JP4743061B2 - 有機半導体の離散的領域を有する半導体膜、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体の離散的領域を有する半導体膜の製造に関し、特に、電荷担体の移動度が高められた半導体膜に関する。

基板上に半導体物質を真空積層することにより半導体膜を含む薄膜トランジスターを製造することは当該技術分野では知られている。このようにして形成された無機半導体膜における電荷担体の固有移動度は高く、１０００ｃｍ²／Ｖｓ程度である。しかしながら、真空蒸着は特殊な装置や非常にクリーンな処理環境を要するため、高価な製造技術である。従って、より簡単な製造技術で可能な製造方法が求められている。

ペンタセン誘導体を含む有機半導体は溶液から塗布が可能であり、現在、種々開発されている。これらの誘導体にはスピンコート法や液滴の状態で吐出する印刷技術、すなわちインクジェット印刷法により液体として塗布できるという利点がある。これらの塗布技術は真空蒸着法に比べて安価に実現できる。有機半導体は溶液から塗布することができるので、半導体装置のより安価な製造方法への道を提供できるものと期待されている。

薄膜トランジスタのソース電極とドレイン電極とのギャップは通常１〜１０μｍである。トランジスタ内において、そのギャップは半導体の膜によって架橋されている。この半導体の膜を結晶のようなできる限り大きい領域によって形成すれば、その領域内での電荷担体の移動度が比較的高くなり、有利であることが知られている。一方、領域と領域の間では電荷担体の移動度は低い。残念ながら、ソース・ドレインギャップを架橋できるほどの単一の領域を作成することは困難である。従って、ソース電極とドレイン電極との間を通過する電荷担体は少なくとも数個の領域を通過しなければならず、従って、数個の領域の境界を渡らなければならない。これらの領域の境界のために、膜全体を通じて電荷担体の移動度は大幅に減殺されてしまう。また、領域が互いに接触していない場合には、電荷担体がソース電極とドレイン電極との間を行き来できるルートが全くないかもしれない。他の問題としては、結晶などの個々の領域が電極間において基板と密着しておらず、従って剥離して失われることも考えられる。

これらの問題のために、それ自体は比較的高い電荷担体の移動度を有しながら満足のできる半導体膜を形成できない有機半導体が多く存在する。これは、これらの有機半導体が塗布の際に、例えば基板に対する溶液の濡れ性が悪いなどの理由により、結晶や他の形態の分離した領域を形成してしまうからである。必要なことは、これらの半導体から膜全体に渡って個々の領域の高い固有電荷担体移動度を示す半導体膜を何とかして作成することである。

専用のインクジェット印刷ヘッドから薄膜トランジスタの構成要素を液滴の状態で基板上に吐出するインクジェット印刷技術が開発されている。インクジェット印刷法は比較的に安価であり、印刷液による高解像度のパターンを作成できるため、魅力的な印刷技術である。しかしながら、インクジェット印刷法には、最大では１μｍをはるかに超える粒子を含む懸濁液の塗布には現在のシステムが使用できないという固有の欠点がある。これは、そのような粒子がインクジェットヘッドのノズルを塞いでしまうことがあるためで、このことは明らかに許容できないのである。従って、この技術は最大では１μｍをはるかに超える半導体結晶の懸濁液の塗布には適していない。残念ながら、好ましいのはそのような大きな結晶なのである。というのは、それらによれば、電荷担体がソース電極とドレイン電極との間で通過しなければならない領域境界の数を最小化することによって電荷担体の移動度の高い半導体膜を生じさせることができるからである。

本明細書においては、「バルク電気コンダクタンス」という表現は、単一の半導体領域又は結合剤が所有する固有電気コンダクタンスとは対照的に、例えば、領域間に結合剤が有る場合無い場合の両方がある有機半導体の離散的領域を含む膜の電気コンダクタンスを意味し、「バルク電荷担体移動度」という表現は、有機半導体の単一の領域又は結合剤における電荷担体の固有移動度とは対照的に、例えば、領域間に結合剤が有る場合無い場合の両方がある有機半導体の離散的領域を含む膜における電荷担体の移動度を意味し、「マトリクス」という用語は、結晶（それら自体はマトリクスの一部ではない）などの粗い領域が埋めこまれるか少なくとも保持されている比較的微粒子状態のまたはアモルファスな物質を意味する。

従って、本発明に係る態様の目的は、高い固有電荷担体移動度を有するがそのままでは連続した膜を信頼性よく形成し、膜内の電荷担体移動度が薄膜トランジスタその他の高性能な電子部品の要素として十分な移動度となるように塗布することができない有機半導体を含んだ溶液から半導体膜を製造する方法を提供することにある。

本発明に係る態様の他の目的は、そのような有機半導体から膜内の電荷担体移動度が薄膜トランジスタその他の高性能な電子部品の要素として十分な移動度となる半導体膜を提供することにある。

