JP4737826B2 - 圧電エラストマー複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有する圧電エラストマー複合材料、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電エラストマー複合材料に圧力を加えると電荷が発生し、結果として電圧が発生する。そのため圧電エラストマー複合材料は応力センサー、圧覚センサー、接触センサー、水中マイクロフォン、超音波受信素子、コンピュータのキーボード等に広く使用されている。従来から、合成ゴム、天然ゴム、樹脂材料等のエラストマー基材にチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）等の圧電セラミックス粉末を混合した圧電エラストマー複合材料が知られている。
【０００３】
例えば特開平11-201835号は、チタンカップリング剤処理した圧電セラミックス粉末を塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレンのエラストマー基材中に混合してなる圧電エラストマー複合材料を開示している。この複合材料においては、チタンカップリング剤処理によって圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間のぬれ性が改善される。その結果、エラストマー基材の粘度が低下し、複合材料の加工性、耐衝撃性、可とう性、圧電性等の諸特牲が向上する。
【０００４】
しかしながら、特開平11-201835号に記載の圧電エラストマー複合材料では、圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間に作用する引力は非常に弱いファンデルワールス力であるため、大応力を受けた時にはそれらの間の界面において密着状態にズレや剥離が生じやすい。従って、このような複合材料を応力センサーとして使用する場合、応力レベルが低いときには圧電効果を発現するものの、応力レベルが高くなると上記密着状態のズレ又は剥離が生じ、圧電効果が低下することが多い。即ち、このような複合材料は圧電効果の発現が可能な応力範囲が非常に狭い。更に、この複合材料は耐久性が低く、長期間使用すると上記密着状態のズレ又は剥離が生じ、圧電効果が徐々に低下してしまうという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、圧電効果の発現が可能な応力範囲が広く、耐久性に優れ圧電効果の経時変化が少ない圧電エラストマー複合材料、並びにその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、表面上にポリマーを有する圧電セラミックス粉末をエラストマー基材中に均一分散させることにより、圧電効果の発現が可能な応力範囲が広く、耐久性に優れ圧電効果の経時変化が少ない圧電エラストマー複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の圧電エラストマー複合材料は圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有し、該圧電セラミックス粉末の表面からポリマーが成長していることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、上記ポリマーは圧電セラミックス粉末の表面に導入された重合性官能基から成長しているのが好ましい。また、圧電セラミックス粉末はPbTiO3-PbZrO3（チタン酸ジルコン酸鉛）、PbTiO3（チタン酸鉛）、又はPb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3（Mei及びMeiiはそれぞれ独立にMg、Nb、Ta、Mn、Sb、Zn、Co、Ni、Fe、Y、In、W、Cu又はLiを表す）からなるのが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は上記本発明の圧電エラストマー複合材料を製造するための方法であって、(A)圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程、(B)重合性官能基からポリマーを成長させる工程、及び(C)圧電セラミックス粉末とエラストマー基材とを混合する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
[l]圧電エラストマー複合材料
本発明の圧電エラストマー複合材料は圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有し、該圧電セラミックス粉末の表面からはポリマーが成長している。本発明ではこのポリマーによって圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間の相溶性を改善することができ、その結果、均一な分散が可能となる。
【００１１】
図１は本発明の好ましい一実施態様による圧電エラストマー複合材料を示す概略図である。図１に示す圧電エラストマー複合材料１は、表面上にポリマー21を有する圧電セラミックス粉末２をエラストマー基材３中に分散させて得ることができる。ポリマー21は圧電セラミックス粉末の表面に導入された重合性官能基22から成長している。
【００１２】
図２は図１の圧電エラストマー複合材料の枠Aにおける拡大図である。本発明では、図２に示すようにポリマー21がエラストマー基材３と絡み合い、機械的結合を形成するのが好ましい。ここで機械的結合とは、圧電セラミックス粉末の表面から成長させたポリマー鎖とエラストマー基材を構成するポリマー鎖が互いに入り組んだ状態となり、両ポリマー鎖間に結合力が存在する状態を意味する。このような機械的結合により圧電セラミックス粉末２とエラストマー基材３との間の界面において密着状態のズレや剥離が起こり難くなり、圧電効果の発現が可能な応力範囲が広くなるとともに耐久性が向上する。以下、本発明の圧電エラストマー複合材料の各構成成分について詳述する。
【００１３】
(A)圧電セラミックス粉末
本発明で使用できる圧電セラミックス粉末の材料としては、BaTiO3、PbTiO3（チタン酸鉛）、PbNb2O6、(Pb,Ba)Nb2O6、KNbO3、NaNbO3、LiNbO3、PbTiO3-PbZrO3（チタン酸ジルコン酸鉛）、(Pb,Sr/Ba/Ca)TiO3-(Pb,Sr/Ba/Ca)ZrO3、PbSnO3-PbZrO3、Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3、Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3、(Pb,La)(Zr,Ti)O3、Pb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3（Mei及びMeiiはそれぞれ独立にMg、Nb、Ta、Mn、Sb、Zn、Co、Ni、Fe、Y、In、W、Cu又はLiを表す）等が挙げられる。中でも、大きな圧電係数及び電気機械結合係数を示すPbTiO3-PbZrO3、PbTiO3、及びPb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3が好ましい。圧電セラミックス粉末の平均粒径は0.05〜500μmとするのが好ましい。平均粒径が0.05μm未満であると圧電セラミックス自身の圧電性が低下したり、或いは圧電エラストマー複合材料の製造時に圧電セラミックス粉末の凝集が著しくなりプロセスが困難になるので好ましくない。一方、平均粒径が500μmを超えると複合材の加工性、成形性、耐衝撃性、可とう性等が低下する。
【００１４】
本発明で用いる圧電セラミックス粉末の表面からはポリマーが成長している。ポリマーを確実に成長させるためには、圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入し、そこから成長させるのが好ましい。重合性官能基としてはビニル基、エポキシ基、アミノ基等が利用できる。重合性官能基の導入方法及びポリマー成長手段についての詳細は後述する。
【００１５】
