JP4743690B2 - デンプン系水溶性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、デンプン系水溶性フィルムに関する。

デンプン系水溶性フィルム等の水溶性フィルムは、近年、食品、ビタミン、医薬品等の包装材又は担体として、又化粧品等として、使用されるようになってきている。例えば、香料等を保持させたフレーバーフィルム等として気分転換、口臭予防等を目的として使用されている。また、保湿剤等を保持させた化粧品用フィルムを、パックとして使用したり、水に溶解して乳液として使用したりされている。更に、抗炎症剤等を保持させて湿布薬として使用したりすることも検討されている。

水溶性フィルムは、一般に、皮膜形成剤、ゲル化剤、可塑剤などを水に溶解し、膜状に広げ、乾燥後、適当な大きさにカット後容器に入れて製品化されている。

水溶性フィルムには、いわゆる「ダマ」を生じることなく水に溶解すること；乾燥によって割れ、カール等を起こし難いこと、即ち耐乾燥性に優れること；空気中の水分を吸湿したり熱により溶融したりして、フィルム同士が付着するというブロッキング現象を起こし難いこと、即ち耐ブロッキング性に優れることが要求される。

従来、天然デンプンを主成分としたオブラート等のフィルムは、高粘性のデンプンを使用することから、フィルム調製時のデンプン濃度を薄くする必要があり、そのため得られるフィルムが薄くなって吸湿し易く、ブロッキングを起こし易い。また、ゼラチンなどの蛋白質を主成分としたフィルムは、室温では吸湿しにくくブロッキングを起こさないが、温度の上昇とともに、熱による溶融が起こり、ブロッキングが起こる。特に、高温高湿の夏場には、室温程度でも吸湿、溶融して、ブロッキングを起こし易くなる。

また、天然デンプンを主成分とするフィルム状化粧品が公知である（特許文献１参照）。しかし、このフィルムは、吸湿し易いために、ブロッキングを起こしやすい。

また、プルランとカラギーナンを使用した耐乾燥性に優れるフィルムが公知である（特許文献２参照）。しかし、このフィルムは、耐湿性が低く、高湿度下でブロッキングが起こる。

また、アルギン酸ナトリウムとマルトデキストリンを含有するフィルムが公知である（特許文献３参照）。しかし、このフィルムは、水に対する溶解性を改良するために低分子量のマルトデキストリンを添加しているが、その添加濃度を上げると、耐湿性が低下してブロッキングを起こしやすくなり、又耐乾燥性も不十分である。

また、エーテル化デンプン、エステル化デンプン等の加工デンプンに、該デンプンの５０重量％以上の可塑剤を配合した柔軟性に優れたフィルムが公知である（特許文献４参照）。しかし、このフィルムは、大量の可塑剤に起因して、耐ブロッキング性が低下している。

更に、架橋、アセチル化及び有機エステル化、ヒドロキシエチル化及びヒドロキシプロピル化等の化学修飾がされたデンプン、酸化、酵素転換、酸加水分解等により変性されたデンプン等の加工デンプンを主成分としたフィルムが公知である（特許文献５参照）。しかし、このフィルムは、加工デンプンのいずれかを実質的に単独使用するものであり、耐ブロッキング性が不十分である。
特開２００２−２１２０２７号公報 特開平５−２３６８８５号公報 米国特許第６６５６４９３号公報 米国特許第６５２８０８８号公報 特開２００３−２１３０３８号公報

本発明の目的は、ダマを生じることのない水溶解性、耐乾燥性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れる水溶性フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。その結果、エーテル化ハイアミロースデンプン等の少なくとも一種と、架橋デンプン等の少なくとも一種との混合物である加工デンプン、ゲル化剤及び可塑剤を含有するデンプン系水溶性フィルムにより、上記目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のデンプン系水溶性フィルムに係る。

１．（Ａ）エーテル化ハイアミロースデンプン及びエステル化ハイアミロースデンプンからなる群より選ばれた少なくとも一種（ａ）と、架橋デンプン、天然デンプンの酸化物及び天然デンプンの酸分解物からなる群より選ばれた少なくとも一種（ｂ）とを混合した加工デンプン混合物、
（Ｂ）ゲル化剤、及び
（Ｃ）可塑剤、を含有するデンプン系水溶性フィルム。