第１の形態によれば、本発明は半導体膜の製造方法を提供する。この半導体膜の製造方法は、（ｉ）第１の有機半導体と、第２の有機半導体又は後者の前駆体とを含む溶液を、基板の表面に付与する工程と、（ｉｉ）前記溶液を乾燥させ、隣接する前記第１の有機半導体の離散的領域同士を電気的に接続する第２の有機半導体のマトリクス中に前記第１の有機半導体の前記離散的領域を有する半導体膜を形成する工程と、を有し、前記第１及び第２の有機半導体は、同一の導電型であり、前記第１の有機半導体の前記離散的領域における電荷担体移動度は前記第２の有機半導体の前記マトリクスにおける電荷担体移動度より高いことを特徴とする。

この第１の形態において、第１及び第２両方の有機半導体を共通の溶媒に溶解する工程を更に有し、得られた溶液を、前記工程（ｉ）において、基板の表面に付与することが好ましい。また、この場合において、前記第１の有機半導体の前記第２の有機半導体に対する前記溶液内の重量比は０．３５〜２．０：１．０であることが望ましい。

第１及び第２の有機半導体を共に溶解できる共通の溶媒を用いることは、工程の効率の観点から好ましい。これによれば、第１及び第２の有機半導体を同時に塗布できるからである。そうでない場合には、二つの別々の塗布工程が必要になる。この場合には、第１及び第２の両方の有機半導体を溶解できる溶媒を見つけなければならないことはいうまでもない。溶液中の第１と第２の有機半導体の相対的な重量比に関しては、原理的には第１の有機半導体をできるだけ多く含むべきであるが、一方第２の有機半導体もマトリクスの形成が保証される程度に含んでいなければならない。上限はもちろん選択された溶媒に対する第１の有機半導体の溶解度によって決まる。

この代わりに、第１及び第２の有機半導体を別々の溶液として基板の表面に順に塗布してもよい。順番は特に問わない。溶液は塗布面で混合され、工程（ｉ）で言うところの溶液が形成される。従って、この場合、第１の有機半導体の溶液を始めに塗布し後で第２の有機半導体の溶液を塗布してもよいし、逆に第２の有機半導体の溶液を先に塗布し、後で第１の有機半導体溶液を塗布してもよい。どちらの場合でも、両方の溶液は基板表面で混合され、工程（ｉ）における溶液となる。この実施態様は例えば、第１と第２の両方の有機半導体を同時に溶解できるような共通溶媒が見つからない場合に好ましい。

第２の形態によれば、以下の工程を有する半導体膜の製造方法が提供される。すなわち、（ｉ）第１の有機半導体を含む溶液を、基板の表面に付与する工程と、（ｉｉ）前記溶液を乾燥させ、前記第１の有機半導体の離散的領域を前記表面に形成する工程と、（ｉｉｉ）第２の有機半導体又はその前駆体とを含む溶液を、前記第１の有機半導体の前記離散的領域の上に付与する工程と、前記第２の有機半導体は、前記第１の有機半導体と同一の導電型であり、（ｉｖ）前記第２の有機半導体の溶液を乾燥させ、隣接する前記第１の有機半導体の離散的領域同士を電気的に接続する第２の有機半導体のマトリクス中に前記第１の有機半導体の前記離散的領域を有する半導体膜を形成する工程とを有し、前記第１の有機半導体の前記離散的領域における電荷担体移動度は前記第２の有機半導体の前記マトリクスにおける電荷担体移動度より高いことを特徴とする。

第３の形態によれば、以下の工程を有する半導体膜の製造方法が提供される。すなわち、（ｉ）第１の有機半導体の溶液を、予め形成された第２の有機半導体の膜上に付与する工程と、前記第１及び第２の有機半導体は、同一の導電型であり、（ｉｉ）前記溶液を乾燥させ、隣接する前記第１の有機半導体の離散的領域同士を電気的に接続する第２の有機半導体のマトリクス中に前記第１の有機半導体の前記離散的領域を有する半導体膜を形成する工程とを有し、前記第１の有機半導体の前記離散的領域における電荷担体移動度は前記第２の有機半導体の前記マトリクスにおける電荷担体移動度より高いことを特徴とする。

本発明の第１乃至第３の形態によれば、比較的高いバルク電荷担体移動度を有する半導体膜を、そのままでは信頼性の高い連続した膜を生成できる溶液となりえない有機半導体から製造することができる。本発明の方法は、更に高価な真空蒸着法を使う必要がないという利点をも有する。得られる膜は第２のマトリクスに埋め込まれるか又は保持された第１の有機半導体の離散的領域によって、高いバルク電荷担体移動度を有する。このマトリクスは第１の有機半導体の隣接した離散的領域間やこの離散的領域と半導体装置の電極との間に電気的な接続を形成し、これにより膜に入る電荷担体や膜内を移動する電荷担体の移動度を高めるのである。第２の有機半導体のマトリクスには第１の有機半導体の離散的領域の基板や半導体素子の電極への密着性を高めるという利点もある。

