JP4733921B2 - 無定形シリカ - Google Patents
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Description
から誘導される平均細孔直径は5〜45nmの範囲にあるのが好ましい。本発明のより好ましいシリカは10〜30nmの範囲の平均細孔直径を有し、特に好ましいシリカは12〜25nmの範囲の平均細孔直径を有する。
(a) 水溶性電解質が該電解質とシリカとの重量比が約0.1:1〜0.25:1であるような量で存在する、水溶性電解質の存在下に2.0:1〜3.4:1の範囲のSiO2:M2O(但しMはアルカリ金属である)モル比を有する或る量のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と第1の量の無機酸とを水性反応混合物に導入し、その際インライン混合機からの高剪断作用を反応混合物に印加しながら導入を行なうものとし、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と無機酸とは反応混合物のpHが約9〜約11の範囲の値に実質的に一定に保持されるのを確保する速度で供給するものとし、第1の量の無機酸の添加後にシリカの濃度は反応混合物の約5.5〜約7.5重量%であるものとし、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸とを導入する間の反応混合物の温度は約60℃〜約80℃の範囲にあるものとし、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸とを導入する期間は40分〜80分の間にあるものとし、
(b) 反応混合物の温度を90〜100℃の範囲の温度に昇温させ、
(c) 反応混合物をこの温度で5〜30分の期間維持し、
(d) 反応混合物に別の量の無機酸を5〜20分の期間に亘って添加し、その際、別の量は反応混合物のpHを3〜5の範囲の値に調節するに十分なものであるとし、
(e) かくして製造したシリカを反応混合物から濾過し、該シリカを洗浄且つフラッシュ乾燥させ、しかも
(f) 乾燥したシリカを所望の粒度分布に微粉砕することからなる。
吸油量はASTMのスパチュラでの練り合せ法(米国材料試験協会の標準規格D281)によって測定する。該試験は、スパチュラで切断した時でも破断又は分離しない硬質のパテ状ペーストが形成されるまで平滑な表面上でスパチュラで練り合せることにより亜麻仁油をシリカと混合する原理に基づく。次いで吸油量は次の方程式:
吸油量=(V×100)/W 即ちcm3油/100gシリカにより表わした。
シリカの表面積は米国マイクロメリチックス社によって供給されるASAP 2400装置での多点法を用いてブルナウアー、エメット&テラー(BET)の標準窒素吸着法を用いて測定する。該方法はS. ブルナウアー、P.H. エメット及びE. テラーのJ. Am. Chem. Soc., 60, 309(1938)による論文と合致する。試料を270℃で1時間真空下に脱ガスしてから約−196℃で測定する。
シリカの重量平均粒度は、300RFレンズ及びMS17試料展示単位と共にマルベルン マスターサイザー(商標名)型式Sを用いて測定する。英国のマルベルン インスツルメント社により作製されたこの装置は低出力のHe/Neレーザーを用いてフラウンホーファー回折の原理を用いる。測定前に、試料を水中に5分間超音波分散させて水性懸濁液を形成する。マルベルン マスターサイザー(商標名)はシリカの重量粒度分布を測定する。重量平均粒度(d50)即ち50%及び何れか特定の大きさ(特に本発明については、20μm、17μm、16μm、12μm又は10μm)以下の材料の百分率は該装置によって生じたデータから容易に得られる。