２．加工デンプン混合物（Ａ）における（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が、両者の合計に基づいて、（ａ）成分が３０〜７０重量％で、（ｂ）成分が７０〜３０重量％である請求項１に記載のフィルム。

３．加工デンプン混合物（Ａ）における（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が、両者の合計に基づいて、（ａ）成分が４０〜７０重量％で、（ｂ）成分が６０〜３０重量％である上記項２に記載のフィルム。

４．ゲル化剤（Ｂ）の配合割合が、加工デンプン混合物（Ａ）１００重量部に対して、１２〜５０重量部である上記項１に記載のフィルム。

５．可塑剤（Ｃ）の配合割合が、加工デンプン混合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜４０重量部である上記項１に記載のフィルム。

６．エーテル化ハイアミロースデンプンが、ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプンである上記項１に記載のフィルム。

７．エステル化ハイアミロースデンプンが、アセチル化ハイアミローストウモロコシデンプンである上記項１に記載のフィルム。

８．架橋デンプンの原料デンプンが、天然デンプン又は加工デンプンである上記項１に記載のフィルム。

９．架橋デンプンの加熱膨潤度が、１５以下である上記項１に記載のフィルム。

１０．フィルムの厚さが、２０μｍ〜２００μｍである上記項１に記載のフィルム。

１１．食品又は医薬品の包装材である上記項１に記載のフィルム。

１２．食品又は医薬品の担体である上記項１に記載のフィルム。

１３．フレーバーフィルム又は口中清涼フィルムである上記項１に記載のフィルム。

１４．化粧品である上記項１に記載のフィルム。

デンプン系水溶性フィルム
本発明のデンプン系水溶性フィルムは、（Ａ）エーテル化ハイアミロースデンプン及びエステル化ハイアミロースデンプンからなる群より選ばれた少なくとも一種（ａ）と、架橋デンプン、天然デンプンの酸化物及び天然デンプンの酸分解物からなる群より選ばれた少なくとも一種（ｂ）とを混合してなる加工デンプン混合物、（Ｂ）ゲル化剤、及び（Ｃ）可塑剤を含有するものである。

加工デンプン混合物（Ａ）
本発明における加工デンプン混合物（Ａ）としては、エーテル化ハイアミロースデンプン及びエステル化ハイアミロースデンプンからなる群より選ばれた少なくとも一種（ａ）と、架橋デンプン、天然デンプンの酸化物及び天然デンプンの酸分解物からなる群より選ばれた少なくとも一種（ｂ）との混合物を使用する。

ここで、本明細書において、ハイアミロースデンプンとは、３０重量％以上のアミロース、好ましくは４０〜８０重量％のアミロースを含むデンプンを意味する。

ハイアミロースデンプンとしては、例えば、ハイアミローストウモロコシデンプン、緑豆デンプン、イエローピーデンプン等を挙げることができる。

加工デンプン混合物（Ａ）を構成する（ａ）成分であるエーテル化ハイアミロースデンプン又はエステル化ハイアミロースデンプンは、セルロースと同様の直鎖構造を有しフィルム形成性に優れるが、老化が早いというハイアミロースデンプンを、エーテル化又はエステル化することにより、フィルム形成性を維持しつつ、その老化を抑制し、安定な糊液を形成するようにしたものである。

エーテル化ハイアミロースデンプンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプン等が好ましい。また、エステル化ハイアミロースデンプンとしては、例えば、アセチル化ハイアミローストウモロコシデンプン等が好ましい。

ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプンは、例えば、ハイアミロースデンプンにプロピレンオキサイドを反応させて製造することができる。また、アセチル化ハイアミローストウモロコシデンプンは、例えば、ハイアミローストウモロコシデンプンに、希アルカリ条件下無水酢酸を反応させて製造することができる。

ヒドロキシプロピル化ハイアミロースデンプン及びアセチル化ハイアミロースデンプンのＤＳ（Degree of Substitution：置換度）は、通常、０．０２〜０．４程度であるのが好ましい。

上記置換度は、デンプン又はその分解物中のグルコース単位当たり（１モル当たり）の置換された水酸基のモル当量を表す。ヒドロキシプロピル置換度は、Johnsonの方法（Analytical Chemistry Vol.41, No.6, 859-860, 1969）に準じて測定することができる。また、アセチル置換度は、Smithの方法（Starch: Chemistry and Technology Vol.2, 610-612, 1967, Academic Press）に準じて測定することができる。