圧電セラミックス粉末表面上のポリマーは特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリシロキサン、それらの組み合わせや共重合体等が使用できる。これらの中から、圧電セラミックス粉末の表面に導入した重合性官能基の種類、エラストマー基材、ポリマー成長の条件等に応じて選択できる。
【００１６】
ポリマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また一部架橋していたり、ブロック構造やグラフト構造等を有していてもよい。ポリマーの構造が直鎖状又は分岐鎖状であると、エラストマー基材との機械的結合が形成され易く、好ましい。
【００１７】
ポリマー含有圧電セラミックス粉末中、ポリマー部分の圧電セラミックス粉末に対する重量比は、ポリマー部分／圧電セラミックス粉末＝0.1／100以上とするのが好ましい。ポリマー部分の比が0.1／100未満であるとエラストマー基材との機械的結合の形成が不十分となり好ましくない。ポリマー部分が増加すると圧電セラミックス粉末全体がポリマーに覆われてくるため、ポリマー部分の比が所定値以上となると機械的結合形成の効果は一定となる。該所定値は用いる圧電セラミックス粉末の表面積によるので、ポリマー部分の比の好ましい上限はこの表面積に応じて適宜決定すればよい。
【００１８】
本発明の圧電エラストマー複合材料において、複合材料全体に対するポリマー含有圧電セラミックス粉末の重量比は92重量％以下とするのが好ましい。92重量％を超えるとエラストマー基材との均一な混合が困難となる。ポリマー含有圧電セラミックス粉末の含有量の下限は特に限定されず、所望の圧電特性に応じて決定すればよい。
【００１９】
(B)エラストマー基材
本発明では、エラストマー基材として通常のシリコーンゴム、合成ゴム、天然ゴム、各種樹脂材料等の有機基材が使用できる。エラストマー基材の具体例としてはポリシロキサン、クロロブレンゴム等が挙げられ、圧電エラストマー複合材料の用途、又は圧電セラミックス粉末上のポリマーの種類に応じて選択すればよい。エラストマー基材は単独で用いても複数併用してもよい。
【００２０】
複合材料全体に対するエラストマー基材の重量比は８重量％以上とするのが好ましい。エラストマー基材の重量比が８重量％未満であると、ポリマー含有圧電セラミックス粉末との均一な混合が困難となる。エラストマー基材の重量比の上限は特に限定されず、所望の圧電特性に応じて決定すればよい。
【００２１】
(C)その他
本発明の圧電エラストマー複合材料は、ポリマー含有圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材に加えて、硬化剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
[2]圧電エラストマー複合材料の製造方法
本発明の製造方法は上記本発明の圧電エラストマー複合材料を製造するための方法であって、(A)圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程、(B)重合性官能基からポリマーを成長させる工程、及び(C)圧電セラミックス粉末とエラストマー基材とを混合する工程を含む。即ち図３に示すように、まず圧電セラミックス粉末２の表面に重合性官能基22を導入し、重合性官能基22からポリマー21を成長させ、これをエラストマー基材３中に混合・分散させて圧電エラストマー複合材料１を得る。本発明の製造方法によれば、圧電セラミックス粉末表面からポリマーを確実に成長させることができるので、圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間の界面における密着状態のズレ又は剥離が起こり難い圧電エラストマー複合材料を製造することができる。
【００２３】
本発明の圧電エラストマー複合材料の製造方法において使用する圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材の好ましい態様は前述の通りである。以下、本発明の製造方法の各工程について詳述する。
【００２４】
(A)圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程
まず、圧電セラミックス粉末の表面にビニル基、エポキシ基、アミノ基等の重合性官能基を導入する。重合性官能基の導入量は所望の圧電セラミックス粉末／ポリマーの重量比に応じて調節する。導入方法としては、圧電セラミックス粉末表面上の官能基と結合を形成できる官能基、及び重合性官能基を共に有する表面修飾剤を用いて圧電セラミックス粉末を修飾する方法が好ましい。例えば圧電セラミックス粉末が表面上に水酸基を有する場合は、該水酸基と反応し結合を形成できるアルコキシ基のような官能基、及び重合性官能基を一分子中に有する表面修飾剤を、圧電セラミックス粉末と共に適当な溶媒に加え、必要に応じて触媒や反応剤を添加して反応させるのが好ましい。
【００２５】
表面修飾剤としてはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が使用できる。特に中心金属Siと重合性官能基との間が炭素鎖のみで構成されたシラン系カップリング剤は結合が強囲であり好ましい。またシラン系カップリング剤を用いた場合、重合性官能基の選択の幅が広がり工業的に都合がよい。
【００２６】
表面修飾剤を用いて圧電セラミックス粉末表面を修飾する場合、予め圧電セラミックス粉末表面に活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理により圧電セラミックス粉末の表面修飾剤と結合する官能基（水酸基等）の個数が増加し、その結果、圧電セラミックス粉末と表面修飾剤との反応確率を高め、圧電セラミックス粉末表面上の重合性官能基の数をより多くすることができる。活性化処理は、例えば圧電セラミックス粉末を酸性水溶液、好ましくは酢酸水溶液中で一定時間撹拌することにより可能である。
【００２７】
(B)重合性官能基からポリマーを成長させる工程
次に、導入した重合性官能基を重合の起点としてポリマーを成長させる。ポリマー成長は一般的なポリマー原料を用いて、公知のラジカル重合法、カチオン重合法又はアニオン重合法により行うことができる。ラジカル重合の場合は開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ベンゾイル（BP0）等が使用できる。アニオン重合の開始剤としてはブチルリチウム、クミルカリウム、ベンジルナトリウム、ジベンジルバリウム、ナトリウムナフタレニド等が使用可能である。カチオン重合の開始剤としてはBF30(C2H5)2、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等が使用できる。
【００２８】
重合性官能基がビニル基又はエポキシ基の場合、ポリマー原料としてそれらと同種の官能基を有するモノマー又はプレポリマーが使用できる。具体例としては、メタクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、アクリロニトリル、α-メチルスチレン、イソプレン、メチルメタクリレート、p-メトキシスチレン、インデン、ビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、グリシジルフェニルエーテル、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。一方、重合性官能基がアミノ基の場合はポリマー原料として、複数のカルボキシル基を有するモノマー又はプレポリマーと複数のアミノ基を有するモノマー又はプレポリマーとの混合物や、複数のイソシアネート基を有するモノマー又はプレポリマーと複数のアミノ基を有するモノマー又はプレポリマーとの混合物等が好ましく使用できる。ポリマー原料は単独で使用しても複数併用してもよい。
【００２９】
(C)圧電セラミックス粉末とエラストマー基材とを混合する工程
