KR20040076261A

KR20040076261A - 비정질 실리카

Info

Publication number: KR20040076261A
Application number: KR10-2004-7009815A
Authority: KR
Inventors: 피터 윌리엄 스타니어; 사이먼 리처드 스테빙
Original assignee: 이네오스 실리카스 리미티드
Priority date: 2001-12-22
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-08-31
Also published as: GB0130907D0; CN1606532A; RU2004122476A; TW200304383A; WO2003055802A1; DE60226072T2; US20050129628A1; US7662363B2; CN100473606C; ATE391695T1; ES2302851T3; EP1456125B1; JP4733921B2; EP1456125A1; JP2005512936A; BR0214985A; RU2295948C2; AU2002349144A1; DE60226072D1

Abstract

치과용 조성물에 사용하기에 적합한 비정질 실리카는 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이며, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(Radioactive Dentine Abrasion, RDA)가 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(Pellicle Cleaning Ratio, PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(Plastics Abrasion Value, PAV)가 11 내지 19이다. 상기 특성을 갖는 실리카는 침강 경로에 의해 제조된다. 본 발명에 의해 이용가능하게 된 실리카는 또한 플라스틱의 점착방지제로서 유용하다.

Description

비정질 실리카{AMORPHOUS SILICA}

비정질 실리카는 오랫동안 치과용 조성물의 효과적인 적합성 연마제로서 사용되어 왔다. 실리카는 치아로부터 박막(pellicle film)을 없애는데 효율적이지만 바람직하게는 치아에 최소한의 손상을 주는 것이 바람직하다. 최근, 방사성 상아질 연마도(Radioactive Dentine Abrasion, RDA)로 알려진 표준의 시험에 의해 측정된 바와 같이, 청소성이 우수하고 비교적 연마성이 거의 없는 다수의 실리카가 개발되었다. 이러한 실리카는, 예를 들어 WO 97/02211호 및 WO 96/09809호에 기술되어 있다. 일반적으로, 이들 실리카는 연마성에 비하여 우수한 청소성을 가지지만, 이들은 RDA 값이 낮다. 따라서, 우수한 청소 성능을 갖는 치마분을 얻기 위해서는, 치마분내에 비교적 다량의 실리카를 포함시키는 것이 필요하다(말하자면, 25 내지 35중량％). 치마분에 비교적 다량의 실리카를 사용하는 것은 일반적으로 비경제적이며, 다공성 입자의 공간-충전 효과로 인하여 치약의 유변학적 특성에 있어서 특히 문제가 될 수 있다. 그러므로, 치마분에 비교적 소량으로 첨가되면서(말하자면, 20％ 이하) 우수한 청소 성능을 나타내는 실리카를 얻는 것이 바람직하다.

본 발명은 비정질 실리카, 더 구체적으로 치과용 조성물에 사용하기에 적합한 비정질 실리카에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 치과용 조성물에 사용하기에 적합한 비정질 실리카는 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이며, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(RDA)는 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(Pellicle Cleaning Ratio, PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(Plastics Abrasion Value, PAV)가 11 내지 19이다.

본 발명에 따른 실리카는 치과용 조성물에 적합한 공지의 실리카와는 분명하게 상이한 특성들을 겸비한다. 이들은 특히 효과적인 청소 능력을 가지는데, 이는 비교적 소량의 실리카를 함유하는 치마분의 통상적인 RDA 값에서 나타난 비교적 높은 PCR 값에 의해 증명된다. PCR 대 RDA의 비가 1 미만이지만, RDA 값이 더 높은 PCR 대 RDA 비를 갖는 공지의 실리카보다 더 크고, 이러한 제품에 비하여 동일한 양의 실리카를 가지고 더 높은 PCR이 달성가능하다. 또한, 이미 공개된 RDA와 PAV 사이의 관계는 이들 제품에 적용되지 않는다. 예를 들어, EP 0 535 943호에는 RDA 값 117은 PAV 값 16과 균등하고, RDA 값 195는 PAV 값 26과 균등하다는 RDA와 PAV의 관계가 개시되어 있다. 이 모델에 의하면 11 내지 19의 PAV 범위는 청구된 바와 같이 반드시 약 80 내지 140의 RDA 범위를 의미하는 것임이 예측된다. 본 발명에 따른 실리카는 또한 그의 우수한 청소 성능에 의하여 EP 0 535 943호에 개시된 실리카 및 EP 0 666 832호에 개시된 유사한 실리카와 구별될 수 있다. EP 0 535943호 또는 EP 0 666 832호의 교시내용에 따라 제조된 실리카는 치과용 조성물에서 10중량％로 시험하였을 때 85 미만의 PCR을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

