JP4735537B2

JP4735537B2 - 水切り方法

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Description

本発明は、物品表面に付着した水を除去し乾燥する水切り方法に関する。なお、本明細書において、水切りとは、水が表面に付着した物品から水を除去することを意味し、いわゆる水切り乾燥、脱水、乾燥といった態様を含む。

通常、半導体の製造に使用されるウエハ、フォトリソグラフィ工程で使用されるマスク、メッキ製品、レンズ等の光学部品、液晶表示装置部品、各種電子部品等の各種用途に用いられる物品は、その製造工程において、純水等の水で洗浄されたり、水系洗浄剤、準水系洗浄剤で洗浄された後に純水等の水ですすがれたりして清浄化される。このとき、洗浄後に物品の表面に水が残存すると、シミの発生による外観不良、錆の発生による性能不良等の原因となるおそれがあるため、物品の表面から完全に水分を除去することが重要である。

この水分の除去方法として、被洗浄物品を、被洗浄物品の表面から水を除去しうる溶剤に浸漬し、引き上げた後、溶剤を乾燥させる方法が知られている。この方法に用いられる溶剤としては、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が知られているが、これらは引火点を有する化合物であるため、作業環境に配慮する必要があった。また、上記溶剤としては、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類ともいう。）にアルコール類や界面活性剤を添加した溶剤組成物が知られていたが、ＣＦＣ類は、成層圏のオゾン層破壊への影響が指摘され、先進国においては１９９６年に生産が全廃された化合物である。

ＣＦＣ類を代替するものとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類ともいう。）、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類ともいう。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下、ＨＦＥ類ともいう。）等が開発され、上記のような洗浄後の水切り用途についても、これらの化合物にアルコール類を添加した溶剤組成物が提案されている。

しかし、このような溶剤組成物は、初期の水切り性能は良好であるものの、連続的に長期間使用すると溶剤組成物中に水が取り込まれ、懸濁する問題がある。これは、被洗浄物品を溶剤組成物に浸漬する際に、短時間で水切りを行う目的から、超音波洗浄、揺動洗浄、噴流洗浄等の強制的に水を撹拌する方法をとること、あるいは、浸漬洗浄槽の液面に浮上した水を除去する目的から、溶剤組成物を循環させる手段を設けることがあるが、これにより水が強制撹拌されること等によると考えられる。

溶剤組成物中における懸濁した水の含有割合が大きくなると、被洗浄物品の表面に水が残存し、被洗浄物品にしみが発生するという問題があった。

この問題を解決する方法として、水切り乾燥処理後の溶剤の流路に、溶剤は通すが水は通さない多孔質フッ素樹脂ペーパを配置して溶剤中に浮遊分散した水の通過を阻み、水分離を行う方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかし、上記の方法においては、溶剤中に浮遊、分散した水の含有割合が高い場合に、溶剤が多孔質フッ素樹脂ペーパを通過する速度が低下し、溶剤組成物を循環させる場合には十分な循環量を維持できないおそれがあった。

特開２００２−３５５５０２号公報（請求項２）

本発明は、これらの問題点がなく、長時間、連続して安定に良好な水切り性能を維持できる水切り方法の提供を目的とする。

すなわち、本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、およびハイドロフルオロエーテル類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを必須成分とする溶剤組成物中に、表面に水が付着した物品を浸漬して水切りを行う浸漬工程、物品より離脱した水を含有する溶剤組成物から水を比重分離法により分離する比重分離工程、比重分離工程において水が分離された溶剤組成物をコアレッサ方式のフィルタでろ過し、溶剤組成物中に残存する水をさらに分離するろ過工程を有する水切り方法であって、上記コアレッサ方式のフィルタが、極細繊維からなる膜の表面に油水混合液を接触させることにより、混合液中に分散した水分を補足し、凝集し、粗大化させる方式のフィルタであり、上記比重分離工程における溶剤組成物の温度が、当該溶剤組成物の沸点より１０℃低い温度から沸点未満の範囲であることを特徴とする水切り方法である。