続いて、得られたポリマー含有圧電セラミックス粉末をエラストマー基材中に混合・分散して圧電エラストマー複合材料を得る。圧電セラミックス粉末上のポリマーとエラストマー基材との絡まりによる機械的結合の形成を促進するとともに混合の均一性を改善するために、予めポリマー含有圧電セラミックス粉末、エラストマー基材、及び該エラストマー基材の良溶媒からなる混合用分散液を調製し、これを混合するのが好ましい。この分散液には必要に応じて上記のような添加剤を加えてよい。各成分の混合比は、所望の物性に応じて適宜設定できる。混合・分散は超音波分散、密閉型ミキサー、２軸ロール等により行うことができる。
【００３０】
エラストマー基材としてクロロブレンゴム等を用いた場合、混合後にプレス加硫機等を用いて成形硬化してもよい。また、まずポリマー含有圧電セラミックス粉末を重合性官能基を有するエラストマー基材原料と混合し、その後該エラストマー基材原料を重合・硬化させてもよい。その場合、エラストマー基材が圧電セラミックス粉末表面のポリマー上の官能基と直接結合してもよい。
【００３１】
得られた圧電エラストマー複合材料に対して、コロナ放電による分極処理を行ってよい。コロナ放電による分極処理とは、圧電エラストマー複合材料の下面をアースしておき、上面を放電によって帯電させ、外部から電界を印加し複合材料の分極軸を揃えて圧電効果を持たせる処理である（D. Waller, T. Iqbal, and A. Safari, "Poling of Lead Zirconate Titanate Ceramics and Flexible Piezoelectric Composites by the Corona Discharge Technique", J. Am. Ceram. Soc., 72, 322-324 (1989)参照）。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
共立窯業原料株式会社製チタン酸ジルコン酸鉛（PZT、Pb(Zr0.53Ti0.47)03）の粉末と酢酸水溶液（１mol/l）の混合物を室温で24時間撹拌し、PZT粉末表面に活性化処理を施した。混合物の全量は50g、混合物全体に対するPZT粉末の重量比は14重量％とした。また、PZT粉末の平均粒径は0.5μmであった。活性化処理後、PZT粉末を十分に洗浄し、乾燥した。洗浄は混合物を遠心分離処理してPZT粉末を沈降させ、上澄み液を除去し、蒸留水を加え撹拌し、超音波分散を行うプロセスを６回繰り返して行った。また乾燥はロータリーポンプを用いて室温で真空引きした後、100℃で１時間加熱して行った。
【００３４】
次に、窒素雰囲気下、得られた活性化PZT粉末、表面修飾剤として作用させる下記式(I)のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「KBM-503」）及びトルエンを混合して反応液を調製し、これを110℃で18時間加熱して、活性化PZT粉末上の水酸基とKBM-503のアルコキシ基とを反応させ下記式(II)に示すように結合させた。反応液の全量は60g、反応液全体に対する重量比は活性化PZT粉末が8.4重量％、KBM-503が10.8重量％とした。即ち、表面修飾剤KBM-503は100重量％の活性化PZT粉末に対して129重量％用いた。また、水によりKBM-503のアルコキシ基が加水分解されてKBM-503同士が反応するのを防ぐために、トルエンは予め金属ナトリウムを用いて脱水したものを用いた。反応終了後、得られた固形分を洗浄して未結合のKBM-503を除去し、乾燥した。洗浄は反応液を遠心分離処理して表面修飾PZT粉末を沈降させ、上澄み液を除去し、トルエンを加え撹拌し、超音波分散を行うプロセスを６回繰り返して行った。また乾燥はロータリーポンプを用いて室温で真空引きして行った。
【００３５】
【化１】
【００３６】
表面修飾前後のPZT粉末の赤外吸収スペクトルを図４に示す。図４に示すように、表面修飾後のスペクトルには表面修飾剤KBM-503に由来するC=0（1720cm-1）及びC=C（1630cm-1）の赤外吸収ピークが現れており、PZT粉末表面に重合性官能基が導入されたことが確認できる。
【００３７】
続いて、表面修飾PZT粉末、下記式(III)のメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（アヅマックス株式会社製「DMS-R05」、分子量：550〜770）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）及び脱水トルエンを重合用アンプルに入れて反応液を調製し、アンプルを封管してオイルバスに浸け、80℃で48時間撹拌した。この操作によりポリマー原料DMS-R05を重合させ、表面修飾PZT粉末上のKBM-503由来の重合性官能基からポリマーを成長させた。なお、反応液の全量は30g、反応液全体に対する重量比は表面修飾PZT粉末が16重量％、DMS-R05が10重量％とした。即ち、ポリマー原料DMS-R05は100重量％の表面修飾PZT粉末に対して62.5重量％用いた。また、AIBNはDMS-R05に対して１重量％加えた。重合終了後、得られた固形分を洗浄し、乾燥した。洗浄は反応液を遠心分離処理してポリマー含有PZT粉末を沈降させ、上澄み液を除去し、トルエンを加え撹拌し、超音波分散を行うプロセスを６回繰り返して行った。また乾燥はロータリーポンプを用いて室温で真空引きして行った。得られたポリマー含有PZT粉末中、ポリマー部分の圧電セラミックス粉末に対する重量比は、ポリマー部分／圧電セラミックス粉末＝２／98であった。
【００３８】
【化２】
【００３９】
ポリマー成長前後のPZT粉末の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５に示すように、ポリマー成長後のスペクトルにはポリマー原料DMS-R05に由来するSi-CH3（1270cm-1）及びSi-0（1070cm-1）の赤外吸収ピークが現れており、表面修飾剤KBM-503に由来するC=C（1630cm-1）の赤外吸収ピークはほぼ消減した。これにより、PZT粉末表面からポリマーが成長していることが確認できる。
【００４０】
次いで、得られたポリマー含有PZT粉末をエラストマー基材中に混合・分散させた。エラストマー基材の原料としては下記式(IV)のビニル末端ポリジメチルシロキサン（アヅマックス株式会社製「DMS-V31」、分子量：28000、粘度：1000cSt、比重：0.97）、及び下記式(V)のメチルHシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製「HMS-301」、分子量：1900〜2000、粘度：25〜35cSt、比重：0.98、メチルHシロキサン量：25〜30mol％）を用い、このエラストマー基材原料を重合し硬化させるための触媒としては白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体の環状メチルビニルシロキサン溶液（アヅマックス株式会社製「SIP6832.0」、Pt量：3〜3.5重量％、以下「硬化用Pt触媒」と称する）を用いた。
【００４１】
詳しくは、まずサンプル瓶中でポリマー含有PZT粉末、DMS-V31及びトルエンを撹拌し、更に超音波分散し、得られた分散混合物を撹拌しながらロータリーポンプを用いて真空脱泡した。これを再度超音波分散した後、テフロン製シャーレに移してロータリーポンプを用いて真空引きし、トルエンを除去した。次に、得られた混合物にHMS-301及び硬化用Pt触媒を加えて撹拌し、テフロン製の型に流し込み真空脱泡した後、大気中にて100℃で２時間加熱してDMS-V31とHMS-301を重合させ、厚さ1.2mm、φ40mmのシート状混合物を得た。なお、使用したポリマー含有PZT粉末、DMS-V31、HMS-301、硬化用Pt触媒及びトルエンの全量は８g、該全量に対する重量比はポリマー含有PZT粉末が42.1重量％、DMS-V31が10.5重量％、HMS-301が1.8重量％、硬化用Pt触媒が0.06重量％とした。即ち、エラストマー基材原料は100重量％のポリマー含有PZT粉末に対して29.2重量％用いた。また、得られたシート状混合物全体に対するポリマー含有PZT粉末の重量比は77重量％であった。
【００４２】
【化３】
【００４３】
最後に、得られたシート状混合物に対して、放電針と複合材料の距離が30mm、電圧が22kV、温度が80℃の条件下、コロナ放電による分極処理を30分間行い、実施例１のシート状圧電エラストマー複合材料を得た。
