JP4739684B2 - ポリマー支持体上に２つのバリア層の配置を形成するための方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマー支持体上に２つのバリア層の配置を形成するための方法に関する。

数多くの製品、たとえば食品、電子デバイスまたは医薬品は湿度および酸化剤に対して極めて敏感である。これらの製品の多くは水、酸化剤またはその他の気体もしくは液体に曝露されると急速に分解する。ポリマーシートのようなポリマー支持体がこれらの製品を包装するためにしばしば使用される。このようなシートはしばしば１ｇ／（ｍ^２・日）以上の範囲の水蒸気および酸化剤に対する透過性を有する。このような高い透過性はポリマーシートにより包装された製品の多くにとって認容することができるものではない。

ポリマー支持体による包装を適用する主要な分野は有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）である。ＯＬＥＤデバイスは基板上に形成された機能性積層体からなる。機能性積層体は２つの導電層の間に挟まれた少なくとも１つの有機機能層からなる。導電層は電極（カソードおよびアノード）として作用する。電極に電圧を印加すると、電荷担体がこれらの電極を通って機能層へと注入され、かつ電荷担体が再結合する際に可視光を放射することができる（エレクトロルミネッセンス）。ＯＬＥＤのこの機能性積層体は湿度および酸化剤に対して極めて敏感であり、これらはたとえば電極金属の酸化または有機機能層の変質を生じる。フレキシブルな支持体、たとえばポリマー基板上に配置される次世代のこれらの有機発光デバイスが目下、研究中である。ＯＬＥＤの十分な寿命のために、水または酸化剤に対して１０^−６ｇ／（ｍ^２・日）の透過性を有するポリマー支持体が必要である。

特許出願ＷＯ００／４８７４９Ａ１は、気体または液体をより効果的に遮断するためにポリマーシートを薄いセラミック層により強化することによってポリマーシートを強化するための方法を記載している。セラミック層はしばしばそのミクロ構造において、気体および水蒸気がセラミック層を通過するための連続的な経路となりうる欠陥を有している。これらの欠陥によりバリアとして作用するセラミック層の性能が低下する。この文脈において無機セラミックバリア層を通過する全ての経路を欠陥とよぶ。本発明の文脈において欠陥は特にピンホール、粒界、シャドウイング効果(shadowing effect)および不純物である。

刊行物ＷＯ０１／８１６４９Ａ１は、複数の薄いセラミック層を重ねてポリマー支持体上に堆積させ、該ポリマー支持体の遮断性を向上する方法を記載している。この刊行物はセラミック層の堆積パラメータおよび堆積物の成長条件を変更することにより連続的なセラミック層中の欠陥を切り離す可能性を記載している。該刊行物によれば、この方法により異なったミクロ構造を有し、従って気体および水蒸気の透過経路を強化し、ひいては遮断性を向上することにつながる不整合な連続バリア層が生じる。発明者により実施された実施例は、この方法により製造されたセラミックバリア積層体は遮断性が向上していることを示しているが、しかし、欠陥が粒界よりも大きい場合、たとえばピンホールまたはシャドウイング効果が存在する場合には大きな改善は見られない。

従って改善された遮断性を有するポリマー支持体に対する必要性が存在する。
ＷＯ００／４８７４９Ａ１ ＷＯ０１／８１６４９Ａ１

従って本発明の課題は、ポリマー支持体上に２つのバリア層の配置を形成するための新規の方法を提供することである。

上記課題は本発明により、
Ａ）支持体上に第一のバリア層を適用する工程、
Ｂ）第一のバリア層の表面を変性してこの第一の層の表面上に新たな核形成サイトを導入する工程および
Ｃ）第一のバリア層上で新たな核形成サイトにより第二のセラミックバリア層を形成する工程
からなる、ポリマー支持体上に２つのセラミックバリア層の配置を形成するための方法により解決されることが判明した。本発明の有利な実施態様およびＯＬＥＤを形成するための方法は請求項２以降に記載されている。

通例の方法と比較して、本発明による方法は工程Ｂ）において、第一のバリア層の表面上に新たな核形成サイトを導入するために、この第一のバリア層の表面を変性する。これらの新たな核形成サイトは工程Ｃ）における第二のセラミックバリア層の形成のための出発点として作用する。従って熱力学に基づいて、第一の層の全ての欠陥、ピンホールおよび粒界が第二またはその後のバリア層に連続することなく、第一のバリア層上に第二のセラミックバリア層を形成することができる。従って本発明による方法によって、それぞれの層が独立した核形成サイトを有する少なくとも熱力学的に結合されない２つの層を相互に重ねて成長させることが可能となる。