ここで、コアレッサ方式とは、極細繊維からなる膜の表面に油水混合液を接触させることにより、混合液中に分散した水分を補足し、凝集し、粗大化させる方式である。本発明においては、比重分離工程の後にコアレッサ方式のフィルタによるろ過工程を行うことにより、溶剤組成物中に分散して残存する水分を低いレベルまで低減できる。

本発明によれば、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを必須成分とする水切り溶剤組成物を用いた水切り方法において、長時間、連続して安定に良好な水切り性能を維持できる。

本発明の水切り方法を用いた水切り試験で用いた装置の概略図

１：浸漬槽
２：比重分離槽
３：コアレッサ式ろ過分離器
４：蒸気発生槽
５：ポンプ
６、９：樋
７：超音波振動器
８：冷却管
１０、１１、１２：ヒーター

本発明における溶剤組成物は、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、およびＨＦＥ類から選ばれる少なくとも１種とアルコール類とを必須成分とする。

ＨＣＦＣ類としては、具体的には、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が例示される。なかでも１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンが好ましく、これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

ＨＦＣ類としては、Ｃ_４Ｆ_５Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_６Ｈ_４、Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_３、Ｃ_４Ｆ_８Ｈ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｈ、Ｃ_５Ｆ_６Ｈ_６、Ｃ_５Ｆ_７Ｈ_５、Ｃ_５Ｆ_８Ｈ_４、Ｃ_５Ｆ_９Ｈ_３、Ｃ_５Ｆ_１０Ｈ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｈ、Ｃ_６Ｆ_７Ｈ_７、Ｃ_６Ｆ_８Ｈ_６、Ｃ_６Ｆ_９Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１０Ｈ_４、Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_３、Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈで表される化合物や、環状のＣ_５Ｆ_７Ｈ_３が例示される。

ＨＦＣ類として具体的には以下の化合物が挙げられる。

１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，２，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン。

１，１，２，３，３，４，５，５−オクタフルオロペンタン、１，１，１，２，２，５，５，５−オクタフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，５，５，５−ウンデカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン。

２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキサン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５−ヘプタフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５−オクタフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン。

１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン。

なかでも、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンが好ましく、これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

ＨＦＥ類としては、式１で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２・・・式１
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立にアルキル基または含フッ素アルキル基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２に含まれるフッ素原子の数が同時に０であることはなく、かつＲ^１およびＲ^２に含まれる炭素原子の数の合計は４〜８である。

なかでも、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、（パーフルオロブトキシ）メタン、（パーフルオロブトキシ）エタンが好ましく、これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

アルコール類としては、アリルアルコール、アルカノール等が使用できるが、なかでも炭素数１〜４のアルカノールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明において、溶剤組成物におけるアルコール類の含有割合が小さすぎると、水が表面に付着した物品を溶剤組成物に浸漬したときの、当該物品表面からの水の離脱が困難となり、物品を引き上げたときに表面に水が残存して、しみが発生しやすくなる。一方、アルコール類の含有割合が大きすぎると、溶剤組成物が引火点を有する組成となり取扱いが煩雑となる。また、物品の表面から離脱して浮上する水に含まれるアルコール濃度が高くなるとともに、溶剤組成物中のアルコール類の含有割合が低下し、水切り性能の維持が困難となる。さらに、排出される水に含まれるアルコールの濃度が高くなると、その水処理に係る負荷も増大する。このような観点から、本発明において、溶剤組成物におけるアルコール類の含有割合は、１〜２０質量％、特には３〜１５質量％であるのが好ましい。

また、上記アルコール類の含有割合において、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類またはＨＦＥ類と、アルコール類とが共沸組成を有する場合は、蒸発する際の組成変動を抑制できることから、溶剤組成物として共沸組成であるものを用いるのが最も好ましい。