（ａ）成分であるヒドロキシプロピル化ハイアミロースデンプン及びアセチル化ハイアミロースデンプンの２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）は、３０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であるのが好ましい。この範囲よりも粘度が低くなると耐乾燥性が低下する傾向にあり、一方この範囲より粘度が高くなるとフィルム調製時の粘度が高くなり過ぎて作業性が低下する傾向にあるので好ましくない。（ａ）成分の上記粘度は、５０，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であるのがより好ましい。

加工デンプン混合物（Ａ）を構成する（ｂ）成分である架橋デンプン、天然デンプンの酸化物及び天然デンプンの酸分解物は、（ａ）成分のみでは不十分な水溶解性を改善し、フィルム形成性を向上させ、フィルムに剛直性を持たせ、保型性を向上させる。

上記架橋デンプンとしては、例えば、リン酸架橋デンプン、アジピン酸架橋デンプン、エピクロロヒドリン処理架橋デンプン等が好ましい。その原料のデンプンとしては、例えば、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプン、ワキシートウモロコシデンプン等の天然デンプン；これらの天然デンプンのエーテル化デンプン、エステル化デンプン等の加工デンプンが好ましい。

上記架橋デンプンは、原料デンプン分子の２カ所以上の水酸基間に多官能性化合物を反応させて架橋させることにより調製することができる。多官能性化合物としては、例えば、オキシ塩化リン、トリメタリン酸等のリン化合物；アクロレイン、エピクロルヒドリン、アジピン酸等の多官能性化合物を挙げることができる。架橋した加工デンプンを調製する場合には、架橋処理と加工処理とを同時に行ってもよいし、架橋処理後加工処理を行ってもよいし、加工処理後架橋処理を行ってもよい。

上記天然デンプンの酸化物及び酸分解物としては、例えば、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプン、ワキシートウモロコシデンプン等の天然デンプンの酸化物及び酸分解物が好ましい。

天然デンプンの酸化物は、例えば、天然デンプンの３５〜４５重量％程度の水性スラリーに対して、２〜２０重量％程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下しながら、室温で３０〜１５０分間程度撹拌して、酸化又は漂白することにより、調製することができる。

天然デンプンの酸分解物は、例えば、酸浸漬法、酸焙焼法等の方法により、調製することができる。酸浸漬法の場合は、天然デンプンを、塩酸、硫酸等の無機酸の０．５〜１０重量％程度の水溶液に浸漬して、例えば５０℃程度で３０分〜５時間程度撹拌することにより、その酸分解物を調製することができる。また、酸焙焼法の場合は、天然デンプンに対して、塩酸、硝酸等の鉱酸の０．１〜１重量％程度の水溶液を１０重量％程度加え、熱風乾燥し、更に１２０〜２２０℃程度で３０〜１２０分間程度焙焼することにより、その酸分解物を調製することができる。

（ｂ）成分である架橋デンプンの架橋の程度は、加熱膨潤度により測定される。加熱膨潤度は、以下の条件で測定される。乾燥物換算で試料１．０ｇを水１００ｍｌに分散し、９０℃で３０分加熱後、３０℃に冷却する。次いで、遠心分離（１，６８０Ｇで１０分間）して、ゲル層と上澄層に分ける。次いで、ゲル層の重量を測定し、これをＣとする。次に、重量測定したゲル層を乾固（１０５℃、恒量）して重量を測定し、これをＤとし、Ｃ／Ｄで加熱膨潤度を表す。架橋の度合いが高いほうが、加熱膨潤度は低くなる。加熱膨潤度は、１５以下程度が好ましく、１３〜１程度がより好ましい。加熱膨潤度が１５を越えると得られたフィルムを水で溶解するとき、ダマができ易くなる傾向にある。

（ｂ）成分である天然デンプンの酸化物及び酸分解物の２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）は、５，０００ｍＰａ・ｓ程度以下であるのが好ましい。５，０００ｍＰａ・ｓ程度よりも粘度が高くなると水溶解性が低下する傾向にあるので好ましくない。この粘度は、１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であるのがより好ましい。