この試験方法は米国歯科協会によって推奨される歯みがき剤摩耗度の評価方法に従う(ジャーナル オブ デンタル リサーチ55(4)、563(1976))。この方法では、抜出したヒトの歯に中性子束を照射し、標準のブラシ掛け方式を受ける。歯根中の歯質から取出した放射性リン32を、試験した歯みがき剤の摩耗の目安として用いる。ナトリウム カルボキシメチルセルロースの0.5%水溶液50cm3中に10gのピロリン酸カルシウムを含有する対照スラリーもまた測定し、この混合物のRDAを任意に100として採用する。ナトリウム カルボキシメチル セルロースの0.5%水溶液50cm3中に6.25gの懸濁液として供試沈降シリカを製造し、同じブラシ掛け方式を受けた。
この試験はソルビトール/グリセロール混合物中のシリカの懸濁液と接触しているペルスペックス(Perspex)(商標名)板をこする歯ブラシヘッドに基づく。ペルスペックス(商標名)は歯質と同様な硬度を有する。それ故ペルスペックス(商標名)上に引掻を生ずる物質は歯質上に同様な量の引掻きを生じ易い。普通スラリー懸濁液は次の成分を含有する;
シリカ 2.5g
グリセロール 10.0g
ソルビトールシロップ* 23.0g
*シロップは70%ソルビトール/30%水を含有する。
炭酸カルシウム(15μm) 32
英国特許第1262292号により製造したシリカ キセロゲル(10μm) 25
アルミナ 三水和物(ギブサイト)(15μm) 16
ピロリン酸カルシウム(10μm) 14
リン酸二カルシウム二水和物(15μm) 7
薄膜清浄化比(PCR)
PCRはG.T. Stookey等によりジャーナル オブ デンタル リサーチ(1982)1236〜1239頁によって記載された試験を用いて測定する。詳細はこの論文から入手できる。牛の永久中切歯を切断して大体10mm2の被検物を得、これをメタクリレート樹脂中に埋設する。エナメル表面を平滑とさせ、宝石みがき用旋盤で研磨し、0.12N(1%)塩酸中に60秒浸漬し続いて過飽和の炭酸ナトリウムに30秒浸漬することにより軽く蝕刻し、1%のピチン酸で60秒間最後に蝕刻し、その後に脱イオン水でゆすぐ。次いで被検物は37℃で4日間、800cm3の滅菌したトリプチカゼ大豆液(Trypticase soy broth)に2.7gの微細に粉砕したインスタントコーヒーと2.7gの微細に粉砕したインスタントティーと2.0gの微細に粉砕した胃粘素とを溶解することにより調製した染色液に通して2rpmで回転させた。染色液を毎日2回置換しながら26cm3の24時間のサルシナ(Sarcina)ルテア ツルトックス培養物も染色液に添加した。試料を染色液と大気とに通して回転させる。次いで試料を該装置から取出し、十分にゆすぎ、風乾させ、使用まで冷凍下に貯蔵する。染色の量は双眼顕微鏡下に25倍で検査することにより任意の尺度で等級付けする。かくして得られた基底線スコアを用いて、被検物を、同等な平均基底線スコアを有する8個の被検物の群に分割し、エナメル表面に対して150gの張力に調節した柔軟なフィラメントナイロン歯ブラシを備えたV−8機械的交差ブラシ掛け機上に載置する。10重量%の装填量で供試シリカを含有する歯みがき剤を、40cm3の脱イオン水と混合した25gの歯みがき剤よりなるスラリーとして試験し、被検物を800回の往復行程でブラシ掛けした。ブラシ掛け後に、被検物をゆすぎ、乾燥させ、再び等級付けした。試験前のスコアと試験後のスコアとの間の差異は供試歯みがき剤が染色即ち汚れを除去する能力を表わすと考えられる。ピロリン酸カルシウムの標準ロットをスラリーとして評価し、100の任意の清浄化値を定めた。
強熱減量は1000℃の炉中で定量にまで強熱した時にシリカの重量減損によって測定する。
減水量は105℃のオーブン中で定量にまで加熱した時にシリカの重量減損によって測定する。
弛い嵩密度は大体180cm3のシリカを、乾燥した250cm3の測定用シリンダー中に秤量し、シリンダーを2回反転させて空気のポケットを除去し、最終的沈降容積を読み取ることにより測定する。