以上のことから、本発明における溶剤組成物として好ましい具体例を表１に示す。

本発明における溶剤組成物には、各種の目的に応じてその他の成分を含有させることができる。例えば、溶解力を高めるため、揮発速度を調節するために、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類およびアルコール類以外の有機溶剤（以下、他の有機溶剤という。）をさらに含有させることができる。

他の有機溶剤としては、炭化水素類、ケトン類、ハロゲン原子を含まないエーテル類、エステル類、およびＨＣＦＣ類およびＨＦＣ類以外のハロゲン化炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。他の有機溶剤の含有割合は、溶剤組成物の水切り性能を損なわない範囲で、目的を達成できる割合とするのが好ましく、具体的には溶剤組成物において１〜２０質量％、特には２〜１０質量％とするのが好ましい。

炭化水素類としては、炭素数５〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素類が好ましく、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。より好ましくは、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等である。

ケトン類としては、炭素数３〜９の鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。より好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等である。

ハロゲン原子を含まないエーテル類としては、炭素数２〜８の鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類が好ましく、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、ジオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等である。

エステル類としては、炭素数２〜１９の鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類が好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。より好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル等である。

ＨＣＦＣ類およびＨＦＣ類以外のハロゲン化炭化水素類としては、炭素数１〜６の飽和または不飽和の塩素化炭化水素類が好ましく、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられる。

次に、本発明の水切り方法を具体的に説明する。

本発明の水切り方法は、溶剤組成物中に、表面に水が付着した物品を浸漬して水切りを行う浸漬工程、物品より離脱した水を含有する溶剤組成物を比重分離し、水を分離、除去する比重分離工程、比重分離工程において水が分離された溶剤組成物をコアレッサ方式のフィルタでろ過し、溶剤組成物中に残存する水をさらに分離するろ過工程を有する。

浸漬工程では、水が表面に付着した物品を溶剤組成物を入れた浸漬槽に浸漬する。物品に付着していた水のほとんどは物品の表面から離脱し、溶剤組成物中を浮上して液面に至る。この浸漬の際には、超音波洗浄、揺動洗浄、噴流洗浄の１種以上を併用して物品表面からの水の離脱を促進し、離脱に要する時間を短縮することができる。物品を溶剤組成物に浸漬する時間は、通常３０秒〜１０分間とすることが多い。

物品を浸漬している間に浮上した水が液面にそのまま存在すると、物品を溶剤組成物中から引き上げる際に、物品の表面に再付着して、乾燥後のしみの原因となるため、浮上した水は、浸漬工程外へ除去することが必要である。

本発明においては、物品より離脱した水を含有する溶剤組成物をオーバーフローさせることにより浸漬工程から取り出すことが好ましい。

具体的な方法としては、液面の一方から他方に向けて溶剤組成物の液流を流し、浮上した水と溶剤組成物との混合物を浸漬工程外へ押し流す方法、浸漬槽の底部から上方に向けて溶剤組成物の液流を導入し、浮上した水と溶剤組成物との混合物を浸漬工程外へ押し流す方法が挙げられる。

また、浸漬工程において、超音波洗浄、揺動洗浄、噴流洗浄等を併用した場合、物品から離脱した水が細かい水滴になり、溶剤組成物中にとりこまれて懸濁することがあるが、このような溶剤組成物の懸濁は、水切り乾燥後に物品表面にしみが発生する原因となるため好ましくない。

本発明においては、浸漬工程における溶剤組成物の温度を、当該溶剤組成物の沸点よりも１０℃低い温度から沸点未満、特には沸点よりも５℃低い温度から沸点未満の範囲とすることが好ましい。なお、ここでいう沸点とは、当該溶剤組成物が共沸組成物または共沸様組成物である場合はその共沸点である。また、溶剤組成物が共沸組成物ではない場合は、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類から選ばれる少なくとも１種の沸点である。

この溶剤組成物の温度を上記範囲とすることにより、溶剤組成物の懸濁を抑制でき、いったん懸濁した場合も懸濁を解消できる効果がある。懸濁の抑制効果および懸濁の解消効果は、温度が高いほど顕著である。