従って、新たな核形成が導入されず、かつ水および酸化剤がセラミックバリア層を通過することができるような有利な経路が形成される場合に、本発明による方法によって第一のセラミックバリア層の表面上のこれらの粒界が熱力学的な理由により第二の層中で再現されるので、これらの粒界が変化する。新たな核形成サイトを導入することにより、第一の層の形態およびエネルギー条件とは無関係に第二の層を確実に第一のセラミック層上に形成することができる。核形成は原子規模で層の表面上の分子の動力学的エネルギーおよび移動度に敏感に依存する。

従って本発明の方法により形成されるポリマー支持体上の少なくとも２つのセラミックバリア層の配置は従来技術による方法により製造されるバリア積層体よりも気体および液体に対する透過性が低い。

工程Ｂ）で第一の層の表面上に新たな核形成サイトを導入することは、化学的な表面変性、機械的な表面変性により、または第一の層の表面上に核形成を促進する材料を適用することにより実施することができる。化学的な表面変性は、第一の層の表面上での「ダングリング(dangling)」、つまり不飽和結合の飽和により、または第一の層の表面の格子パラメータをたとえば酸化により変更することにより実施することができる。化学的な表面変性はさらに酸処理、塩基処理、水蒸気への曝露、プラズマ処理またはオゾン処理を含んでいてよい。これらの変性法は第一の層の表面上の新たな核形成サイトを極めて効果的に変化させ、かつ導入することができる。

機械的な表面変性はイオンミリング、ナノ粉砕(nano grinding)、レーザービームによる表面の溶融または熱処理を含んでいてよい。イオンミリングの間に第一のバリア層の表面をイオンビーム、たとえばアルゴンイオンビームまたは酸素イオンビームにより処理して表面トポロジーを変更することができる。ナノ粉砕の場合、ナノメートルサイズの研磨粒子を使用して第一のバリア層の表面をポリッシングすることができる。熱処理は第一の層を形成する際に適用した温度よりも高い温度を適用することによって該層を硬化させて、該層の表面の結晶格子の少なくとも部分的な転位を行うことを含む。レーザービームによる表面の溶融もまた、第一のセラミック層の表面領域を溶融して結晶格子の転位を可能にすることに関する。

第一のセラミック層の表面は工程Ｂ）の間に核形成促進材料をドープすることもできる。該材料は有利には金属、金属窒化物および金属酸化物の群から選択され、その際、該材料は小さい臨界核を有しており、これは最良の場合には１原子または１分子であってよい。臨界核は安定した粒子を形成する原子または分子の最小数である。核形成促進材料は有利には次の材料から選択される：タンタル、クロム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、窒化タンタル、窒化チタン、酸化タンタルおよび酸化チタン。これらの材料は第二のセラミックバリア層の成長のための核形成サイトとしても作用する。核形成促進材料は第一のセラミックバリア層の表面上で連続層を形成する必要はない。第一の層の表面上の核形成促進材料の堆積量は、単分子層を形成するために必要とされる質量を明らかに下回り、従って第一のセラミック層の表面は核形成促進材料によって単に「ドープ」されているのみであってもよい。

本発明による方法の有利な実施態様では、金属窒化物、金属酸化物または金属酸窒化物から選択される第一および第二のバリア層のためのセラミック材料を使用する。これらの金属窒化物、金属酸化物または金属酸窒化物のための金属は有利にはアルミニウムまたはケイ素から選択される。これらのセラミック材料は気体または液体を遮断するためのバリア層としても作用する。これらの材料以外に、主として無機および非金属化合物または元素からなるその他のセラミック材料を使用することもできる。

工程Ｃ）において第二のセラミックバリア層は有利には化学蒸着法（ＣＶＤ）または物理蒸着法（ＰＶＤ）により形成される。これらの方法は有利には支持体上に高品質のセラミック層を堆積させるために使用する。

有利にはフレキシブルな透明の支持体、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を本発明による方法で使用する。フレキシブルで透明な支持体は、上記のＯＬＥＤのような有機光学デバイスのために有利な支持体である。というのも、たとえばこれらの支持体はＯＬＥＤにより放射される光に対して透明だからである。

本発明の方法の工程Ｂ）およびＣ）を繰り返すことにより第二のセラミックバリア層の表面上に少なくとも１つの第三のセラミックバリア層を堆積させることも可能である。この実施態様では、新たな核形成サイトを導入するために、第二のセラミック層の表面も変性する。これらの新たな核形成サイトは後に第三のセラミックバリア層の堆積のための出発点として作用する。３つ以上のセラミックバリア層の配置は、気体および液体に対する、支持体の極めて低い透過率が必要とされる適用のために使用することができる。

