JP4742484B2 - ３−アミノアルカン酸エステルの製造方法 - Google Patents
３−アミノアルカン酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アミノ−２−アルケン酸エステルから３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−アミノ−２−アルケン酸エステルを水素化する方法は、いくつか知られている。
【０００３】
ＲＵ−Ｃ−２０２６２８９は、エチル−３−アミノクロトネートの、ニッケル触媒の存在下における水素化を記述している。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４５８５８８７は、光学的に活性な３−アミノアルカン酸エステルの製造方法を記述しており、そこでは、β−ケトエステルをキラルなアミンと反応させ、その結果生成するエナミンをＰｔ／Ｃ触媒の存在下に水素化する。
【０００５】
上述した既知の水素化反応においては、反応速度も、選択率も、満足なものではない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３−アミノ−２−アルケン酸エステルから３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法であって、水素化が迅速に、かつ高い選択率をもって進行する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従う、請求項１に記載した方法により達成される。
【０００７】
触媒による水素化が、強酸の存在下にきわめて迅速に進行し、３−アミノアルカン酸エステルが高い収率で得られることが、いまや見出された。
【０００８】
本発明の方法は、一般式（Ｉ）の３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法であって、
【化４】
（式中、ＲはＣ1-6アルキルをあらわし、Ｒ1は水素、Ｃ1-6アルキルもしくはフェニル、またはそれらの塩をあらわす。）
一般式（II）の対応する３−アミノ−２−アルカン酸エステルを、触媒を用いて水素化することからなる方法を対象にしている。
【化５】
（式中、ＲおよびＲ1は、上記した意味を有する。）
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒を用いた水素化を強酸の存在下に行なうことを特徴とし、３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸とから生成した塩は、場合により、それ自体既知の方法により、遊離の３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）またはその他の塩に転化させる。
【００１０】
【発明の実施形態】
Ｃ1-6アルキルの語は、この明細書において、とくに、すべての直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、１〜６個の炭素原子を有するものを意味すると解すべきであって、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルまたはイソヘキシルである。
【００１１】
基Ｒは、好ましくはメチルである。
【００１２】
強酸の語は、この明細書において、とくに、ハロゲン化水素酸たとえば塩化水素酸または臭化水素酸、硫酸、スルホン酸たとえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、およびパーフルオロアルカン酸を意味すると解すべきである。
【００１３】
強酸は、エステル基準で、当モル量または小過剰量を、好都合に使用することができる。
【００１４】
好適なハロゲン化水素酸は、塩化水素酸である。
【００１５】
適切なスルホン酸は、たとえば、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００１６】
トリフルオロ酢酸が、好ましいパーフルオロアルカン酸である。
【００１７】
適切な触媒は、とりわけ、白金、パラジウムまたはロジウム触媒であって、中でも担持された触媒である。担持された白金触媒が、ことに好適である。
【００１８】
適切な担体材料は、常用されている担体材料であって、たとえば、活性炭、アルミナ、シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭化ケイ素、チタニア、マグネシアまたはゼオライトである。活性炭が好ましい。
【００１９】
担持された触媒は、約１〜３０重量％、好ましくは約５〜１０重量％の貴金属を含有するものが好都合である。
【００２０】
この種の触媒は、市場で、たとえばデグッサ社やヘレウス社から入手可能である。
【００２１】
水素化反応は、無水の溶媒中で好都合に実施することができる。
【００２２】
適当な溶媒は、低級アルコール（たとえばメタノール、エタノール）、エステル（たとえば酢酸メチル）、エーテル（たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル）、またはハロゲン化アルカン（たとえばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン）である。無水メタノールがとりわけ好ましい。
【００２３】
水素化は、温度０〜１５０℃、圧力１〜１００気圧、好ましくは室温（２０〜３０℃）および５〜１０気圧において、好都合に実施することができる。
【００２４】
３−アミノ−２−アルケン酸エステル（II）は、アンモニアと３−オキソアルカン酸エステルとの反応によっても得られることは、前掲のロシア特許の公報に記述されているとおりである。
【００２５】
そのほかの、３−アミノ−２−アルケン酸エステル（II）製造の可能性は、ＤＥ−Ａ−２４２５７０５に記述されたβ−ラクタムの開環と、それに続くアルコール／塩酸との反応によるエステル化である。
【００２６】
一般式（Ｉ’）の３−アンモニオアルカン酸エステル
【化６】
（式中、ＲおよびＲ1は、前記した意味を有する。）
のメタンスルホン酸塩は新規であって、これも本発明の対象である。
【００２７】
３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸との塩を遊離の３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）に転化させることは、それ自体既知の方法によって、たとえば水酸化ナトリウムの溶液を添加することにより、実現できる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に従う方法の具体例を示すものであるが、限定するものではない。
【００２９】
［実施例１］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート塩酸塩の製造（塩酸の存在下における） ５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、１７ｇ（４３mmol）のＨＣｌガスを無水メタノールに溶解した濃度９．３％の溶液７０mlおよび０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、３時間、２１〜２５℃で、水素圧力５〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．３４ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート塩酸塩が、油状物として得られた。
【００３０】
［実施例２］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート硫酸塩または硫酸水素塩の製造（硫酸の存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、７０mlの無水メタノール、１．５当量の硫酸および０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、２時間、約２５℃で、水素圧力３〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．１３ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート硫酸塩が、油状物として得られた。硫酸水素塩は、これに対応して得ることができる。