また、溶剤組成物の温度を制御するだけでは、完全に水の懸濁を防ぐことが難しい場合は、新たな溶剤組成物を浸漬工程に供給し、懸濁した溶剤組成物を浸漬槽から押し流すのが好ましい。これにより、浸漬工程の懸濁を完全になくすか、低いレベルに維持することができる。供給される新たな溶剤組成物としては、比重分離工程、ろ過工程を経て水分が十分除去された溶剤組成物を再利用することが好ましい。

比重分離工程では、浸漬槽から押し流された、水を含有する溶剤組成物を比重分離法により水と溶剤組成物とに分離する。本発明における溶剤組成物は水よりも比重が大きく、水はＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類にはわずかしか溶解しない。したがって、比重分離工程に導入された水を含有する溶剤組成物を静置すると、アルコール類の溶解した水からなる上層と、溶剤組成物からなる下層に分離する。静置時間は、通常、１〜３０分間程度で十分である。二層に分離した後は、下層はろ過工程へ送られ、上層は排出される。

なお、主として水からなる上層は、アルコール類の他、微量のＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類またはＨＦＥ類を含むため、蒸留やパーベーパレーション等の手段を用いて、これらを回収し、再利用してもよい。

また、比重分離工程における溶剤組成物の温度は、分離を容易に迅速に行う観点から、当該溶剤組成物の沸点よりも１０℃低い温度から沸点未満、特には沸点よりも５℃低い温度から沸点未満の範囲とすることが好ましい。なお、ここでいう沸点とは、当該溶剤組成物が共沸組成物または共沸様組成物である場合はその共沸点である。また、溶剤組成物が共沸組成物ではない場合は、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類およびＨＦＥ類から選ばれる少なくとも１種の沸点である。

次に、ろ過工程では、比重分離工程において水が分離された溶剤組成物をコアレッサ方式のフィルタでろ過する。これにより、比重分離工程では分離できなかった、溶剤組成物中に取り込まれた水を粗粒化し、比重分離により分離、除去することが可能となる。

本発明においては、溶剤組成物を有効活用する観点から、ろ過工程を経て得られた溶剤組成物を、浸漬工程に戻すことが好ましく、特には、浸漬工程における液面に浮上した水を除去するために導入する液流として用いるのが好ましい。

さらに、ろ過工程により粗粒化され、溶剤組成物から分離された水については、比重分離工程へ送り、比重分離工程から排出することが好ましい。これは、ろ過工程の後にさらなる分離工程を設ける必要がなく、装置の小型化をはかることができるためである。

本発明において、水が表面に付着した物品は、溶剤組成物中に浸漬され、水が離脱し、浸漬槽の液面から除去された後に、浸漬槽から引き上げられる。水切り後の物品の表面には水切り溶剤組成物のみが付着しており、容易に乾燥する。

しかし、前記物品の熱容量が小さく、かつ浸漬工程における温度が十分高くない場合は、物品の表面に付着した溶剤組成物が蒸発する際に奪う熱量により、物品の温度が低下する。その結果、物品の表面の温度が周囲の温度よりも低くなると、雰囲気中の水分が結露する、蒸発するまでの間に物品表面に付着している溶剤組成物が雰囲気中の水分を吸収する等の現象が起こり、物品の表面にしみが発生することがある。

したがって、このような問題が発生するのを防ぐ目的から、本発明の水切り方法においては、浸漬工程の後、物品を溶剤組成物の蒸気に曝す暴露工程を有することが好ましい。

暴露工程においては、物品表面の温度が水切り溶剤組成物の沸点に達するまでの間、溶剤組成物の蒸気が凝縮させて物品表面のリンスを行うとともに、物品の温度を上昇させる。物品表面の温度が溶剤組成物の沸点に達した後に、暴露工程から取り出すことにより、液体状の溶剤組成物持ち出しを最小限にすることができる。そのため、被洗浄物品の表面は暴露工程から取り出し後、容易に迅速に乾燥状態となる。