第１と第２の有機半導体は異なる材料から形成されており、第１の有機半導体は第２の有機半導体より高い固有電荷担体移動度を有している。このため、膜のバルク電荷担体移動度は全体としてある程度大きくなる。というのは、電荷担体は大部分が膜内を移動し、第１の有機半導体の離散的領域によって運ばれるからである。しかし、第１の有機半導体はそれ自体では溶液を塗布することによって信頼性の高い連続膜を形成することができない。というのは第１の有機半導体は結晶のように離散的な領域に分割されているか、又は塗布された表面を濡らすことができないからである。

第１及び第２の有機半導体は同一の導電型でなくてはならない。そうでないと、第１の有機半導体の電荷搬送特性が第２の有機半導体のマトリクスの導電特性によって損なわれてしまうからである。

本発明の第１から第３の形態によれば、第１の有機半導体を有する溶液が基板の表面又は予め形成された半導体膜上に、インクジェット印刷法によって塗布されることが好ましい。溶液の溶媒を第１の有機半導体を溶解できるように選択することにより、インクジェットノズルが詰まる恐れはなくなる。

半導体膜における、第１の有機半導体の領域の、第２の有機半導体のマトリクスに対する体積比は２５：７５〜９５：５の範囲であることが好ましい。体積比は十分な量の膜が離散的領域から確実に形成され、その膜の高い電荷担体移動度を保証できるように、また、マトリクスを形成する第２の有機半導体が十分に確保できるように選択される。第１有機半導体の領域が有する固有電荷担体移動度は、半導体結合剤のものより高いので、膜のバルク電荷担体移動度は全体としては比較的高くなることが保証される。

好ましい実施形態において、第１の有機半導体の離散的領域は結晶である。有機半導体の結晶は一般的に対応するアモルファス体よりも高い固有電荷担体移動度を有している。しかしながら、通常の薄膜トランジスタのソース・ドレインギャップを架橋するに十分な大きさを持った個々の結晶を成長させることは困難である。その代わりとして、少なくとも数個の結晶が連なったものが必要となる。従って共存マトリクスの利点は第一に隣接する結晶同士を導通させることであり、第二に結晶が基板や電極と密着するのを助けることであるということが分かる。本発明は第１の有機半導体の溶液が基板の表面を十分に濡らさずに、分離領域や「水溜り」が表面上に形成される場合にも有用である。乾燥過程においてこのような水溜りは第１の有機半導体の離散的領域を形成する。この離散的領域は最終的な半導体膜において第２の有機半導体から形成される共存マトリクスによって電気的に接続されるのである。

第１の有機半導体の半導体領域は規則正しい形状や不規則な形状などいろいろな形状を有する可能性がある。形状の如何にかかわらず、それぞれの領域には最大寸法に対応する軸がある。第１の有機半導体の領域の最大寸法の平均が1〜１０μｍの範囲に入っていることが好ましい。

領域と結合剤とは同一の導電型を有している。この導電型がP型であれば、その半導体領域はポリチオフェン、ペンタセン、ヘキサベンゾコロネン、ジベンゾテトラチアフルバレン（ＤＢ−ＴＴＦ）、又はジチオフェンテトラチアフルバレン（ＤＴ−ＴＴＦ）等の有機半導体から形成することができる。第１の有機半導体はジヘキシルクォーターチオフェン（ＱＴ）であることが好ましい。マトリクス（又は結合剤）を形成することができるｐ型の有機半導体には、ポリアリルアミン、ポリフルオレン、チオフェン・フルオレン共重合体、又はポリチオフェンが含まれる。ポリチオフェンの場合においては、第１の有機半導体がポリチオフェンである場合には、構造的に異なるようにする。第２の有機半導体はポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であることが好ましい。

第４の形態によれば、本発明が提供する半導体膜は、第１のチオフェン半導体の隣り合った離散的領域を互いに電気的に接続する第２の異なるチオフェン半導体結合剤のマトリクス内の第１のチオフェン半導体の離散的領域を有し、第１及び第２のチオフェン半導体は同一の導電型を有し、前記第１のチオフェン半導体の前記離散的領域における電荷担体移動度は、前記第２のチオフェン半導体のマトリクスにおける電荷担体移動度より高いことを特徴とする。

この第４の形態に係る好ましい形態は、上記の第１から第３までの形態に関連して説明したことがらに本質的に対応している。

第１及び第２の両方のチオフェン半導体がｐ型のポリチオフェンであることが特に好ましい。

本発明の第１乃至第３の形態に対応して形成された半導体膜、又は本発明の第４の形態によってもたらされたものは薄膜トランジスタの構成要素として用いることができる。例えば、その半導体素子はトランジスタのソース電極やドレイン電極と電気的な接触を行うトランジスタのチャネルとして用いることができる。または、半導体膜は有機発光ダイオードの要素として用いることができる。そのような薄膜トランジスタや有機発光ダイオードは電気製品に好適に組み込むことができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。