【００３１】
［実施例３］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート・メタンスルホン酸塩の製造（メタンスルホン酸の存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、７０mlの無水メタノール、１．０当量のメタンスルホン酸および０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、２時間、約２０℃で、水素圧力５〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．２ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート・メタンスルホン酸塩が、油状物として得られた。
【００３２】
このサンプルをテトラヒドロフランから再結晶して、物性を調べた。
融点：８３−８５℃
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アミノ−２−アルケン酸エステルから３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−アミノ−２−アルケン酸エステルを水素化する方法は、いくつか知られている。
【０００３】
ＲＵ−Ｃ−２０２６２８９は、エチル−３−アミノクロトネートの、ニッケル触媒の存在下における水素化を記述している。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４５８５８８７は、光学的に活性な３−アミノアルカン酸エステルの製造方法を記述しており、そこでは、β−ケトエステルをキラルなアミンと反応させ、その結果生成するエナミンをＰｔ／Ｃ触媒の存在下に水素化する。
【０００５】
上述した既知の水素化反応においては、反応速度も、選択率も、満足なものではない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３−アミノ−２−アルケン酸エステルから３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法であって、水素化が迅速に、かつ高い選択率をもって進行する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従う、請求項１に記載した方法により達成される。
【０００７】
触媒による水素化が、強酸の存在下にきわめて迅速に進行し、３−アミノアルカン酸エステルが高い収率で得られることが、いまや見出された。
【０００８】
本発明の方法は、一般式（Ｉ）の３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法であって、
【化４】
一般式（II）の対応する３−アミノ−２−アルカン酸エステルを、触媒を用いて水素化することからなる方法を対象にしている。
【化５】
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒を用いた水素化を強酸の存在下に行なうことを特徴とし、３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸とから生成した塩は、場合により、それ自体既知の方法により、遊離の３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）またはその他の塩に転化させる。
【００１０】
【発明の実施形態】
Ｃ1-6アルキルの語は、この明細書において、とくに、すべての直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、１〜６個の炭素原子を有するものを意味すると解すべきであって、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルまたはイソヘキシルである。
【００１１】
基Ｒは、好ましくはメチルである。
【００１２】
強酸の語は、この明細書において、とくに、ハロゲン化水素酸たとえば塩化水素酸または臭化水素酸、硫酸、スルホン酸たとえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、およびパーフルオロアルカン酸を意味すると解すべきである。
【００１３】
強酸は、エステル基準で、当モル量または小過剰量を、好都合に使用することができる。
【００１４】
好適なハロゲン化水素酸は、塩化水素酸である。
【００１５】
適切なスルホン酸は、たとえば、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００１６】
トリフルオロ酢酸が、好ましいパーフルオロアルカン酸である。
【００１７】
適切な触媒は、とりわけ、白金、パラジウムまたはロジウム触媒であって、中でも担持された触媒である。担持された白金触媒が、ことに好適である。
【００１８】
適切な担体材料は、常用されている担体材料であって、たとえば、活性炭、アルミナ、シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭化ケイ素、チタニア、マグネシアまたはゼオライトである。活性炭が好ましい。
【００１９】
担持された触媒は、約１〜３０重量％、好ましくは約５〜１０重量％の貴金属を含有するものが好都合である。
【００２０】
この種の触媒は、市場で、たとえばデグッサ社やヘレウス社から入手可能である。
【００２１】
水素化反応は、無水の溶媒中で好都合に実施することができる。
【００２２】
適当な溶媒は、低級アルコール（たとえばメタノール、エタノール）、エステル（たとえば酢酸メチル）、エーテル（たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル）、またはハロゲン化アルカン（たとえばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン）である。無水メタノールがとりわけ好ましい。
【００２３】
水素化は、温度０〜１５０℃、圧力１〜１００気圧、好ましくは室温（２０〜３０℃）および５〜１０気圧において、好都合に実施することができる。
【００２４】
３−アミノ−２−アルケン酸エステル（II）は、アンモニアと３−オキソアルカン酸エステルとの反応によっても得られることは、前掲のロシア特許の公報に記述されているとおりである。
【００２５】
そのほかの、３−アミノ−２−アルケン酸エステル（II）製造の可能性は、ＤＥ−Ａ−２４２５７０５に記述されたβ−ラクタムの開環と、それに続くアルコール／塩酸との反応によるエステル化である。
【００２６】
一般式（Ｉ’）の３−アンモニオアルカン酸エステル
【化６】
のメタンスルホン酸塩は新規であって、これも本発明の対象である。
【００２７】
３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸との塩を遊離の３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）に転化させることは、それ自体既知の方法によって、たとえば水酸化ナトリウムの溶液を添加することにより、実現できる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に従う方法の具体例を示すものであるが、限定するものではない。
【００２９】
［実施例１］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート塩酸塩の製造（塩酸の存在下における） ５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、１７ｇ（４３mmol）のＨＣｌガスを無水メタノールに溶解した濃度９．３％の溶液７０mlおよび０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、３時間、２１〜２５℃で、水素圧力５〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．３４ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート塩酸塩が、油状物として得られた。