浸漬工程から暴露工程までの物品の搬送は、途中で部分的に乾燥したり、周囲の水分を吸収したりして、しみの発生の原因となるのを防ぐために、溶剤組成物の蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。

暴露工程で用いる溶剤組成物としては、比重分離工程を経た下層の溶剤組成物や、ろ過分離工程を経た溶剤組成物を用いてもよい、溶剤組成物の蒸気の供給は、連続的であってもよく、断続的であってもよい。

物品に付着していた水は、最終的には主に比重分離工程から排出されるが、排出される水にはアルコール類が多く含まれる。このため、溶剤組成物のアルコール濃度は、徐々に低下するため、本発明を連続的に実施する場合は、浸漬工程における溶剤組成物中にアルコール類を適宜補充する必要がある。

そのためには溶剤組成物中のアルコール類の含有割合を把握する必要があるが、アルコール類の比重はおよそ０．８であるに対して、本発明において用いるＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類の比重は１を超え、大きいものでは約１．６程度であることから、随時比重を測定することによりアルコール類の含有割合を特定できる。比重の測定により、アルコール類の濃度が低下したことが確認された場合は、新しいアルコール類や回収したアルコール類を添加し、アルコール類の含有割合を調整することは容易である。

本発明の水切り方法は、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、およびハイドロフルオロエーテル類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを必須成分とする溶剤組成物が貯留され、表面に水が付着した物品を浸漬して水切りを行う浸漬槽、物品より離脱した水を含有する溶剤組成物から水を比重分離法により分離する比重分離槽、および比重分離工程において水が分離された溶剤組成物をろ過し、溶剤組成物中に残存する水をさらに分離するコアレッサ方式のフィルタを備える水切り装置を用いることによって実現できる。

上記装置は、溶剤組成物を有効活用する観点から、さらにコアレッサ方式のフィルタでろ過して得られた溶剤組成物を、浸漬槽に戻す循環手段を備えてなることが好ましい。また、上記装置は、装置の小型化をはかる目的から、さらにコアレッサ方式のフィルタでろ過して溶剤組成物から分離された水を、比重分離槽に戻す手段を備えてなることが好ましい。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。例１〜６は実施例であり、例７、例８は比較例である。

図１に示す装置を用いて例１〜６の水切り洗浄の試験を行った。この装置は主として、浸漬工程を行う、超音波振動器７を備えた浸漬槽１、比重分離工程を行う比重分離槽２、暴露工程のための蒸気を発生させる蒸気発生槽４、およびコアレッサ方式のフィルタを備えたろ過分離器３から構成されており、各槽の容量は、浸漬槽１が１８Ｌ、比重分離槽２が１５Ｌ、蒸気発生槽４が１０〜２０Ｌである。

比重分離槽２における溶剤組成物は、比重分離槽２の底部からポンプ５で吸引され、ろ過分離器３へ送られる。ろ過分離器３を通過し、水分が除去された溶剤組成物は、約２Ｌ／分で浸漬槽１へ戻し、水分を含む溶剤組成物は、約１Ｌ／分で、ろ過分離器３の側面上部から比重分離槽２へ戻す。

ろ過分離器３から溶剤組成物が供給されることにより、溶剤組成物は浸漬槽１から樋６へ溢れ出し、樋６の底部から比重分離槽２へ流れ込む。実際に水が表面に付着した物品を浸漬槽１に浸漬した場合は、溶剤組成物の液面に水が浮上するため、樋６へ流れ出す液は、浮上した水と溶剤組成物の混合液となる。装置上部には冷却菅８とそこで凝縮した溶剤組成物を受ける樋９を設けてあり、樋９に入った溶剤は比重分離槽２に入るようになっている。

浸漬槽１または比重分離槽２における溶剤組成物の温度を調整する場合は、それぞれヒーター１０または１１の通電を制御することで行った。また、蒸気による暴露工程を実施する場合は、蒸気発生槽４のヒーター１２を通電して、溶剤組成物を沸騰状態にして蒸気を発生させた。発生した蒸気は冷却菅８に触れて凝縮して樋９に入り、比重分離槽２に入る。