【００４４】
比較例１
PZT粉末の表面修飾及びポリマー成長を行わないこと以外は上記実施例１と同様に、比較例１のシート状圧電エラストマー複合材料（厚さ：1.2mm）を得た。
【００４５】
圧電特性の測定
φ13mmの円盤状に切断した上記実施例１及び比較例１の圧電エラストマー複合材料を、それぞれ銅板製電極で挟み、その外側から分極処理方向に静的に応力を印加した。そのとき発生した電荷をBruel ＆ Kjaer（ブリュエル・アンド・ケアー）社製チャージアンプ「2692-A-0Sl」にて測定した。実施例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を図６に、比較例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を図７にそれぞれ示す。
【００４６】
図７に示すように、比較例１の圧電エラストマー複合材料では荷重が大きくなるに従い発生電荷のバラツキが大きくなり、直線性も悪くなった。発生電荷が印加荷重に対応して発生する範囲は約0.02MPaまでであった。それに対して、図６に示すように実施例１の圧電エラストマー複合材料では、荷重が約0.05MPaまでの範囲で荷重に対応して発生電荷が大きくなり直線性も良好であった。また、発生電荷のバラツキも比較的少なかった。これにより、本発明の圧電エラストマー複合材料はより広い応力荷重範囲で圧電効果を発現できることが確認された。
【００４７】
実施例２
PZT粉末として、特開平11-335122の実施例１に記載の水熱合成法で得られるものを用いたこと以外は上記本発明の実施例１と同様に、実施例２のシート状圧電エラストマー複合材料（厚さ：1.2mm）を得た。この圧電エラストマー複合材料の破断面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図８に示す。図８中、白い部分がPZT粉末、黒い部分がエラストマー基材である。図８より、本発明の圧電エラストマー複合材料においてはエラストマー基材中に圧電セラミックス粉末が均一に分散していることが分かる。
【００４８】
実施例３
トルエンに換えてo-キシレンを用いたこと以外は上記実施例１と同様に、実施例３のシート状圧電エラストマー複合材料（厚さ：1.2mm）を得た。この圧電エラストマー複合材料をφ13mmの円盤状に切断し、その誘電率をHewlett Packard（ヒューレット・パッカード）社製インピーダンスアナライザ「H4192A」を用いて測定した。また、上記実施例１等で用いたPZT粉末の焼結体、及びエラストマー基材についても、それぞれ誘電率を測定した。求めたPZT粉末焼結体、実施例３の複合材料、及びエラストマー基材の比誘電率を併せて表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すPZT粉末焼結体及びエラストマー基材の比誘電率の測定値より、エラストマー基材中に立方体状のPZT粉末が等間隔で均一に並んでいる立方体モデルを仮定して比誘電率の理論値を求めたところ、該理論値は7.4であり、実施例３の複合材料の測定値（7〜9）と近い値であった。このことは、実施例３の圧電エラストマー複合材料において、PZT粉末が立方体モデルに近い状態でエラストマー基材中に分散していることを示している。なお、立方体モデルによる比誘電率の理論計算は、坂野久夫「複合圧電材料」及びセラミックス, 12, 1028-1033 (1983)に詳述されている。
【００５１】
実施例４
上記実施例１と同様にPZT粉末に活性化処理を施した後、表面修飾剤としてKBM-503に換えてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は上記実施例１と同様にPZT粉末表面を修飾した。
【００５２】
続いて、表面修飾PZT粉末、ポリマー原料グリシジルフェニルエーテル、重合開始剤ベンジル-p-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート及び脱水トルエンを混合し、上記表面修飾PZT粉末を加えて反応液を調製し、100℃で18時間加熱した。この操作によりグリシジルフェニルエーテルを重合させ、表面修飾PZT粉末上のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来の重合性官能基からポリマーを成長させた。なお、反応液の全量は60g、反応液全体に対する重量比は表面修飾PZT粉末が15重量％、グリシジルフェニルエーテルが27重量％とした。即ち、ポリマー原料グリシジルフェニルエーテルは100重量％の表面修飾PZT粉末に対して180重量％用いた。また、重合開始剤はグリシジルフェニルエーテルに対して10重量％加えた。重合終了後、得られた固形分を十分に洗浄し、乾燥した。洗浄及び乾燥は上記実施例１と同様に行った。得られたポリマー含有PZT粉末中、ポリマー部分の圧電セラミックス粉末に対する重量比は、ポリマー部分／圧電セラミックス粉末＝1.5／98.5であった。
【００５３】
次いで、得られたポリマー含有PZT粉末をエラストマー基材中に混合・分散させた。エラストマー基材としてはクロロブレンゴムを用いた。混合は２軸ロールを用いて50℃で行い、ポリマー含有PZT粉末及びエラストマー基材の全量に対するポリマー含有PZT粉末の重量比は77重量％とした。混合後、プレス加硫機を用いて180℃で20分間成形硬化し、厚さ1.5mmのシート状混合物を得た。
【００５４】
最後に、得られたシート状混合物に対して上記実施例１と同様の分極処理を施し、実施例４のシート状圧電エラストマー複合材料を得た。この圧電エラストマー複合材料の破断面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図９に示す。図９中、白い部分がPZT粉末、黒い部分がエラストマー基材である。図９より、本発明の圧電エラストマー複合材料においてはエラストマー基材中に圧電セラミックス粉末が均一に分散していることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電エラストマー複合材料は圧電効果が発現する応力範囲が広く、優れた耐久性を有し圧電効果の経時変化が少ない。本発明の製造方法によれば、このような圧電エラストマー複合材料を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施態様による圧電エラストマー複合材料を示す概略図である。
【図２】 図１の圧電エラストマー複合材料の枠Aにおける拡大図である。
【図３】 本発明の圧電エラストマー複合材料を製造する様子を示す概略図である。
【図４】 実施例１の圧電エラストマー複合材料を製造する際に用いたPZT粉末の、表面修飾前後の赤外吸収スペクトルである。
【図５】 実施例１の圧電エラストマー複合材料を製造する際に用いたPZT粉末の、ポリマー成長前後の赤外吸収スペクトルである。
【図６】 実施例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を示すグラフである。
【図７】 比較例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を示すグラフである。
【図８】 実施例２の圧電エラストマー複合材料の破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】 実施例４の圧電エラストマー複合材料の破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・圧電エラストマー複合材料
２・・・圧電セラミックス粉末
21・・・ポリマー
22・・・重合性官能基
３・・・エラストマー基材
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有する圧電エラストマー複合材料、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電エラストマー複合材料に圧力を加えると電荷が発生し、結果として電圧が発生する。そのため圧電エラストマー複合材料は応力センサー、圧覚センサー、接触センサー、水中マイクロフォン、超音波受信素子、コンピュータのキーボード等に広く使用されている。従来から、合成ゴム、天然ゴム、樹脂材料等のエラストマー基材にチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）等の圧電セラミックス粉末を混合した圧電エラストマー複合材料が知られている。