工程Ａ）およびＣ）において、第一および第二のバリア層は１〜２５０ｎｍの厚さで、有利には１０〜１００ｎｍの厚さで形成することができる。このような層はフレキシブルなＯＬＥＤデバイスのための透明な基板のためのバリア層として使用することもできる。というのも、ＯＬＥＤにより放射される光がなおこれらのバリア層を通過することができるからである。

本発明による方法によって製造されるポリマー支持体上のセラミックバリア層の配置は、集積プラスチック回路またはフレキシブルな有機光センサ、たとえば有機太陽電池または光検出器のような有機電気デバイスを形成するために使用することができる。従って有機機能層を工程Ｃ）の後で最上部のバリア層上に形成することが可能である。本発明のこの実施態様では、支持体およびセラミック層の配置は敏感な有機機能層を湿気または酸化剤から保護するためのバリア積層体として作用することができる。

もう１つの有利な実施態様では、本発明の方法はさらに、ＯＬＥＤを形成するためのその後の工程を有しており、この場合、工程Ｃ）の後で工程Ｄ）において第一の導電層を第二のバリア層上に形成し、かつ工程Ｅ）において第一の導電層上に機能性有機層を形成し、かつ工程Ｆ）において第二の導電層を機能性有機層上に形成する。たとえばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなっていてもよい導電層は容易にパターニングして、たとえばストリップを形成することができる。第一の導電層は複数の平行な電極ストリップとしてパターニングすることができ、その一方で第二の導電層は第一の導電層の電極ストリップに対して垂直な複数の電極ストリップとして形成することもできる。第一および第二の層の電極ストリップの間の交差点はＯＬＥＤデバイスのピクセルを形成することができる。

さらに付加的な工程Ｇ）において、本発明による方法によって形成されるバリア配置上に形成されるＯＬＥＤデバイスの上に封入部を形成することも可能である。この工程Ｇ）は、第四のセラミックバリア層をＯＬＥＤデバイスの第二の導電層上に形成する工程Ｇ１）、および工程Ｇ２）において第四のバリア層の表面を引き続き変性してこの第四の層の表面上に新たな核形成サイトを導入する工程を含む。その後、工程Ｇ３）において第五のセラミックバリア層を形成する。本発明の方法のこの有利な実施態様によってＯＬＥＤの完全な封入部を形成することができる。

以下では図面に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

図１のＡは支持体１上に工程Ａ）において形成された第一のセラミックバリア層５を示す。矢印２は第一のセラミックバリア層５の形成を示している。

図１のＢは本発明の方法の工程Ｂ）における配置の横断面である。工程Ｂ）において第一のセラミックバリア層５の表面５Ａを化学的または機械的な変性により、または核形成促進材料の導入により変性して、新たな核形成サイトを導入する。矢印３は工程Ｂ）における変性の方向を示している。第一の層の表面の一部のみを変性し、図１Ｂに示されているような連続層を変性しないことも可能である。

図１のＣは本発明の方法の工程Ｃ）の後の支持体１、第一のセラミック層５および第二のセラミック層１０の配置を示している。第二のセラミック層１０は第一のセラミック層５の変性された表面５Ａ上に堆積させた。表面５Ａの新たな核形成サイトは、表面５Ａの下に配置されている第一のセラミック層５の領域の形態とは異なっている。従って第二の層１０は独立した核形成および異なった粒界により第一のセラミック層上に成長することができる。

図２は本発明の方法により形成されるＯＬＥＤデバイスの横断面である。ＯＬＥＤデバイスの電気的な機能性積層体は、第一の導電層１５と第二の導電層２５との間に挟まれた少なくとも１つの有機機能層２０を有する。電気的な機能性積層体はポリマー支持体１、第一のセラミックバリア層５および新たな核形成サイトによって第一のセラミック層の変性された表面５Ａ上に堆積した第二のセラミックバリア層１０からなるバリア配置の上に形成される。第三のセラミックバリア層３０および第四のセラミックバリア層３５からなる封入部４０は、ＯＬＥＤデバイスの電気的機能性積層体の最上部の上に形成され、該デバイスの電気的機能性積層体を環境から封止する。第一の導電層１５および第二の導電層２５に接続している接触パッド５０、６０は、ＯＬＥＤの電気的な接続を可能にするために存在する。第三のセラミックバリア層３０を形成した後で、このセラミックバリア層の表面３０Ａもまた、新たな核形成サイトを導入するために変性した。引き続き第三のセラミックバリア層上に独立した核形成サイトにより第四のセラミックバリア層を形成した。従って本発明の方法は、気密な封入によって寿命が向上されたＯＬＥＤデバイスを提供することができる。