［例１］
水が表面に付着した物品として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのガラス板５枚を、ステンレス製の籠の中に立てて入れ、これを純水に浸漬した後、引き上げたものを用いた。溶剤組成物としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン９５．６質量％、エタノール４．４質量％からなる混合溶剤（沸点５５℃、以下、この溶剤を混合溶剤Ａという。）を用い、下記の条件下、ガラス板の水切り洗浄を、１０分間に１回の割合で４８回行った（合計８時間）。

浸漬槽１の混合溶剤Ａの温度：４６〜５１℃
浸漬槽１における超音波振動器７の使用：有
浸漬槽１における物品の浸漬時間：２分間
比重分離槽２の混合溶剤Ａの温度：４６〜５１℃
蒸気による暴露：１分間
最後に水切り洗浄を行ったガラス板も、浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は見られなかった。また、浸漬槽１の溶剤組成物に水の懸濁は見られなかった。

［例２］
水が表面に付着した物品として、２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの黄銅板１０枚をステンレス製の籠の中に立てて入れ、これを純水に浸漬した後、引き上げたものを用いた。溶剤組成物としては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン４１．１質量％、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン５４．４質量％、エタノール４．５質量％の混合溶剤（沸点５２℃、以下、この溶剤を混合溶剤Ｂという。）を用い、下記の条件下、黄銅板の水切り洗浄を、１０分間に１回の割合で４８回行った（合計８時間）。

浸漬槽１の混合溶剤Ｂの温度：４５℃
浸漬槽１における超音波振動器７の使用：有
浸漬槽１における物品の浸漬時間：２分間
比重分離槽２の混合溶剤Ｂの温度：４５℃
蒸気による暴露：２分間
最後に水切り洗浄を行った黄銅板も、浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は見られなかった。また、浸漬槽１の溶剤組成物に水の懸濁は見られなかった。

［例３］
水が表面に付着した物品として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのアクリル樹脂板５枚をステンレス製の籠の中に立てて入れ、これを純水に浸漬した後、引き上げたものを用いた。溶剤組成物としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン９７質量％と２−プロパノール３質量％の混合溶剤（沸点５２℃、以下、この溶剤を混合溶剤Ｃという。）を用い、下記の条件下、アクリル樹脂板の洗浄を、１０分間に１回の割合で４８回行った（合計８時間）。

浸漬槽１の混合溶剤Ｃの温度：４５℃
浸漬槽１における超音波振動器７の使用：無
浸漬槽１における物品の浸漬時間：２分間
比重分離槽２の混合溶剤Ｃの温度：４５℃
蒸気による暴露：１分間
最後に水切り洗浄を行ったアクリル樹脂板も、浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は見られなかった。また、浸漬槽１の溶剤組成物に水の懸濁は見られなかった。

［例４］
水が表面に付着した物品として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのガラス板５枚を、ステンレス製の籠の中に立てて入れ、これを純水に浸漬した後、引き上げたものを用いた。溶剤組成物としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン９４質量％とメタノール６質量％からなる混合溶剤（沸点４８℃、以下、この溶剤を混合溶剤Ｄという。）を用い、下記の条件下、１０分間に１回の割合で、ガラス板の水切り洗浄を４８回行った（合計８時間）。

浸漬槽１の混合溶剤Ｄの温度：４０℃
浸漬槽１における超音波振動器７の使用：有
浸漬槽１における物品の浸漬時間：２分間
比重分離槽２の混合溶剤Ｄの温度：４０℃
蒸気による暴露：１分間
最後に水切り洗浄を行ったガラス板も浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は見られなかった。また、浸漬槽１の溶剤組成物に水の懸濁は見られなかった。