加工デンプン混合物（Ａ）における（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、両者の合計に基づいて、通常、（ａ）成分が３０〜７０重量％程度で、（ｂ）成分が７０〜３０重量％程度であるのが好ましい。（ａ）成分がこの範囲より少なくなると耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、一方（ａ）成分がこの範囲より多くなると水溶解性が低下してダマを生じ易くなる傾向にあるので、好ましくない。（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）成分が４０〜７０重量％程度で、（ｂ）成分が６０〜３０重量％程度であるのがより好ましく、（ａ）成分が４０〜６０重量％程度で、（ｂ）成分が６０〜４０重量％程度であるのが最も好ましい。

ゲル化剤（Ｂ）
本発明フィルムにおけるゲル化剤は、粘性を有するもので、フィルム調製時に粘性を補って、フィルム形成を助ける。ゲル化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カラギーナン、ゼラチン、ジェランガム、プルラン、寒天、アルギン酸塩などの一種又は二種以上を、使用することができる。アルギン酸塩としては、例えばアルギン酸ナトリウム等のアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸カルシウム等のアルギン酸アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。

ゲル化剤（Ｂ）の配合割合は、加工デンプン混合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、１２〜５０重量部程度であるのが好ましい。ゲル化剤がこの範囲より少なくなると得られるフィルムがカールし易くなる傾向にあり、一方この範囲より多くなると水溶解性が低下してダマを生じ易くなる傾向にあるので、好ましくない。ゲル化剤の配合割合は、１５〜３０重量部程度であるのがより好ましい。

可塑剤（Ｃ）
本発明フィルムにおける可塑剤は、フィルムを軟化させる機能を有するもので、例えば、グリセリン、糖アルコール、単糖類、オリゴ糖類などの一種又は二種以上を、使用することができる。

可塑剤（Ｃ）の配合割合は、加工デンプン混合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、３〜４０重量部程度であるのが好ましい。可塑剤がこの範囲より少なくなると耐乾燥性が低下する傾向にあり、一方この範囲より多くなると耐ブロッキング性が低下する傾向にあるので、好ましくない。可塑剤の配合割合は、７〜３５重量部程度であるのがより好ましい。

任意成分
本発明フィルムは、必須成分である、加工デンプン混合物（Ａ）、ゲル化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）以外に、フィルムの用途に応じて、栄養剤、各種植物エキス、各種動物エキス、ハーブ成分、ビタミン類、ミネラル類、抗菌剤、抗炎症剤、抗う蝕剤、抗アレルギー剤、鎮咳剤、乗り物酔い止め剤、ニトログリセリン、カテキン、ポリフェノール、酵素類、保湿剤、紫外線吸収剤、石鹸類、香料、染料、乳化剤、風味剤、芳香剤、着色剤、油脂等の任意成分を、適宜配合することができる。

フィルムの調製
本発明フィルムは、加工デンプン混合物（Ａ）、ゲル化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）に、必要に応じて、その他の任意成分を含有してなり、常法により、フィルム形状に調製したものである。該フィルムは、例えば、(1)原液の調整、(2)塗工、(3)乾燥、(4)熟成、(5)カットの工程により、容易に調製することができる。以下に、これらの工程について、説明する。

(1)原液の調整：加工デンプン混合物（Ａ）の（ａ）成分及び（ｂ）成分を、室温で１．５〜４．５倍量程度の水に分散させた後、通常、８０〜９５℃程度に加熱しデンプンを糊化する。液温を６０℃以上に保ちつつ、ゲル化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を加え、溶解混合する。さらに、必要に応じて、上記任意成分を溶解又は分散して、原液を得る。

(2)塗工：上記原液の温度を５０〜５５℃に保ちつつ、粘度が２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように固形分濃度を調整してから（通常２０〜３０重量％程度）、アプリケーターを使って、合成樹脂シート上に、膜厚を調整して塗工する。合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエステル樹脂系シート等を使用することができる。

(3)乾燥：８０〜１１０℃程度の熱風で乾燥し、乾燥フィルムを得る。乾燥したフィルムの厚さは、通常、２０μｍ〜２００μｍ程度とするのが、耐乾燥性、触感、水溶解性等の点から適当である。また、フィルムの水分含量は、通常、５〜１５重量％程度とするのが、触感、保存性等の点から適当である。