本発明は、そのままでは溶液を塗布して信頼性のある連続した膜を形成できないある有機半導体の溶液を塗布して形成された従来の膜より高いバルク電荷担体移動度を有する半導体膜を製造する方法を提供する。本発明の第１の形態に係る方法は、懸濁液とも分散液とも異なる溶液であって、第１の有機半導体と、第２の有機半導体又は後者の前駆体とを基板に付与する工程を有する。この場合において、「溶液」とは第１の有機半導体が溶媒に溶解している真正の溶液を意味する。

本発明の全ての形態において、「基板の表面」とは、例えばプラスチック基板やガラス基板など半導体素子の製造に用いられる基板の実際の表面に限定されるものではない。むしろ、この場合の「基板」はその上に半導体膜が形成されるいかなる材料をも包含することを意図しており、薄膜トランジスタなどの電子部品の製造工程の一部として既に被覆され及び／又は導体や半導体のパターンが形成された表面をも包含するものである。

第１及び第２の有機半導体又は後者の前駆体を有する溶液は、多くの方法により基板の表面に付与することができる。第１及び第２の有機半導体の両方が共通の溶媒に溶解し、その得られた溶液を基板の表面に塗布することが望ましい。この場合、溶媒を第１及び第２の有機半導体の両方を溶解できるように選択する。適切な溶媒の可能な例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、及びメシチレンが挙げられる。溶液中の第１の有機半導体の第２の有機半導体に対する重量比は、０．３５〜２．０：１．０の範囲に入るように調節されることが好ましい。比較的高いバルク電荷担体移動度を有する半導体膜を形成するのに十分な量の第１及び第２の有機半導体が含まれているかを確認しなければならない。

溶媒中に溶解している第１及び第２の有機半導体の絶対量はある程度はそれぞれの溶解度に依存する。溶液をインクジェット印刷によって基板上に塗布する場合は、溶液にいずれかの有機半導体のある程度大きな未溶解の粒子が含まれていないことが大切である。これは、そのような粒子によってインクジェットプリンタのノズルが詰まるという好ましくない傾向が生じるためである。第１の有機半導体の最大量は、特に溶媒に対するその溶解度によって制限される。

共通の溶媒を使う代わりとして、本発明の第１の形態において、第１及び第２の有機半導体の溶液を基板の表面に連続してどちらかから塗布することも可能である。塗布された溶液は乾燥する前にその表面上で混合し、本発明の第１の形態中、ステップ（ｉ）における溶液を形成する。この形態は二つの別々の塗布工程を要するため、あまり好ましくはない。それでも、第１及び第２の有機半導体を同時に溶解できる共通の溶媒が用意できない場合にはこの方法が適切であろう。この形態によれば、第１、第２の有機半導体の溶液のどちらを先に塗布するかについての優先順位は特にない。

この代替方法において、第２の有機半導体又はその前駆体の溶液は、それらが液体であれば全てその半導体又はその前駆体でもよい。これはいくつかの例において、液晶半導体６−（４’−オクチルフェニル）−２−ドデシルオキシナフタレン（しばしば８−ＰＮＰ−０１２と略記する）のような半導体又はその前駆体を溶融することによって可能となる。しかしながら、第２の有機半導体を適当な溶媒に溶解した溶質として付与することが好ましい。

本発明の第１の形態のステップ（ｉ）における溶液の塗布に用いる単一の溶液又は複数の溶液は、スピンコーティング法、パッド印刷法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、又は液滴状態での吐出法（インクジェット印刷法として知られる）などの塗布技術によって付与することができる。ドクターブレード法又はインクジェット印刷法を用いると、半導体を早く所望の場所にそして比較的安価に塗布することができる。インクジェット印刷法は塗布装置が以前に塗布した溶液や前以て形成した構造に直接触れない点において特に有利であり、従って、それらに支障を来たすという欠点もない。インクジェット印刷法には所定の高解像度のパターンに溶液を塗布する比較的安価な技術を提供できるという利点もある。

本発明の第１の形態における第２のステップにおいて、第１のステップで付与された第１の有機半導体及び第２の有機半導体の溶液は乾燥されて半導体膜が形成される。この乾燥工程は塗布された第１及び第２の有機半導体の溶液から溶媒を取り除く。得られた膜は第１の有機半導体の離散的領域を第２の有機半導体のマトリクスの中に有している。溶媒の沸点が高い場合には、比較的ゆっくりと溶媒を乾燥させることが好ましい。これにより、その領域が結晶の場合には、第１の有機半導体のより大きな結晶が生じる傾向にある。結晶が大きいほど電荷担体が半導体膜内を通過する際に横切らなければならない領域間境界の数が減少するので、結晶は大きいほど好ましい。溶液の乾燥を、始め６０℃で２０分間、次いで１２０℃で更に２０分間行うと、溶媒が効率的に除去されることが保証され、その結果、最大寸法の平均値が最大では２０μｍ、通常でも１〜１０μｍの第１の有機半導体の結晶が得られることが分かった。