［例５］
水切り溶剤組成物として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル９４質量％とエタノール６質量％からなる混合溶剤（沸点５４℃、以下、この溶剤を混合溶剤Ｅという。）を用い、浸漬槽１の混合溶剤Ｅ、および比重分離槽２の混合溶剤Ｄの温度を各々４５℃とした以外は例４と同様にして、ガラス板の水切り洗浄を行った。

最後に水切り洗浄を行ったガラス板も浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は見られなかった。また、浸漬槽１の溶剤組成物に水の懸濁は見られなかった。

［例６］
水切り溶剤組成物として、（パーフルオロブトキシ）メタン９５質量％と２−プロパノール５質量％からなる混合溶剤（沸点５５℃、以下、混合溶剤Ｆという。）を用い、浸漬槽１の混合溶剤Ｅ、および比重分離槽２の混合溶剤Ｄの温度を各々４８℃とした以外は例４と同様にして、ガラス板の水切り洗浄を行った。

最後に水切り洗浄を行ったガラス板も、浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は見られなかった。また、浸漬槽１の溶剤組成物に水の懸濁は見られなかった。

［例７（比較例）］
図１におけるろ過分離機３を取り外し、比重分離槽２の底部から抜き出された混合溶剤Ｅをそのまま浸漬槽１に戻した以外は例５と同様にして、ガラス板の水切り洗浄を行った。洗浄開始直後は、ガラス板は浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は認められなかったが、洗浄開始から約２時間後、浸漬槽１の混合溶剤Ｅに水の懸濁が見られ初め、ほぼ同時に、水切り後のガラス板にしみが発生するようになった。

［例８（比較例）］
図１におけるろ過分離機３を取り外し、比重分離槽２の底部から抜き出された混合溶剤Ｅをそのまま浸漬槽１に戻した以外は例６と同様にして、ガラス板の水切り洗浄を行った。洗浄開始直後は、ガラス板は浸漬槽１から引き上げた直後に乾燥し、しみの発生は認められなかったが、洗浄開始から約１時間後、浸漬槽１の混合溶剤Ｅに水の懸濁が見られ初め、ほぼ同時に、水切り後のガラス板にしみが発生するようになった。

本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体の製造に使用されるウエハやフォトリソグラフィ工程で使用されるマスク、メッキ製品、レンズ等の光学部品、液晶表示装置部品、各種電子部品等の各種用途に用いられる物品であり、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる物品の洗浄において適用できる。
なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−４８４２７号（２００４年２月２４日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、およびハイドロフルオロエーテル類から選ばれる少なくとも１種と、アルコール類とを必須成分とする溶剤組成物中に、表面に水が付着した物品を浸漬して水切りを行う浸漬工程、物品より離脱した水を含有する溶剤組成物から水を比重分離法により分離する比重分離工程、比重分離工程において水が分離された溶剤組成物をコアレッサ方式のフィルタでろ過し、溶剤組成物中に残存する水をさらに分離するろ過工程を有する水切り方法であって、上記コアレッサ方式のフィルタが、極細繊維からなる膜の表面に油水混合液を接触させることにより、混合液中に分散した水分を補足し、凝集し、粗大化させる方式のフィルタであり、上記比重分離工程における溶剤組成物の温度が、当該溶剤組成物の沸点より１０℃低い温度から沸点未満の範囲であることを特徴とする水切り方法。
物品より離脱した水を含有する溶剤組成物を、オーバーフローさせることにより浸漬工程から取り出す工程を有する請求項１に記載の水切り方法。
ろ過工程を経て得られた溶剤組成物を浸漬工程へ戻す工程を有する請求項１または２に記載の水切り方法。
ハイドロクロロフルオロカーボン類が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、および１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水切り方法。
ハイドロフルオロカーボン類が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水切り方法。
ハイドロフルオロエーテル類が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、（パーフルオロブトキシ）メタン、および（パーフルオロブトキシ）エタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水切り方法。
アルコール類が炭素数１〜４のアルカノールである請求項１〜６のいずれかに記載の水切り方法。