(4)熟成：得られたフィルムを、温度２５℃、相対湿度４５％の調湿した部屋に、２４時間静置して、フィルムの水分含量等を安定化する。

(5)カット：熟成したフィルムを、合成樹脂シートから剥離し、適宜、カットして、製品化する。

本発明のデンプン系水溶性フィルムによれば、以下の様な顕著な効果が得られる。

(1)いわゆる「ダマ」を生じることのない水溶解性を有している。即ち、加工デンプン混合物（Ａ）における（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比に基づいて、水に対する溶解速度を、フィルムの使用目的に応じて、種々調整することができるが、最終的には「ダマ」を生じることなく水に溶解することができる。

(2)乾燥によって割れ、カール等を起こし難い。従って、耐乾燥性に優れる。

(3)空気中の水分を吸湿したり熱により溶融したりして、フィルム同士が付着するというブロッキング現象を起こし難い。即ち、耐湿性、耐熱性に優れ、特に、夏場の高湿度下、高温度下においても、ブロッキング現象を起こし難い。従って、耐ブロッキング性に著しく優れる。

(4)耐乾燥性及び耐ブロッキング性に優れることによって、外部環境への対応が容易である。従って、例えば、フィルムの保存時、携帯時等における容器として、高度の密閉性は要求されない。

(5)本発明のフィルムは、食品、医薬品等の包装材として、又食品、医薬品等の有効成分を保持する担体として好適である。化粧品としての有効成分を保持させたフィルムは、化粧品として好適である。これらの用途の場合、フィルムを、水を主成分とする液体を用いて、貼付したり、該液体に溶解して塗布したりして、用いることができる。

また、石鹸類を保持させたフィルム状の石鹸は、手軽に且つ無駄なく使用できる。

更に、本発明フィルムは、脂溶性の香料、油脂等の乳化物等を保持させたフレーバーフィルム又は口中清涼フィルムとしても好適である。

(6)本発明フィルムは、コンパクトなプラスチック容器等に入れて、容易に携帯できる。従って、本発明フィルムは、ビタミン、医薬品などを手軽に摂取したり、手軽に化粧したり、手洗いしたりする場合にも好適である。

以下、実施例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例におけるフィルムは、前記調製方法に従って、縦３．３ｃｍ、横２．３ｃｍ、厚さ４５〜６０μｍのフィルムを調製した。

また、得られたフィルムのフィルム形成性、水溶解性、耐乾燥性及び耐ブロッキング性の各性能試験は、次の方法により行った。

フィルム形成性：塗工工程で形成されたカット前のフィルム表面の凹凸等のムラと、カット後のフィルムの表面状態及び厚さの均一性とを観察し、下記基準で評価した。

○：カット前のフィルム表面にムラが無く、カット後の表面がなめらかで厚さも均一である、△：カット前のフィルム表面の一部にムラが有り、カット後の表面の一部に凹凸が見られ、厚さもやや不均一である、×：カット前のフィルム表面の全面にムラが有り、カット後の表面の全面に凹凸が見られ、厚さも不均一である。

水溶解性：次の基準で評価した。

○：手のひらにフィルム１枚を取り、それに蒸留水１ｍｌを加え、指先で溶かしたときにダマを生ずることなく溶解する、△：手のひらにフィルム１枚を取り、それに蒸留水１ｍｌを加え、指先で溶かしたときに最初はダマを生ずるが、最終的には溶解する、×：手のひらにフィルム１枚を取り、それに蒸留水１ｍｌを加え、指先で溶かしたときにダマを生じ、完全には溶解しない。

耐乾燥性：「相対湿度（ＲＨ）２０％、２５℃」に調節したデシケーター中で１週間保存し、「割れ」及び「カール」を、次の基準で評価した。

「割れ」
○：フィルムを折り曲げても、ひねっても割れない、△：フィルムを折り曲げても割れないが、ひねると割れる、×：フィルムに荷重をかけただけで割れる。

「カール」
○：フィルムが完全に平らである、△：フィルムに自然なカールがある、×：フィルムが縮んだようにカールしている。

耐ブロッキング性：フィルムを、「ＲＨ４５％、温度５０℃」（高温条件）に調節したデシケーター中で２４時間、又は「ＲＨ８１％、２５℃」（高湿条件）に調節したデシケーター中で１週間、保存し、次の基準で評価した。