測定用シリンダーが4mmの落高でフアンタクロム コーポレーション社により製造した機械的軽打機(デュアル オートタップ型式No.DA−2)中で200回の軽打を受ける以外は弛い嵩密度についてと同じ方法を採用する。読み取りは最終的な沈降容積について行ない、これを用いて、弛い嵩密度について用いたのと同じ方程式により軽打した嵩密度を算出する。
サルフェートはシリカを温水抽出し、続いて硫酸バリウムとして沈澱することにより重量測定法で測定する。クロライドはシリカを温水抽出し、続いて指示薬としてクロム酸カリウムを用いての硝酸銀標準溶液での滴定(モール法)により測定する。
これはフッ化水素酸を用いてシリカを四フッ化ケイ素として先ず取出し、何れか残留している残渣を硝酸に溶解することにより溶液から測定する。次いで装置の生産業者の指示により、標準のFe溶液を用いて、誘導カップル プラズマ原子放出分光法によりシリカ中の全Feを測定する。
水銀細孔容積はマイクロメリチックス社のオートポア9220水銀多孔度計を用いて標準の水銀押込み法により測定する。細孔半径は485mN/mの水銀の表面張力値と140°の接触角とを用いてウォッシュバーン(Washburn)方程式から算出する。測定前に、試料を室温で6.7Paの圧力にまでガス抜きする。水銀細孔容積を2つの成分;粒子内及び粒子間気孔率に分割できる。粒子間気孔率は集合した構造体の装填の目安であり、粒度によって影響される。本発明のシリカを特徴付けるのに用いられる粒子内気孔率は基本粒子の多孔度の目安であり、湿式処理条件によって測定される。
シリカの試料を4重量%の濃度で、或る範囲のソルビトールシロップ(70%のソルビトール)/水混合物に分散させる。通常1時間の脱気後に、分散液の透過率は589nmでの分光光度計を用いて測定し、水を対照として用いる。各々の分散液の屈折率もアッベ屈折計を用いて測定した。
外部の剪断装置を配置した、加熱済みの邪魔板付き、攪拌反応容器をシリケート/酸の反応に用いた。
a)1.2の比重と3.24:1〜3.29:1の範囲のSiO2:Na2O重量比と16.5重量%のSiO2濃度とを有するケイ酸ナトリウム溶液。
前記の実施例1で製造した如きシリカの2.0重量部と、5mmのストランドダイとペレタイザーとを備えたAPV MP2030−25 XLT二軸配合用押出機を用いて220〜240℃の溶融温度でのポリプロピレン〔マスプレンMAS 5402(ASTMメルトフローインデックス、230℃、2.16kg=12g/10分)PTポリタマ プロピンド社、ジャカルタ、インドネシアにより製造〕の98.0重量部とを組合せることによりマスターバッチを製造した。得られるマスターバッチを未使用のポリマーと乾式混合して0.35重量部のシリカを含有する組成物を製造し、得られる混合物をクウィーン(Kween)B(タイワン)PP 45/500吹込みPPフィルムユニットを用いて表示単一層厚さ25±5μmのフィルムに吹込んだ。製造したフィルムの諸特性は次の如く測定する。
製造したフィルム試料の誘発した粘着力はBS2782の「方法B」、パート8;方法825A(1996)及びISO 11502(1995)により測定した。フィルム試料から製造した被検物の粘着を誘発するのに用いた粘着条件は、該方法のセクション5,42に明記した条件から調整して、用いたフィルム製造方法の型式及び多分製造したフィルムの実用を斟酌する。それ故秤量塊5.7kgを各々の組立体に配置し(方法は2.3kgを明記)、該組立体を24時間60℃±2℃でオーブン中で加熱する(方法は50±2℃で3時間を明記)。かかる条件下で製造した被検物の誘発した粘着力は5kgf(50N)のロードセルを取付けたテトスメトリック ミクロ350ユニバーサル材料試験機(Materials Testing Instrument)を用いて測定した。フィルム層を分離するのに必要な最大力を各々の材料検体について記録し、結果(各試料につき5回)を各々の検体セットについて平均化して特定のフィルム試料の誘発した粘着力(N)を得た。