本発明により得られる半導体膜は第１の有機半導体の離散的領域を第２の有機半導体の結合剤のマトリクスの中に有しており、結合剤によって互いに隣接する第１の有機半導体の離散的領域は互いに電気的に接続される。結合剤と領域とは同一の導電型である。従って、これらの材料は共にｎ型か又は共にｐ型である。結合剤は領域を形成している半導体材料とは異なる半導体材料から構成しなければならない。

二つの半導体領域が互いに近接しており、第２の有機半導体のいくつかのマトリクス分子により電気的に結合されている場合には、システムのバルク電荷担体移動度は個々の半導体領域の固有電荷担体移動度に近づくと期待される。

第１の有機半導体は第２の有機半導体より高い固有電荷担体移動度を有している。これは、第１の有機半導体の領域が半導体膜のバルク電荷担体移動度に大きく関係しているからである。第２の有機半導体のマトリクスが第１の有機半導体の領域より大きな固有電荷担体移動度を有しているとすれば、本発明ではいかなる利点もない。というのは、この場合には、離散的領域が存在することによって実際に半導体膜のバルク電荷担体移動度が低下するからである。

第２の有機半導体は基板の表面に塗布する際に前駆体の形態で付与してもよい。塗布後、加熱などの適当な処理により前駆体は第２の有機半導体に変換される。この変換は塗布された前駆体を１００〜２００℃で１〜３０分間加熱することにより行うことができる。この温度は第１の有機半導体の焼結温度より低く、基板に損傷を与えることもない。使用可能な前駆体としては、ペンタセン前駆体がある。

本発明において、第２の有機半導体のマトリクスはアモルファスであるか又は第１の有機半導体の領域のサイズに比べて比較的小さい粒子から形成される。第２の有機半導体のマトリクスが微粒子である場合には、その平均粒子サイズは１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであればより好ましい。

半導体膜内における第１の有機半導体の領域の第２の有機半導体のマトリクスに対する体積比は、２５：７５〜９５：５の範囲であることが好ましい。２５：７５より大きい比が望ましいのは、第１の有機半導体の領域が第２の有機半導体からなるマトリクスの電荷担体移動度より高い固有電荷担体移動度を有しているからである。９５％程度の比較的高い半導体領域の体積比が望ましいが、これが実現できるか否かは領域の形状に依存している。例えば、領域が薄片状の場合には領域が略球形の場合に比べて高密度に密集することができるので、領域間の隙間を埋めるためのマトリクス剤が少なくて済む。第１の有機半導体の領域の第２の有機半導体のマトリクスに対する体積比は３５：６５〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることが最も好ましい。

第１の有機半導体の領域は略球形の形状を有し、これは高密度に集積できないのであまり好ましくない。領域は薄片状、血小板状、又は針状を有することがより好ましい。これらの形状によれば比較的高い集積密度が得られ、略球形の領域を有する半導体膜に比べてより高いバルク電気コンダクタンスを有する半導体膜を実現できる。

第１の有機半導体の領域の最大寸法の平均値は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましく、更に２〜６μｍであることが最も好ましい。比較的大きな領域によれば、小さな領域によって形成される膜と比較してより大きなバルク電気コンダクタンスを有する膜を実現できるので、第１の有機半導体の領域が可能な限り大きく成長することが好ましい。これは、所定の距離について、電荷担体が通過しなければならない粒界の数がより少ないからである。第１の有機半導体の離散的領域は結晶であることが好ましい。

第１及び第２の有機半導体の選択に関しては、両方の半導体が共にｐ型であれば、第２の有機半導体の結合分子の価電子帯の最も高いエネルギー順位と第１の有機半導体の価電子帯の最も高いエネルギー順位とを厳密にそろえなければならない。この条件は例えばペンタセン半導体結晶と半導体結合分子としてのＰ３ＨＴとの組み合わせにより満たすことができる。これらの材料は紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によれば共におよそ５．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する。従って、正孔が結晶とマトリクスとの界面を越えて移動するのを妨げるエネルギー障壁がない。

逆に、ｎ型の半導体結合マトリクス及び領域の場合には、マトリクスを形成する第２の有機半導体の伝導帯の最も低いエネルギー順位と離散的領域を形成する第１の有機半導体の伝導帯の最も低いエネルギー順位とを厳密にそろえなければならない。