○：ブロッキングを起こさず、状態の変化なし、△：僅かにブロッキングを起こすが、一枚ずつはがすことができる、×：ブロッキングが発生し、一枚ずつはがすことができない。

実施例１
ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプン（ＤＳ０．１２、アミロース含有量６５重量％、２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）２４８，０００ｍＰａ・ｓ）、リン酸架橋タピオカデンプン（加熱膨潤度：５．８）、κ−カラギーナン（ＣＰケルコ社製）、グリセリン及びＬ−メントールを、下記表１の配合組成で用いて、水分含量１１〜１３重量％、厚さ６０μｍの６種類の口中清涼用フィルムを調製し、性能試験に供した。

配合組成及び性能試験結果を、表１に示す。表中の数値は、重量部を示す。

表１に示される通り、Ｎｏ．２〜４の本発明フィルムは各試験結果が良好であった。また、Ｎｏ．５の本発明フィルムも、各試験結果がほぼ良好であった。一方、Ｎｏ．１のフィルムのように、加工デンプンとして、リン酸架橋タピオカデンプンを単独使用するとフィルム形成性が悪く、又Ｎｏ．６のフィルムのように、ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプンを単独使用するとダマを生じ易い傾向にある。

実施例２
ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプン（ＤＳ０．１２、アミロース含有量６５重量％、２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）２４８，０００ｍＰａ・ｓ）６０重量部、加熱膨潤度が５．８、１２．１、１４．５又は１８．０である４種のリン酸架橋タピオカデンプンのいずれか４０重量部、κ−カラギーナン（ＣＰケルコ社製）２０重量部、グリセリン１３重量部及びヒアルロン酸１重量部を用いて、水分含量１１〜１３重量％、厚さ６０μｍの４種類の化粧水用フィルムを調製し、性能試験に供した。

性能試験結果を、表２に示す。

表２に示される通り、Ｎｏ．１〜３の本発明フィルムは各試験結果が良好であった。
Ｎｏ．４のフィルムはダマを作る傾向が顕著であった。

実施例３
ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプン（ＤＳ０．１２、アミロース含有量６５重量％、２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）２４８，０００ｍＰａ・ｓ）、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋馬鈴薯デンプン（加熱膨潤度８．０）κ−カラギーナン（ＣＰケルコ社製）、グリセリン及び保湿剤である尿素を、下記表３の配合組成で用いて、水分含量１１〜１３重量％、厚さ６０μｍの６種類の皮膚保湿用フィルムを調製し、性能試験に供した。

配合組成及び性能試験結果を、表３に示す。表中の数値は、重量部を示す。

表３に示される通り、Ｎｏ．２〜４の本発明フィルムは各試験結果が良好であった。また、Ｎｏ．５の本発明フィルムも、各試験結果がほぼ良好であった。一方、Ｎｏ．１のフィルムのように、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋馬鈴薯デンプンを単独使用すると高湿下での耐ブロッキング性が低下し、又Ｎｏ．６のフィルムのように、ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプンを単独使用するとダマを作る傾向にある。

実施例４
アセチル化ハイアミローストウモロコシデンプン（アミロース含量６０重量％、ＤＳ０．０５、２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）８８，０００ｍＰａ・ｓ）とワキシートウモロコシデンプンの酸化物（２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）４０ｍＰａ・ｓ）、κ−カラギーナン（ＣＰケルコ社製）、グリセリン、ビタミンＣ及び香料を、表２の配合組成で用いて、水分含量１１〜１３重量％、厚さ５０μｍの５種類の美白用フィルムを調製し、性能試験に供した。

配合組成及び性能試験結果を、表４に示す。表中の数値は、重量部を示す。

表４に示される通り、Ｎｏ．１のフィルムのように、ワキシートウモロコシデンプンの酸化物を単独使用するとフィルム形成性が不良であり、又耐乾燥性及び耐ブロッキング性が大きく低下する結果となった。一方、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の本発明フィルムでは、上記のワキシートウモロコシデンプンの酸化物とアセチル化ハイアミローストウモロコシデンプンを組み合わせることによって、耐乾燥性及び耐ブロッキング性とも顕著に優れていることが確認された。また、Ｎｏ．５の本発明フィルムも各試験結果がほぼ良好であった。また、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５のフィルムは、手のひらで、蒸留水で溶かせて、皮膚に塗布して使用でき、又水であらかじめ濡らしておいた皮膚に直接貼っても違和感なく使用できた。