製造したフィルム試料について摩擦の静的及び動的係数はレイラン ポリテスト高等の摩擦静的及び動的係数試験機を用いてBS2782;パート8;方法824A(1996)及びISO 8295(1995)により測定した。該方法は均一な接触圧下で互いに平面接触している表面(この場合には吹込みフィルム試料の2層)を配置する。表面を互いに移動させるに要する力を記録し、摩擦の静的及び動的係数の測定を与える静的成分及び動的成分に解像し得る。
製造したフィルム試料についてかすみ及び視感透過率の値はBYKガードナー ヘイズーガード プラス インスツルメントを用いてASTM D1003−92により測定した。
Claims (8)
- 歯科組成物で用いるのに適当な無定形シリカであって、少なくとも90重量%の粒子が20μm以下の大きさを有しながら3〜15μmの範囲の重量平均粒度と、シリカ粉末の水性スラリーとして測定すると100〜220の放射性歯質摩耗(RDA)と、10重量%で歯科組成物に配合した時85以上の薄膜清浄化比(PCR)とを有し、PCRとRDAとの比率は0.4:1以上1:1未満の範囲にあって、11〜19の範囲のプラスチック摩耗値を有する無定形シリカ。
- 亜麻仁油を用いて70〜150cm3/100gの吸油量を有することを特徴とする請求項1記載の無定形シリカ。
- 請求項1又は2記載の無定形シリカと、口腔上許容できる担体とを含有してなる歯科組成物。
- 0.1〜25重量%の無定形シリカを含有することを特徴とする請求項3記載の歯科組成物。
- 該組成物は澄明な組成物であり、しかも請求項1又は2記載のシリカを含有し、1.435〜1.445の範囲の屈折率で少なくとも70%の光の透過率を有する最大透明度を有することを特徴とする請求項3又は4記載の歯科組成物。
- 無定形シリカの製造方法であって、次の工程:
(a)水溶性電解質が該電解質とシリカとの重量比が0.1:1〜0.25:1であるような量で存在する、水溶性電解質の存在下に2.0:1〜3.4:1の範囲のSiO2:M2O(但しMはアルカリ金属である)モル比を有する或る量のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と第1の量の無機酸とを水性反応混合物に導入し、その際インライン混合機からの高剪断作用を反応混合物に印加しながら導入を行なうものとし、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と無機酸とは反応混合物のpHが9〜11の範囲の値に保持されるのを確保する速度で供給するものとし、第1の量の無機酸の添加後にシリカの濃度は反応混合物の5.5〜7.5重量%であるものとし、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸とを導入する間の反応混合物の温度は60℃〜80℃の範囲にあるものとし、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸とを導入する期間は40分〜80分の間にあるものとし、
(b)反応混合物の温度を90〜100℃の範囲の温度に昇温させ、
(c)反応混合物をこの温度で5〜30分の期間維持し、
(d)反応混合物に別の量の無機酸を5〜20分の期間に亘って添加し、その際、別の量は反応混合物のpHを3〜5の範囲の値に調節するに十分なものであるとし、
(e)かくして製造したシリカを反応混合物から濾過し、該シリカを洗浄且つフラッシュ乾燥させ、しかも
(f)乾燥したシリカを所望の粒度分布に微粉砕することからなる請求項1又は2記載の無定形シリカの製造方法。 - 重合体組成物中の粘着防止剤としての、請求項1又は2記載の無定形シリカの使用。
- 重合体組成物中の粘着防止剤としての、3.8〜5.8重量%の範囲の結合水含量と、200〜400g/dm3の弛い嵩密度と、5〜45nmの範囲の平均細孔直径とを有する請求項1又は2記載の無定形シリカの使用。
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