【０００３】
例えば特開平11-201835号は、チタンカップリング剤処理した圧電セラミックス粉末を塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレンのエラストマー基材中に混合してなる圧電エラストマー複合材料を開示している。この複合材料においては、チタンカップリング剤処理によって圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間のぬれ性が改善される。その結果、エラストマー基材の粘度が低下し、複合材料の加工性、耐衝撃性、可とう性、圧電性等の諸特牲が向上する。
【０００４】
しかしながら、特開平11-201835号に記載の圧電エラストマー複合材料では、圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間に作用する引力は非常に弱いファンデルワールス力であるため、大応力を受けた時にはそれらの間の界面において密着状態にズレや剥離が生じやすい。従って、このような複合材料を応力センサーとして使用する場合、応力レベルが低いときには圧電効果を発現するものの、応力レベルが高くなると上記密着状態のズレ又は剥離が生じ、圧電効果が低下することが多い。即ち、このような複合材料は圧電効果の発現が可能な応力範囲が非常に狭い。更に、この複合材料は耐久性が低く、長期間使用すると上記密着状態のズレ又は剥離が生じ、圧電効果が徐々に低下してしまうという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、圧電効果の発現が可能な応力範囲が広く、耐久性に優れ圧電効果の経時変化が少ない圧電エラストマー複合材料、並びにその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、表面上にポリマーを有する圧電セラミックス粉末をエラストマー基材中に均一分散させることにより、圧電効果の発現が可能な応力範囲が広く、耐久性に優れ圧電効果の経時変化が少ない圧電エラストマー複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の圧電エラストマー複合材料は圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有し、該圧電セラミックス粉末の表面からポリマーが成長していることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、上記ポリマーは圧電セラミックス粉末の表面に導入された重合性官能基から成長しているのが好ましい。また、圧電セラミックス粉末はPbTiO3-PbZrO3（チタン酸ジルコン酸鉛）、PbTiO3（チタン酸鉛）、又はPb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3（Mei及びMeiiはそれぞれ独立にMg、Nb、Ta、Mn、Sb、Zn、Co、Ni、Fe、Y、In、W、Cu又はLiを表す）からなるのが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は上記本発明の圧電エラストマー複合材料を製造するための方法であって、(A)圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程、(B)重合性官能基からポリマーを成長させる工程、及び(C)圧電セラミックス粉末とエラストマー基材とを混合する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
[l]圧電エラストマー複合材料
本発明の圧電エラストマー複合材料は圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有し、該圧電セラミックス粉末の表面からはポリマーが成長している。本発明ではこのポリマーによって圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間の相溶性を改善することができ、その結果、均一な分散が可能となる。
【００１１】
図１は本発明の好ましい一実施態様による圧電エラストマー複合材料を示す概略図である。図１に示す圧電エラストマー複合材料１は、表面上にポリマー21を有する圧電セラミックス粉末２をエラストマー基材３中に分散させて得ることができる。ポリマー21は圧電セラミックス粉末の表面に導入された重合性官能基22から成長している。
【００１２】
図２は図１の圧電エラストマー複合材料の枠Aにおける拡大図である。本発明では、図２に示すようにポリマー21がエラストマー基材３と絡み合い、機械的結合を形成するのが好ましい。ここで機械的結合とは、圧電セラミックス粉末の表面から成長させたポリマー鎖とエラストマー基材を構成するポリマー鎖が互いに入り組んだ状態となり、両ポリマー鎖間に結合力が存在する状態を意味する。このような機械的結合により圧電セラミックス粉末２とエラストマー基材３との間の界面において密着状態のズレや剥離が起こり難くなり、圧電効果の発現が可能な応力範囲が広くなるとともに耐久性が向上する。以下、本発明の圧電エラストマー複合材料の各構成成分について詳述する。
【００１３】
(A)圧電セラミックス粉末
本発明で使用できる圧電セラミックス粉末の材料としては、BaTiO3、PbTiO3（チタン酸鉛）、PbNb2O6、(Pb,Ba)Nb2O6、KNbO3、NaNbO3、LiNbO3、PbTiO3-PbZrO3（チタン酸ジルコン酸鉛）、(Pb,Sr/Ba/Ca)TiO3-(Pb,Sr/Ba/Ca)ZrO3、PbSnO3-PbZrO3、Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3、Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3、(Pb,La)(Zr,Ti)O3、Pb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3（Mei及びMeiiはそれぞれ独立にMg、Nb、Ta、Mn、Sb、Zn、Co、Ni、Fe、Y、In、W、Cu又はLiを表す）等が挙げられる。中でも、大きな圧電係数及び電気機械結合係数を示すPbTiO3-PbZrO3、PbTiO3、及びPb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3が好ましい。圧電セラミックス粉末の平均粒径は0.05〜500μmとするのが好ましい。平均粒径が0.05μm未満であると圧電セラミックス自身の圧電性が低下したり、或いは圧電エラストマー複合材料の製造時に圧電セラミックス粉末の凝集が著しくなりプロセスが困難になるので好ましくない。一方、平均粒径が500μmを超えると複合材の加工性、成形性、耐衝撃性、可とう性等が低下する。
【００１４】
本発明で用いる圧電セラミックス粉末の表面からはポリマーが成長している。ポリマーを確実に成長させるためには、圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入し、そこから成長させるのが好ましい。重合性官能基としてはビニル基、エポキシ基、アミノ基等が利用できる。重合性官能基の導入方法及びポリマー成長手段についての詳細は後述する。
【００１５】
圧電セラミックス粉末表面上のポリマーは特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリシロキサン、それらの組み合わせや共重合体等が使用できる。これらの中から、圧電セラミックス粉末の表面に導入した重合性官能基の種類、エラストマー基材、ポリマー成長の条件等に応じて選択できる。
【００１６】
ポリマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また一部架橋していたり、ブロック構造やグラフト構造等を有していてもよい。ポリマーの構造が直鎖状又は分岐鎖状であると、エラストマー基材との機械的結合が形成され易く、好ましい。