実施例５
ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプン（ＤＳ０．１２、アミロース含有量７０重量％、２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）１４４，０００ｍＰａ・ｓ）、トウモロコシデンプンの酸分解物（２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）１１０ｍＰａ・ｓ）、κ−カラギーナン（ＣＰケルコ社製）、グリセリン等を、表５の配合組成で用いて、水分含量１１〜１３重量％、厚さ４５μｍの４種類の化粧品フィルムを調製し、性能試験に供した。

配合組成及び性能試験結果を、表５に示す。表中の数値は、重量部を示す。

表５に示される通り、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の本発明フィルムは各試験結果が良好である。一方、Ｎｏ．１のフィルムのように、トウモロコシデンプンの酸分解物を単独使用すると高湿下での耐ブロッキング性の著しい低下が見られ、又Ｎｏ．４のフィルムのように、ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプンを単独使用すると水溶解性が低下しダマを作る傾向が強くなり、いずれも製品として不適当であることが明らかである。Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３のフイルムは、蒸留水等で予め溶かしてから塗ったり、直接皮膚に貼っても使うことができた。

実施例６
ヒドロキシプロピル化ハイアミローストウモロコシデンプン（ＤＳ０．１２、アミロース含有量７０重量％、２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）１４４，０００ｍＰａ・ｓ）、ワキシートウモロコシデンプンの酸化物（２０重量％水溶液の粘度（５０℃、Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ）４０ｍＰａ・ｓ）、κ−カラギーナン（ＣＰケルコ社製）、グリセリン及びサリチル酸メチルを、下記表６の配合組成で用いて、水分含量７〜１１重量％、厚さ５０μｍの３種類の肩こり用フィルムを調製し、性能試験に供した。

配合組成及び性能試験結果を、表６に示す。表中の数値は、重量部を示す。

表６に示される通り、Ｎｏ．２の本発明フィルムは各試験において良好な結果が確認された。一方、Ｎｏ．１フィルムのように増粘補助剤が少なくなるとカールが強くなり、逆にＮｏ．３フィルムのようにゲル化剤が増加すると溶解性等が悪くなる結果となった。これらのフィルムは、水等を用いて皮膚に貼り付けるとすっきりするものであった。

Claims (9)

1. （Ａ）ヒドロキシプロピル化ハイアミロースデンプン及びアセチル化ハイアミロースデンプンからなる群より選ばれた少なくとも一種（ａ）と、架橋デンプン、次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化することにより得られる天然デンプンの酸化物及び天然デンプンの酸分解物からなる群より選ばれた少なくとも一種（ｂ）とを混合した加工デンプン混合物、
   （Ｂ）ゲル化剤、及び
   （Ｃ）可塑剤、を含有し、
   加工デンプン混合物（Ａ）における（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が、両者の合計に基づいて、（ａ）成分が３０〜７０重量％、（ｂ）成分が７０〜３０重量％であり、
   ゲル化剤（Ｂ）の配合割合が、加工デンプン混合物（Ａ）１００重量部に対して、１２〜５０重量部であり、
   可塑剤（Ｃ）の配合割合が、加工デンプン混合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜４０重量部である、
   デンプン系水溶性フィルム。
2. 加工デンプン混合物（Ａ）における（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が、両者の合計に基づいて、（ａ）成分が４０〜７０重量％で、（ｂ）成分が６０〜３０重量％である請求項１に記載のフィルム。
3. 架橋デンプンの原料デンプンが、天然デンプン又は加工デンプンである請求項１に記載のフィルム。
4. 架橋デンプンの加熱膨潤度が、１５以下である請求項１に記載のフィルム。
5. フィルムの厚さが、２０μｍ〜２００μｍである請求項１に記載のフィルム。
6. 食品又は医薬品の包装材である請求項１に記載のフィルム。
7. 食品又は医薬品の担体である請求項１に記載のフィルム。
8. フレーバーフィルム又は口中清涼フィルムである請求項１に記載のフィルム。
9. 化粧品である請求項１に記載のフィルム。