第１及び第２の有機半導体の導電型は同一である。それらがｎ型であれば、半導体領域は例えばバックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）で形成され、半導体マトリクスはポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）、メタノフラーレン［６，６］−フェニルＣ₆₁酪酸メチルエステル、又はポリ［２，３−ジ（ｐ−トリル）−キノキサリン−５，８ジイル］で形成することができる。例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）で形成された半導体領域は、ポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）で形成されたマトリクスに埋め込まれる。ポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）の共役結合構造は半導体領域と電子的に架橋し得るが、これは第１の有機半導体の領域のみから形成される、すなわち半導体マトリクスに埋め込まれていない半導体膜と比較して半導体膜のバルク電気コンダクタンスを増加させるのに有効である。

他の構成として、半導体領域及び半導体マトリクスの導電型はｐ型でもよい。この場合には半導体の領域はチオフェン、特にポリチオフェン、ペンタセン、ヘキサベンゾコロネン、ジベンゾ・テトラチアフルバレン（ＤＢ−ＴＴＦ）、又はジチオフェン・テトラチアフルバレン（ＤＴ−ＴＴＦ）などの有機半導体から形成することができる。このポリチオフェンはジヘキシル・クォーターチオフェン（ＱＴ）であることが好ましい。

マトリックスを形成するｐ型半導体には、共役結合構造が含まれるのが好ましい。このような共役構造が存在すると、電子を分子の長さに沿って、次いで第１半導体の隣接領域間で容易に移動させることができる。この種の共役結合剤の例は、ポリアリルアミン、ポリフルオレン、チオフェン・フルオレン共重合体、又はチオフェンであり、特にポリチオフェンである。ポリチオフェンの場合においては、第１の有機半導体がポリチオフェンである場合には、構造的に異なるようにする。第２の有機半導体はポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのポリチオフェンであることが好ましい。その化学式は下記の通りであり、式中ｎは１００〜１０００の整数である。

半導体の特に好ましい組み合わせは、第１の有機半導体としてジヘキシル・クォーターチオフェンを用い、第２の有機半導体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いたものである。

第２の有機半導体は半導体結晶と接触できる部分を有することが好ましい。そのような基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、アミン基、ヒドロキサメート基、チオール基、及び電子受容性置換基を有する芳香族環がある。Ｐ３ＨＴは、ファンデルワールス相互作用を介してペンタセン結晶と反応し、この共役結合剤をペンタセン結晶に結合することができる。

一方、半導体領域がペンタセンまたはヘキサベンゾコロネンから形成されるならば、Ｐ３ＨＴなどのポリチオフェンは、１つ以上の電子受容置換基を有するフェニル環またはペリレン・ジイミド部分で末端をキャップすることができる。なお、ペリレン・ジイミド部分の構造は下記の通りである。この種の環状構造はπ−π^*相互作用によりｐ型有機半導体の粒子に結合しうる。

第２半導体として固着基を有する分子を利用すると、第１の有機半導体の領域と半導体マトリクス分子との間の界面において、双極子層が効率的に形成される結果になる。双極子層の配向により、双極子層がそれぞれの伝導帯間のオフセットまたはそれぞれの価電子帯の間のオフセットを低下させることができる。オフセットの低下により、結果として、半導体粒子と半導体マトリクス分子の間に電気接触が生じ、より高い抵抗があるような挙動を示す。

本発明の第１の形態により製造される半導体膜は５〜２００ｎｍの厚みを有することが好ましく、１０〜１００ｎｍの厚みが更に好ましく、２５〜５０ｎｍの厚みが最も好ましい。

第２の形態において、本発明は第１の有機半導体を有する溶液を基板の表面に付与する第１の工程を有する半導体膜の製造方法を提供する。この溶液はその後乾燥され、第１の有機半導体の離散的領域がその表面に形成される。引き続いて、第２の有機半導体又はその前駆体の溶液が第１の有機半導体の離散的領域の上に塗布される。第２の有機半導体は第１の有機半導体と同一の導電型（ｎ型又はｐ型の何れか）を有している。第２の有機半導体の溶液はその後乾燥され、半導体膜が形成される。この半導体膜は第１の有機半導体の領域を第２の有機半導体のマトリクス中に有し、このマトリクスによって隣接する第１の有機半導体の領域同士が電気的に接続される。第１の有機半導体の領域内の電荷担体移動度は第２の有機半導体のマトリクス内の電荷担体移動度より高い。

第３の形態において、本発明は第１の有機半導体の溶液を予め形成された第２の有機半導体の膜の上に塗布する第１の工程を有する半導体膜の製造方法を提供する。第１及び第２の有機半導体は同一の導電型（ｎ型又はｐ型の何れか）を有している。第１の有機半導体の溶液はその後乾燥され、半導体膜が形成される。この半導体膜は第１の有機半導体の離散的な領域を第２の有機半導体のマトリクス中に有し、このマトリクスによって隣接する第１の有機半導体の領域同士が電気的に接続される。この場合においても、第１の有機半導体の領域内の電荷担体移動度は第２の有機半導体のマトリクス内の電荷担体移動度より高い。