【００１７】
ポリマー含有圧電セラミックス粉末中、ポリマー部分の圧電セラミックス粉末に対する重量比は、ポリマー部分／圧電セラミックス粉末＝0.1／100以上とするのが好ましい。ポリマー部分の比が0.1／100未満であるとエラストマー基材との機械的結合の形成が不十分となり好ましくない。ポリマー部分が増加すると圧電セラミックス粉末全体がポリマーに覆われてくるため、ポリマー部分の比が所定値以上となると機械的結合形成の効果は一定となる。該所定値は用いる圧電セラミックス粉末の表面積によるので、ポリマー部分の比の好ましい上限はこの表面積に応じて適宜決定すればよい。
【００１８】
本発明の圧電エラストマー複合材料において、複合材料全体に対するポリマー含有圧電セラミックス粉末の重量比は92重量％以下とするのが好ましい。92重量％を超えるとエラストマー基材との均一な混合が困難となる。ポリマー含有圧電セラミックス粉末の含有量の下限は特に限定されず、所望の圧電特性に応じて決定すればよい。
【００１９】
(B)エラストマー基材
本発明では、エラストマー基材として通常のシリコーンゴム、合成ゴム、天然ゴム、各種樹脂材料等の有機基材が使用できる。エラストマー基材の具体例としてはポリシロキサン、クロロブレンゴム等が挙げられ、圧電エラストマー複合材料の用途、又は圧電セラミックス粉末上のポリマーの種類に応じて選択すればよい。エラストマー基材は単独で用いても複数併用してもよい。
【００２０】
複合材料全体に対するエラストマー基材の重量比は８重量％以上とするのが好ましい。エラストマー基材の重量比が８重量％未満であると、ポリマー含有圧電セラミックス粉末との均一な混合が困難となる。エラストマー基材の重量比の上限は特に限定されず、所望の圧電特性に応じて決定すればよい。
【００２１】
(C)その他
本発明の圧電エラストマー複合材料は、ポリマー含有圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材に加えて、硬化剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
[2]圧電エラストマー複合材料の製造方法
本発明の製造方法は上記本発明の圧電エラストマー複合材料を製造するための方法であって、(A)圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程、(B)重合性官能基からポリマーを成長させる工程、及び(C)圧電セラミックス粉末とエラストマー基材とを混合する工程を含む。即ち図３に示すように、まず圧電セラミックス粉末２の表面に重合性官能基22を導入し、重合性官能基22からポリマー21を成長させ、これをエラストマー基材３中に混合・分散させて圧電エラストマー複合材料１を得る。本発明の製造方法によれば、圧電セラミックス粉末表面からポリマーを確実に成長させることができるので、圧電セラミックス粉末とエラストマー基材との間の界面における密着状態のズレ又は剥離が起こり難い圧電エラストマー複合材料を製造することができる。
【００２３】
本発明の圧電エラストマー複合材料の製造方法において使用する圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材の好ましい態様は前述の通りである。以下、本発明の製造方法の各工程について詳述する。
【００２４】
(A)圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程
まず、圧電セラミックス粉末の表面にビニル基、エポキシ基、アミノ基等の重合性官能基を導入する。重合性官能基の導入量は所望の圧電セラミックス粉末／ポリマーの重量比に応じて調節する。導入方法としては、圧電セラミックス粉末表面上の官能基と結合を形成できる官能基、及び重合性官能基を共に有する表面修飾剤を用いて圧電セラミックス粉末を修飾する方法が好ましい。例えば圧電セラミックス粉末が表面上に水酸基を有する場合は、該水酸基と反応し結合を形成できるアルコキシ基のような官能基、及び重合性官能基を一分子中に有する表面修飾剤を、圧電セラミックス粉末と共に適当な溶媒に加え、必要に応じて触媒や反応剤を添加して反応させるのが好ましい。
【００２５】
表面修飾剤としてはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が使用できる。特に中心金属Siと重合性官能基との間が炭素鎖のみで構成されたシラン系カップリング剤は結合が強囲であり好ましい。またシラン系カップリング剤を用いた場合、重合性官能基の選択の幅が広がり工業的に都合がよい。
【００２６】
表面修飾剤を用いて圧電セラミックス粉末表面を修飾する場合、予め圧電セラミックス粉末表面に活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理により圧電セラミックス粉末の表面修飾剤と結合する官能基（水酸基等）の個数が増加し、その結果、圧電セラミックス粉末と表面修飾剤との反応確率を高め、圧電セラミックス粉末表面上の重合性官能基の数をより多くすることができる。活性化処理は、例えば圧電セラミックス粉末を酸性水溶液、好ましくは酢酸水溶液中で一定時間撹拌することにより可能である。
【００２７】
(B)重合性官能基からポリマーを成長させる工程
次に、導入した重合性官能基を重合の起点としてポリマーを成長させる。ポリマー成長は一般的なポリマー原料を用いて、公知のラジカル重合法、カチオン重合法又はアニオン重合法により行うことができる。ラジカル重合の場合は開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ベンゾイル（BP0）等が使用できる。アニオン重合の開始剤としてはブチルリチウム、クミルカリウム、ベンジルナトリウム、ジベンジルバリウム、ナトリウムナフタレニド等が使用可能である。カチオン重合の開始剤としてはBF30(C2H5)2、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等が使用できる。
【００２８】
重合性官能基がビニル基又はエポキシ基の場合、ポリマー原料としてそれらと同種の官能基を有するモノマー又はプレポリマーが使用できる。具体例としては、メタクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、アクリロニトリル、α-メチルスチレン、イソプレン、メチルメタクリレート、p-メトキシスチレン、インデン、ビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、グリシジルフェニルエーテル、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。一方、重合性官能基がアミノ基の場合はポリマー原料として、複数のカルボキシル基を有するモノマー又はプレポリマーと複数のアミノ基を有するモノマー又はプレポリマーとの混合物や、複数のイソシアネート基を有するモノマー又はプレポリマーと複数のアミノ基を有するモノマー又はプレポリマーとの混合物等が好ましく使用できる。ポリマー原料は単独で使用しても複数併用してもよい。
【００２９】
(C)圧電セラミックス粉末とエラストマー基材とを混合する工程
続いて、得られたポリマー含有圧電セラミックス粉末をエラストマー基材中に混合・分散して圧電エラストマー複合材料を得る。圧電セラミックス粉末上のポリマーとエラストマー基材との絡まりによる機械的結合の形成を促進するとともに混合の均一性を改善するために、予めポリマー含有圧電セラミックス粉末、エラストマー基材、及び該エラストマー基材の良溶媒からなる混合用分散液を調製し、これを混合するのが好ましい。この分散液には必要に応じて上記のような添加剤を加えてよい。各成分の混合比は、所望の物性に応じて適宜設定できる。混合・分散は超音波分散、密閉型ミキサー、２軸ロール等により行うことができる。
【００３０】
エラストマー基材としてクロロブレンゴム等を用いた場合、混合後にプレス加硫機等を用いて成形硬化してもよい。また、まずポリマー含有圧電セラミックス粉末を重合性官能基を有するエラストマー基材原料と混合し、その後該エラストマー基材原料を重合・硬化させてもよい。その場合、エラストマー基材が圧電セラミックス粉末表面のポリマー上の官能基と直接結合してもよい。