【００３０】
［実施例２］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート硫酸塩または硫酸水素塩の製造（硫酸の存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、７０mlの無水メタノール、１．５当量の硫酸および０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、２時間、約２５℃で、水素圧力３〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．１３ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート硫酸塩が、油状物として得られた。硫酸水素塩は、これに対応して得ることができる。
【００３１】
［実施例３］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート・メタンスルホン酸塩の製造（メタンスルホン酸の存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、７０mlの無水メタノール、１．０当量のメタンスルホン酸および０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、２時間、約２０℃で、水素圧力５〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．２ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート・メタンスルホン酸塩が、油状物として得られた。
【００３２】
このサンプルをテトラヒドロフランから再結晶して、物性を調べた。
融点：８３−８５℃
Claims (10)
- 一般式（Ｉ）の３−アミノアルカン酸エステルまたはその塩を製造する方法であって、
一般式（II）の対応する３−アミノ−２−アルケン酸エステルを、触媒を用いて水素化することからなる方法において、
水素化を強酸の存在下に行ない、３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸とから生成した塩は、場合によっては、それ自体既知の方法により、遊離の３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）またはその、反応に存在させた強酸とは異なる酸の塩に転化させることを特徴とする製造方法。 - 使用する強酸が、塩酸、硫酸、スルホン酸、およびパーフルオロアルカン酸からなるグループから選んだものであることを特徴とする請求項１の製造方法。
- 使用する強酸が、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項２の製造方法。
- 使用される触媒が、白金、パラジウムまたはロジウムの担持触媒であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
- 使用される担持触媒が、活性炭担持白金であることを特徴とする請求項４の製造方法。
- Ｒがメチルであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
- 水素化を、無水の溶媒中で実施することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの製造方法。
- 水素化を、低級アルコール、エステル、エーテルまたはハロアルカンからなるグループから選んだ溶媒中で実施することを特徴とする請求項７の製造方法。
- 一般式（Ｉ’）の３−アンモニオアルカン酸エステル。
- メチル（ＲＳ）−３−アンモニオブチレート・メタンスルホン酸塩。
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
| EP00103714.2 | 2000-02-22 | ||
| EP00103714 | 2000-02-22 | ||
| US20390200P | 2000-05-12 | 2000-05-12 | |
| US60/203,902 | 2000-05-12 | ||
| PCT/EP2001/001955 WO2001062707A1 (de) | 2000-02-22 | 2001-02-21 | Verfahren zur herstellung von 3-aminoalkansäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003523990A JP2003523990A (ja) | 2003-08-12 |
| JP4742484B2 true JP4742484B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=44541480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001561717A Expired - Fee Related JP4742484B2 (ja) | 2000-02-22 | 2001-02-21 | ３−アミノアルカン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4742484B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR043515A1 (es) * | 2003-03-19 | 2005-08-03 | Merck & Co Inc | Procedimiento para preparar derivados quirales beta aminoacidos mediante hidrogenacion asimetrica |
| JP2009512632A (ja) * | 2005-09-29 | 2009-03-26 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 有機酸のエステル化方法 |
| DE102005049568A1 (de) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139655A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-24 | ロンザ リミテッド | 光学活性３―アミノカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPH06271520A (ja) * | 1993-03-19 | 1994-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性β−アミノ酸類の製法 |
| RU2026289C1 (ru) * | 1992-04-17 | 1995-01-09 | Анжеро-Судженский химфармзавод | Способ получения 2,5-диметилпиперидона-4 |
-
2001
- 2001-02-21 JP JP2001561717A patent/JP4742484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139655A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-24 | ロンザ リミテッド | 光学活性３―アミノカルボン酸エステルの製造方法 |
| RU2026289C1 (ru) * | 1992-04-17 | 1995-01-09 | Анжеро-Судженский химфармзавод | Способ получения 2,5-диметилпиперидона-4 |
| JPH06271520A (ja) * | 1993-03-19 | 1994-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性β−アミノ酸類の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003523990A (ja) | 2003-08-12 |
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