第１の有機半導体を有する溶液を予め形成された膜上にインクジェット印刷法により塗布することが好ましい。

この第３の形態においては、第２の有機半導体が第１の有機半導体の溶液を作る際に用いた溶媒に多少なりとも溶解すれば、第１の有機半導体の離散的領域が第２の有機半導体のマトリクス中にある程度埋め込まれるので都合がよい。しかしながら、このことはそれほど重要ではなく、第１の有機半導体の離散的領域が予め形成された第２の有機半導体の膜の上に単に載っているだけでも、その離散的領域を電気的に接続するという所望の効果を奏することができる。

本発明の第１の形態に関連して説明した技術的特徴は全て第２や第３の形態に関しても概ね当てはまる。従って、同一の第１及び第２の有機半導体を同一の種類の溶媒と共に通常の処理条件で用いることができる。本発明の第２及び第３の形態と第１の形態との主な相違は、前者における第１の有機半導体の領域が第２の有機半導体を含まない溶液を塗布することによって形成される点である。第２及び第３の形態の利点は溶媒と乾燥条件とを第１の有機半導体の領域、特に結晶が可能な限り大きく成長することを確実にするように、また、この成長過程が第２の有機半導体によって妨げられないように、個別に選択できることである。一方、これらの形態の欠点は、半導体膜を形成するために、二つの別個の塗布工程を互いに位置あわせをして実施しなければならないことである。これにより、製造工程が複雑化すると共に、製造コストも上昇する。

第４の形態によれば、本発明は第１のチオフェン半導体の離散的な領域を第２の異なるチオフェン半導体結合剤のマトリクス内に有する半導体膜を提供する。第２の異なるチオフェン半導体結合剤のマトリクスは第１のチオフェン半導体の隣り合う領域同士を電気的に接続する。また、第１及び第２のチオフェン半導体は同一の導電型であり、第１のチオフェン半導体の領域内の電荷担体移動度は第２のチオフェン半導体のマトリクス内の電荷担体移動度より高い。

この第４の形態では、第１及び第２のチオフェンは共にｐ型のポリチオフェンであることが好ましい。そうでない場合には、第１乃至第３の形態に関連して説明した本発明の技術的特徴は全てこの第４の形態に関しても概ね当てはまる。

第１のチオフェン半導体の離散的な領域は結晶の形態であることが好ましい。これらの結晶は最大寸法の平均が１〜１０μｍであることが好ましい。第１のチオフェンはジヘキシル・クォーターチオフェン（ＱＴ）であることが好ましい。そして、第２のチオフェンがポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であることが更に好ましい。

添付図面を参照すれば、図１は薄膜トランジスタ１０を示している。このトランジスタはゲート電極としても働き、また絶縁層４を支持するドープされた基板１１を有する。ソース電極１３とドレイン電極１４とは絶縁層４に支持されている。これら複数の要素が「基板」に対応している。

本発明の第４の形態に対応し、または本発明の第１、第２、及び第３の形態に応じて形成された半導体膜３は、ソース電極１３とドレイン電極１４との間に形成され、薄膜トランジスタ１０を構成している。

本発明の半導体膜が形成された基板はゲート電極、誘電体層、ソース電極、及びドレイン電極を含む薄膜トランジスタの複数の部品を有する。本発明によって形成された半導体膜は薄膜トランジスタの一又はそれ以上の要素を形成するのに特に適している。特に、半導体膜は薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極と電気的に接続されるために形成されている。

本発明の第１の形態に係る膜製造方法の例について説明する。得られる半導体膜は本発明の第４の形態に対応している。しかしながら、本発明の技術的範囲内において他の製造方法が可能であることが理解されるであろう。

図１に概略を示している、このタイプの一連の薄膜トランジスタ１０を、有機半導体の酸化による不純物の混入を避けるために、窒素グローブボックス内で製造した。トランジスタ特性の計測もその窒素グローブボックス内で実行した。それぞれの場合において、基板はドープ済みシリコン基板１１から形成し、１００ｎｍ厚のＳｉＯ₂圧膜４を表面に形成した。このＳｉＯ₂層の上面にソース電極１３及びドレイン電極１４をフォトリソグラフィ法により形成した。それぞれの層は厚さ１０ｎｍＣｒの層で厚さ１００ｎｍのＡｕの層をサポートする構造であった。基板は２００Ｗ５分間の酸素プラズマ処理によって洗浄した。