【００３１】
得られた圧電エラストマー複合材料に対して、コロナ放電による分極処理を行ってよい。コロナ放電による分極処理とは、圧電エラストマー複合材料の下面をアースしておき、上面を放電によって帯電させ、外部から電界を印加し複合材料の分極軸を揃えて圧電効果を持たせる処理である（D. Waller, T. Iqbal, and A. Safari, "Poling of Lead Zirconate Titanate Ceramics and Flexible Piezoelectric Composites by the Corona Discharge Technique", J. Am. Ceram. Soc., 72, 322-324 (1989)参照）。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
共立窯業原料株式会社製チタン酸ジルコン酸鉛（PZT、Pb(Zr0.53Ti0.47)03）の粉末と酢酸水溶液（１mol/l）の混合物を室温で24時間撹拌し、PZT粉末表面に活性化処理を施した。混合物の全量は50g、混合物全体に対するPZT粉末の重量比は14重量％とした。また、PZT粉末の平均粒径は0.5μmであった。活性化処理後、PZT粉末を十分に洗浄し、乾燥した。洗浄は混合物を遠心分離処理してPZT粉末を沈降させ、上澄み液を除去し、蒸留水を加え撹拌し、超音波分散を行うプロセスを６回繰り返して行った。また乾燥はロータリーポンプを用いて室温で真空引きした後、100℃で１時間加熱して行った。
【００３４】
次に、窒素雰囲気下、得られた活性化PZT粉末、表面修飾剤として作用させる下記式(I)のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「KBM-503」）及びトルエンを混合して反応液を調製し、これを110℃で18時間加熱して、活性化PZT粉末上の水酸基とKBM-503のアルコキシ基とを反応させ下記式(II)に示すように結合させた。反応液の全量は60g、反応液全体に対する重量比は活性化PZT粉末が8.4重量％、KBM-503が10.8重量％とした。即ち、表面修飾剤KBM-503は100重量％の活性化PZT粉末に対して129重量％用いた。また、水によりKBM-503のアルコキシ基が加水分解されてKBM-503同士が反応するのを防ぐために、トルエンは予め金属ナトリウムを用いて脱水したものを用いた。反応終了後、得られた固形分を洗浄して未結合のKBM-503を除去し、乾燥した。洗浄は反応液を遠心分離処理して表面修飾PZT粉末を沈降させ、上澄み液を除去し、トルエンを加え撹拌し、超音波分散を行うプロセスを６回繰り返して行った。また乾燥はロータリーポンプを用いて室温で真空引きして行った。
【００３５】
【化１】
表面修飾前後のPZT粉末の赤外吸収スペクトルを図４に示す。図４に示すように、表面修飾後のスペクトルには表面修飾剤KBM-503に由来するC=0（1720cm-1）及びC=C（1630cm-1）の赤外吸収ピークが現れており、PZT粉末表面に重合性官能基が導入されたことが確認できる。
【００３７】
続いて、表面修飾PZT粉末、下記式(III)のメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（アヅマックス株式会社製「DMS-R05」、分子量：550〜770）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）及び脱水トルエンを重合用アンプルに入れて反応液を調製し、アンプルを封管してオイルバスに浸け、80℃で48時間撹拌した。この操作によりポリマー原料DMS-R05を重合させ、表面修飾PZT粉末上のKBM-503由来の重合性官能基からポリマーを成長させた。なお、反応液の全量は30g、反応液全体に対する重量比は表面修飾PZT粉末が16重量％、DMS-R05が10重量％とした。即ち、ポリマー原料DMS-R05は100重量％の表面修飾PZT粉末に対して62.5重量％用いた。また、AIBNはDMS-R05に対して１重量％加えた。重合終了後、得られた固形分を洗浄し、乾燥した。洗浄は反応液を遠心分離処理してポリマー含有PZT粉末を沈降させ、上澄み液を除去し、トルエンを加え撹拌し、超音波分散を行うプロセスを６回繰り返して行った。また乾燥はロータリーポンプを用いて室温で真空引きして行った。得られたポリマー含有PZT粉末中、ポリマー部分の圧電セラミックス粉末に対する重量比は、ポリマー部分／圧電セラミックス粉末＝２／98であった。
【００３８】
【化２】
ポリマー成長前後のPZT粉末の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５に示すように、ポリマー成長後のスペクトルにはポリマー原料DMS-R05に由来するSi-CH3（1270cm-1）及びSi-0（1070cm-1）の赤外吸収ピークが現れており、表面修飾剤KBM-503に由来するC=C（1630cm-1）の赤外吸収ピークはほぼ消減した。これにより、PZT粉末表面からポリマーが成長していることが確認できる。
【００４０】
次いで、得られたポリマー含有PZT粉末をエラストマー基材中に混合・分散させた。エラストマー基材の原料としては下記式(IV)のビニル末端ポリジメチルシロキサン（アヅマックス株式会社製「DMS-V31」、分子量：28000、粘度：1000cSt、比重：0.97）、及び下記式(V)のメチルHシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製「HMS-301」、分子量：1900〜2000、粘度：25〜35cSt、比重：0.98、メチルHシロキサン量：25〜30mol％）を用い、このエラストマー基材原料を重合し硬化させるための触媒としては白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体の環状メチルビニルシロキサン溶液（アヅマックス株式会社製「SIP6832.0」、Pt量：3〜3.5重量％、以下「硬化用Pt触媒」と称する）を用いた。
【００４１】
詳しくは、まずサンプル瓶中でポリマー含有PZT粉末、DMS-V31及びトルエンを撹拌し、更に超音波分散し、得られた分散混合物を撹拌しながらロータリーポンプを用いて真空脱泡した。これを再度超音波分散した後、テフロン製シャーレに移してロータリーポンプを用いて真空引きし、トルエンを除去した。次に、得られた混合物にHMS-301及び硬化用Pt触媒を加えて撹拌し、テフロン製の型に流し込み真空脱泡した後、大気中にて100℃で２時間加熱してDMS-V31とHMS-301を重合させ、厚さ1.2mm、φ40mmのシート状混合物を得た。なお、使用したポリマー含有PZT粉末、DMS-V31、HMS-301、硬化用Pt触媒及びトルエンの全量は８g、該全量に対する重量比はポリマー含有PZT粉末が42.1重量％、DMS-V31が10.5重量％、HMS-301が1.8重量％、硬化用Pt触媒が0.06重量％とした。即ち、エラストマー基材原料は100重量％のポリマー含有PZT粉末に対して29.2重量％用いた。また、得られたシート状混合物全体に対するポリマー含有PZT粉末の重量比は77重量％であった。
【００４２】
【化３】
最後に、得られたシート状混合物に対して、放電針と複合材料の距離が30mm、電圧が22kV、温度が80℃の条件下、コロナ放電による分極処理を30分間行い、実施例１のシート状圧電エラストマー複合材料を得た。
【００４４】
比較例１
PZT粉末の表面修飾及びポリマー成長を行わないこと以外は上記実施例１と同様に、比較例１のシート状圧電エラストマー複合材料（厚さ：1.2mm）を得た。
【００４５】
圧電特性の測定
φ13mmの円盤状に切断した上記実施例１及び比較例１の圧電エラストマー複合材料を、それぞれ銅板製電極で挟み、その外側から分極処理方向に静的に応力を印加した。そのとき発生した電荷をBruel ＆ Kjaer（ブリュエル・アンド・ケアー）社製チャージアンプ「2692-A-0Sl」にて測定した。実施例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を図６に、比較例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を図７にそれぞれ示す。