本発明の１実施態様の横断面を示す。

本発明の方法の１実施態様により製造されたＯＬＥＤデバイスの横断面を示す。

符号の説明

１ ポリマー支持体、 ５ 第一のセラミックバリア層、 ５Ａ 核形成サイトを有する表面、 １０ 第二のセラミックバリア層、 １５ 第一の導電層、 ２０ 有機機能層、 ２５ 第二の導電層、 ３０ 第三のセラミックバリア層、 ３０Ａ 、 ３５ 第四のセラミックバリア層、 ４０ 封入、 ５０ 接触パッド、 ６０ 接触パッド

Claims (20)

1. 連続する次の：
   Ａ）支持体（１）上に第一のセラミックバリア層（５）を適用する工程、
   Ｂ）第一のバリア層（５）の表面上に核形成促進材料を適用することにより第一のバリア層（５）の表面（５Ａ）を変性してこの第一の層の表面上に新たな核形成サイトを導入する工程、
   Ｃ）第一のバリア層（５）上に新たな核形成サイトを使用して第二のセラミックバリア層（１０）を形成する工程
   を含む、ポリマー支持体（１）上に２つのセラミックバリア層（５、１０）の配置を形成するための方法。
2. 工程Ｂ）がさらに、化学的表面変性または機械的表面変性のいずれかの変性法を含む、請求項１記載の方法。
3. 工程Ｂ）が次の方法：酸処理、塩基処理、水蒸気への曝露、プラズマ処理およびオゾン処理、からなる群から選択される化学的表面変性を含む、請求項２記載の方法。
4. 工程Ｂ）が機械的表面変性を含み、該変性は次の方法：イオンミリング、ナノ粉砕、レーザによる表面の溶融および熱処理、からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
5. 核形成促進材料が金属、金属窒化物および金属酸化物からなる群から選択され、その際、該材料は１原子または１分子の臨界核を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 核形成促進材料を次の材料：Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２から選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 核形成促進材料が、第一のセラミックバリア層の表面上で連続相を形成しない、請求項１から６までのいずれか1項記載の方法。
8. 核形成促進材料の量が、単分子層を形成するために必要とされる質量を下回る、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 金属窒化物、金属酸化物および金属酸窒化物から選択されるセラミック材料を第一および第二のバリア層のために使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 金属をＡｌまたはＳｉから選択する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 工程Ｃ）において第二のバリア層（１０）をＣＶＤまたはＰＶＤにより形成する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 工程Ａ）において第一のバリア層（５）を積層、印刷、スパッタリング、噴霧、ＣＶＤまたはＰＶＤにより適用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. フレキシブルで透明な支持体（１）を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 工程Ｃ）の後で第二のバリア層上に、第三のバリア層を形成するために工程Ｂ）およびＣ）を繰り返すことにより、少なくとも１つの第三のバリア層を形成する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 工程Ａ）およびＣ）において、第一のバリア層（５）および第二のバリア層（１０）を１〜２５０ｎｍの厚さで形成する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. さらに有機電気デバイスを形成するための工程を含み、その際、工程Ｃ）のあとで第二のバリア層上に有機機能層を形成する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 有機電気デバイスが、集積プラスチック回路、フレキシブルな有機光センサ、有機太陽電池、光検出器またはＯＬＥＤである、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. さらにＯＬＥＤを形成するためのその後の：
    Ｄ）工程Ｃ）の後で第二のバリア層（１０）上に第一の導電層（１５）を形成する工程、
    Ｅ）第一の導電層（１５）上に機能性有機層（２０）を形成する工程、
    Ｆ）機能性有機層（２０）上に第二の導電層を形成する工程
    を含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
19. 請求項１８記載のＯＬＥＤを形成するための方法において、さらに：
    Ｇ）第二の導電層（２５）上に封入部（４０）を形成してＯＬＥＤを封止する工程
    を含む、ＯＬＥＤの形成方法。
20. 工程Ｇ）がさらに：
    Ｇ１）第二の導電層（２５）上に第四のセラミックバリア層（３０）を形成する工程、
    Ｇ２）引き続き第四のバリア層（３０）の表面（３０Ａ）を変性してこの第四の層の表面上に新たな核形成サイトを導入する工程、
    Ｇ３）第四のバリア層上に第五のセラミックバリア層（３５）を形成する工程
    を含む、請求項１９記載の方法。

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