第１及び第２の有機半導体を１，３−ジクロロベンゼン中に有する溶液を１５００ｒｐｍのスピンコートすることにより半導体膜３を塗布した。第１及び第２の有機半導体はそれぞれＱＴ及びＰ３ＨＴであり、総濃度１０ｍｇ／ｍｌとなるようにジクロロベンゼン中に溶解した。膜はＱＴのＰ３ＨＴに対する重量比が以下の値のときに作成した：０：１００、１０：９０、２０：８０、３０：７０、５０：５０、及び６０：４０である。ジクロロベンゼン溶媒が完全に取り除かれることを保証し、また、ＱＴの結晶を成長させるために、スピンコーティング後、半導体膜を６０℃で２０分間乾燥し、その後１２０℃で２０分間乾燥した。

図２はＱＴ：Ｐ３ＨＴの重量比が５０：５０の混合膜の光学顕微鏡像である。この像によれば平均最大寸法２〜５μｍのＱＴの結晶２０が、活性層全体に形成され、ソース電極１３とドレイン電極１４とを架橋していた。

図３はＱＴのＰ３ＨＴに対する重量比を０から６０％まで増加させた場合における電荷移動度をプロットしたものである。ＱＴの重量濃度が２０％から３５％に増加するに連れて電荷の移動度が急激に増加することがわかる。これらの膜の光学的な検査によれば、この改善は半導体膜内におけるＱＴの結晶の形成に付随したものであることがわかった。

電気製品は、本発明によって形成された膜を含んだ薄膜トランジスタを含んでもよい。本発明に係る半導体膜を含む薄膜トランジスタは、ディスプレイ及びその他の電気製品での使用に特に適している。

又は、本発明により形成された半導体膜は、有機発光ダイオードに含まれてもよい。このダイオードが更に電気製品に含まれてもよい。

半導体膜を有する薄膜トランジスタの断面を図式的に示す図。 ソース電極とドレイン電極との間に形成された半導体結晶の光学顕微鏡写真を示す図。 ある第１の有機半導体と第２の有機半導体との異なる比率に対する電荷移動度を示すグラフの図。

符号の説明

３・・・半導体膜
４・・・絶縁層
１０・・・薄膜トランジスタ
１１・・・基板
１３・・・ソース電極
１４・・・ドレイン電極

Claims (13)

1. （ｉ）第１の有機半導体を含む溶液を、基板の表面にインクジェット印刷法を用いて付与し、第２の有機半導体の前駆体を含む溶液を、前記基板の表面に付与し、前記基板の表面において、前記第１の有機半導体を含む溶液と前記第２の有機半導体の前駆体を含む溶液とを混合させる工程と、
   （ｉｉ）塗布された前記前駆体を加熱し、前記第２の有機半導体がマトリクスを形成する前に、又はマトリクスの形成と同時に前記第２の有機半導体に変換する工程と、
   （ｉｉｉ）前記溶液を乾燥させ、前記離散的領域同士を電気的に接続する前記マトリクス中に前記第１の有機半導体の半導体膜を形成する工程と、を有し、
   前記第１及び第２の有機半導体は、同一の導電型であり、
   前記離散的領域における電荷担体移動度は前記マトリクスにおける電荷担体移動度より高く、
   前記第１の有機半導体を含む溶液の溶媒は、前記第２の有機半導体の前駆体を溶解できない溶媒であり、かつ前記第２の有機半導体の前駆体を含む溶液の溶媒は、前記第１の有機半導体を溶解できない溶媒であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第１の有機半導体の前記離散的領域の、前記第２の有機半導体の前記マトリクスに対する体積比は２５：７５〜９５：５であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第１の有機半導体の前記離散的領域は、結晶であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
4. 請求項３に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第１の有機半導体の前記結晶の最大寸法の平均は１〜１０μｍであることを特徴とする半導体膜の製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第１及び第２の有機半導体の前記導電型は共にｐ型であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
6. 請求項５に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第１の有機半導体は、ポリチオフェン、ペンタセン、ヘキサベンゾコロネン、ジベンゾ・テトラチアフルバレン（ＤＢ−ＴＴＦ）、又はジチオフェン・テトラチアフルバレン（ＤＴ−ＴＴＦ）であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
7. 請求項６に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第１の有機半導体は、ジヘキシル・クォーターチオフェン（ＱＴ）であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
8. 請求項５乃至７の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第２の有機半導体は、ポリアリルアミン、ポリフルオレン、チオフェン・フルオレン共重合体、又はポリチオフェンであることを特徴とする半導体膜の製造方法。
9. 請求項８に記載の半導体膜の製造方法において、
   前記第２の有機半導体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法によって製造された半導体膜を有する薄膜トランジスタ。
11. 請求項１０に記載の薄膜トランジスタにおいて、
    前記半導体膜はソース電極及びドレイン電極と電気的に接続されるトランジスタチャネルであることを特徴とする薄膜トランジスタ。
12. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法によって製造された半導体膜を有する有機発光ダイオード。
13. 請求項１０又は１１の何れか１項に記載の薄膜トランジスタ又は請求項１２に記載の有機発光ダイオードを有する電気製品。

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