【００４６】
図７に示すように、比較例１の圧電エラストマー複合材料では荷重が大きくなるに従い発生電荷のバラツキが大きくなり、直線性も悪くなった。発生電荷が印加荷重に対応して発生する範囲は約0.02MPaまでであった。それに対して、図６に示すように実施例１の圧電エラストマー複合材料では、荷重が約0.05MPaまでの範囲で荷重に対応して発生電荷が大きくなり直線性も良好であった。また、発生電荷のバラツキも比較的少なかった。これにより、本発明の圧電エラストマー複合材料はより広い応力荷重範囲で圧電効果を発現できることが確認された。
【００４７】
実施例２
PZT粉末として、特開平11-335122の実施例１に記載の水熱合成法で得られるものを用いたこと以外は上記本発明の実施例１と同様に、実施例２のシート状圧電エラストマー複合材料（厚さ：1.2mm）を得た。この圧電エラストマー複合材料の破断面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図８に示す。図８中、白い部分がPZT粉末、黒い部分がエラストマー基材である。図８より、本発明の圧電エラストマー複合材料においてはエラストマー基材中に圧電セラミックス粉末が均一に分散していることが分かる。
【００４８】
実施例３
トルエンに換えてo-キシレンを用いたこと以外は上記実施例１と同様に、実施例３のシート状圧電エラストマー複合材料（厚さ：1.2mm）を得た。この圧電エラストマー複合材料をφ13mmの円盤状に切断し、その誘電率をHewlett Packard（ヒューレット・パッカード）社製インピーダンスアナライザ「H4192A」を用いて測定した。また、上記実施例１等で用いたPZT粉末の焼結体、及びエラストマー基材についても、それぞれ誘電率を測定した。求めたPZT粉末焼結体、実施例３の複合材料、及びエラストマー基材の比誘電率を併せて表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１に示すPZT粉末焼結体及びエラストマー基材の比誘電率の測定値より、エラストマー基材中に立方体状のPZT粉末が等間隔で均一に並んでいる立方体モデルを仮定して比誘電率の理論値を求めたところ、該理論値は7.4であり、実施例３の複合材料の測定値（7〜9）と近い値であった。このことは、実施例３の圧電エラストマー複合材料において、PZT粉末が立方体モデルに近い状態でエラストマー基材中に分散していることを示している。なお、立方体モデルによる比誘電率の理論計算は、坂野久夫「複合圧電材料」及びセラミックス, 12, 1028-1033 (1983)に詳述されている。
【００５１】
実施例４
上記実施例１と同様にPZT粉末に活性化処理を施した後、表面修飾剤としてKBM-503に換えてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は上記実施例１と同様にPZT粉末表面を修飾した。
【００５２】
続いて、表面修飾PZT粉末、ポリマー原料グリシジルフェニルエーテル、重合開始剤ベンジル-p-シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート及び脱水トルエンを混合し、上記表面修飾PZT粉末を加えて反応液を調製し、100℃で18時間加熱した。この操作によりグリシジルフェニルエーテルを重合させ、表面修飾PZT粉末上のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来の重合性官能基からポリマーを成長させた。なお、反応液の全量は60g、反応液全体に対する重量比は表面修飾PZT粉末が15重量％、グリシジルフェニルエーテルが27重量％とした。即ち、ポリマー原料グリシジルフェニルエーテルは100重量％の表面修飾PZT粉末に対して180重量％用いた。また、重合開始剤はグリシジルフェニルエーテルに対して10重量％加えた。重合終了後、得られた固形分を十分に洗浄し、乾燥した。洗浄及び乾燥は上記実施例１と同様に行った。得られたポリマー含有PZT粉末中、ポリマー部分の圧電セラミックス粉末に対する重量比は、ポリマー部分／圧電セラミックス粉末＝1.5／98.5であった。
【００５３】
次いで、得られたポリマー含有PZT粉末をエラストマー基材中に混合・分散させた。エラストマー基材としてはクロロブレンゴムを用いた。混合は２軸ロールを用いて50℃で行い、ポリマー含有PZT粉末及びエラストマー基材の全量に対するポリマー含有PZT粉末の重量比は77重量％とした。混合後、プレス加硫機を用いて180℃で20分間成形硬化し、厚さ1.5mmのシート状混合物を得た。
【００５４】
最後に、得られたシート状混合物に対して上記実施例１と同様の分極処理を施し、実施例４のシート状圧電エラストマー複合材料を得た。この圧電エラストマー複合材料の破断面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図９に示す。図９中、白い部分がPZT粉末、黒い部分がエラストマー基材である。図９より、本発明の圧電エラストマー複合材料においてはエラストマー基材中に圧電セラミックス粉末が均一に分散していることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電エラストマー複合材料は圧電効果が発現する応力範囲が広く、優れた耐久性を有し圧電効果の経時変化が少ない。本発明の製造方法によれば、このような圧電エラストマー複合材料を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施態様による圧電エラストマー複合材料を示す概略図である。
【図２】 図１の圧電エラストマー複合材料の枠Aにおける拡大図である。
【図３】 本発明の圧電エラストマー複合材料を製造する様子を示す概略図である。
【図４】 実施例１の圧電エラストマー複合材料を製造する際に用いたPZT粉末の、表面修飾前後の赤外吸収スペクトルである。
【図５】 実施例１の圧電エラストマー複合材料を製造する際に用いたPZT粉末の、ポリマー成長前後の赤外吸収スペクトルである。
【図６】 実施例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を示すグラフである。
【図７】 比較例１の圧電エラストマー複合材料における印加荷重と発生電荷の関係を示すグラフである。
【図８】 実施例２の圧電エラストマー複合材料の破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】 実施例４の圧電エラストマー複合材料の破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・圧電エラストマー複合材料
２・・・圧電セラミックス粉末
21・・・ポリマー
22・・・重合性官能基
３・・・エラストマー基材
Claims (3)
- 圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有する圧電エラストマー複合材料において、前記圧電セラミックス粉末の表面に導入された重合性官能基からポリマーが成長していることを特徴とする圧電エラストマー複合材料。
- 請求項１に記載の圧電エラストマー複合材料において、前記圧電セラミックス粉末がPbTiO3-PbZrO3（チタン酸ジルコン酸鉛）、PbTiO3（チタン酸鉛）、又はPb(Mei,Meii)O3-PbTiO3-PbZrO3（Mei及びMeiiはそれぞれ独立にMg、Nb、Ta、Mn、Sb、Zn、Co、Ni、Fe、Y、In、W、Cu又はLiを表す）からなることを特徴とする圧電エラストマー複合材料。
- 圧電セラミックス粉末及びエラストマー基材を含有する圧電エラストマー複合材料の製造方法において、(A)前記圧電セラミックス粉末の表面に重合性官能基を導入する工程、(B)前記重合性官能基からポリマーを成長させる工程、及び(C)前記圧電セラミックス粉末と前記エラストマー基材とを混合する工程を含むことを特徴とする圧電エラストマー複合材料の製造方法。
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