍ／ｓとなっており、充分改良されていることがわかった。
【０１２１】
【発明の効果】
１．簡便な工程、操作でコロイド状シリカを製造することができる。
【０１２２】
２．コロイド状シリカを用いることにより、コロイド状ではない水ガラスと反応剤とからなる水ガラスグラウトとくらべて、ゲル化物の収縮が少なく、広い範囲で安定なゲル化領域を得、かつ、シリカの溶脱が少なく、優れた耐久性を得る。また、シリカ濃度が低くても、中性コロイダルシリカを使用した場合に比べて、同一シリカ濃度でも、サンドゲルの強度が大きく、かつ強度発現も早い。
【０１２３】
３．反応剤の使用量が少量であるため、反応生成物が少なく、低環境負荷型注入材である。
【０１２４】
４．アルカリ性を呈するコロイド状シリカのＰＨとゲル化時間との関係はゆるやかな曲線を呈し、長いゲル化時間を得、かつゲル化時間の調製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる製造装置の一具体例のフローシートである。
【図２】本発明にかかる製造装置の他の一具体例のフローシートである。
【図３】薬液槽を縦方向に積み重ねた本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図４】薬液槽を横方向に並列した本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図５】薬液槽が導管である本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図６】薬液槽が環状導管である本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図７】水ガラスおよびアルカリ性シリカコロイドについてのＰＨとゲル化時間（分）の関係をそれぞれ表したグラフである。
【符号の説明】
１−１ 上流側の薬液槽
１−２ 中間の薬液槽
１−ｎ 下流側の薬液槽
２ 導管
３ 導入口
４ 排出口
５ 添加口
６ バルブ
７ ポンプ
８ コントローラ
９ バルブ
10 ヒータ
11 反応剤槽
12 ポンプ
13 導管
14 上流側先端
15 下流側末端
16 貯溜槽
17 環状導管
18 一方の端
19 反対側の他端
20 ポンプ
Claims (9)
- 水ガラスと酸性材とからなるアルカリ性シリカ溶液、または水ガラスと酸性材とからなる酸性水ガラスに、水ガラスまたは水ガラス以外のアルカリ材を混合したアルカリ性シリカ溶液であって、前記アルカリ性シリカ溶液に水ガラス、または水ガラスと酸性材を段階的にゆっくりと、ないし経時的にゆっくりと添加することにより、ＰＨ９〜１１.５のコロイド状を呈するアルカリ性シリカを調整することを特徴とする地盤固結用アルカリ性シリカ。
- 請求項１において、アルカリ性シリカ溶液がさらに水ガラス以外のシリカ溶液を含有する請求項１に記載のアルカリ性シリカ。
- 請求項１において、アルカリ性シリカ溶液のモル比が３〜１００である請求項１に記載のアルカリ性シリカ。
- 請求項１において、アルカリ性シリカ溶液のシリカ濃度が１〜３０重量パーセントである請求項１に記載のアルカリ性シリカ。
- 請求項１において、酸性材がリン酸、硫酸、塩酸および酸性塩の群から選択される請求項１に記載のアルカリ性シリカ。
- 上流側先端に導入口を有し、下流側末端に排出口を有する導管であって、この導管の中間部分の任意の管壁には添加口を一個、または複数個間隔をあけて設けてなり、上流側先端に導入口からアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカ溶液を導管内に導入し、かつ中間部分の添加口から水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口から排出することを特徴とする地盤固結用アルカリ性シリカの製造装置。
- 一方の端に導入口および導入口とは反対側の他端に排出口をそれぞれ有する環状導管であって、この導管の任意の管壁には添加口を一個、または複数個間隔をあけて設けてなり、一方の端に導入口からアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカ溶液を環状導管内に導入し、かつ添加口から水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口から排出することを特徴とする地盤固結用アルカリ性シリカの製造装置。
- 導管または環状導管に加温装置を備えてなる請求項６または７に記載のアルカリ性シリカの製造装置。
- 酸性材がリン酸、硫酸、塩酸および酸性塩の群から選択される請求項６または７に記載のアルカリ性シリカの製造装置。
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