플라스틱 연마도는 실리카에 의해 표면에 생긴 긁힘 정도의 척도이며, 따라서 치아에 대한 가능한 손상을 표시한다. 본 발명에 따른 실리카는 PAV는 중간이지만 PCR은 높은데, 이는 지나친 손상이 없는 우수한 청소성을 가리킨다. 반대로, EP 0 236 070호에 따라 생성된 실리카는 PAV가 23 내지 35이지만(RDA는 150 내지 300임), 청소성은 본 발명의 실리카와 유사하다. 그러나, EP 0 236 070호의 PAV 값이 훨씬 더 큰 것은 치아 표면의 긁힘이 상당히 더 큼을 가리킨다.

본 발명에 따른 비정질 실리카는 아마인유를 사용한 흡유량이 바람직하게는 70 내지 150㎤/100g, 더 바람직하게는 75 내지 130㎤/100g이다.

또한, 비정질 실리카는 바람직하게는 BET 표면적이 10 내지 450㎡/g, 더 바람직하게는 50 내지 300㎡/g이다.

본 발명에 따른 실리카의 중량 평균 입자 크기는 맬버른 마스터싸이저(Malvern Mastersizer, 등록상표)를 사용하여 결정하고, 바람직한 물질은 중량 평균 입자 크기가 5 내지 10㎛이다. 임의의 특정 값 미만의 크기를 갖는 입자의 입자 크기 분포 및 그 비율은 동일한 기법에 의하여 결정될 수 있다. 본 발명의 비정질 실리카에 있어서, 입자의 90중량％ 이상은 바람직하게는 크기가 17㎛ 미만이다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 실리카의 중량 평균 입자 크기는 3 내지 7㎛이고, 입자의 90중량％ 이상은 크기가 16㎛ 미만이고, 바람직하게는 12㎛ 미만이다. 이러한 실리카는 치과용 조성물내 청소 효능촉진제로서 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 실리카의 방사성 상아질 연마도(RDA)의 값은 100 내지 220의 범위이다. 더 일반적으로, RDA의 값은 120 내지 200이고, 빈번하게는 140보다 크다. 일반적으로, PAV가 15보다 큰 본 발명의 실리카는 RDA가 120보다 클 것이고, PAV가 17보다 큰 실리카는 RDA가 140보다 크다.

본 발명에 따른 비정질 실리카의 PCR(치과용 조성물내 10중량％에서 측정하였을 때)은 85보다 크고, 바람직하게는 90보다 크고, 더 바람직하게는 95보다 크다. PCR:RDA는 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1이다.

본 발명에 따른 비정질 실리카는 바람직하게는 현탁액 5중량％에서 측정하였을 때 pH 값이 5 내지 8, 더 바람직하게는 6 내지 7.5이다.

치과용 조성물에 사용하기에 적합한 비정질 실리카에 존재하는 물의 양은, 1000℃에서의 강열 감량에 의해 측정된 바와 같이, 일반적으로 25중량％ 이하, 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 일반적으로, 1000℃에서의 강열 감량은 4중량％보다 크다.

본 발명에 따른 바람직한 비정질 실리카는 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％이다. 결합수는 105℃에서 측정된 수분 손실량과 1000℃에서의 강열 감량의 차에 의해 결정되는데, 이는 실리카의 기본 구조의 특징이다. 바람직하게는, 결합수 함량은 4.0 내지 5.5중량％이고, 더 바람직하게는 4.0 내지 5.0중량％이다.

본 발명에 따른 바람직한 실리카의 루스 벌크 밀도(Loose Bulk Density)는200 내지 400g/d㎥이다.

본 발명의 바람직한 실리카는 또한 수은 침투법에 의해 결정된 입자내 기공 체적이 1.0㎤/g 미만이다. 일반적으로, 입자내 기공 체적은 0.1㎤/g보다 크다.

또한, 원통형 기공의 가정을 기본으로 하여 계산된 변수이고 하기 수학식으로부터 유도되는 평균 기공 직경은 5 내지 45㎚인 것이 바람직하다:

본 발명의 더 바람직한 실리카는 평균 기공 직경이 10 내지 30㎚이고, 특히 바람직한 실리카는 평균 기공 직경이 12 내지 25㎚이다.

본 발명의 제2 양상은 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이고, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(RDA)가 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(PAV)가 11 내지 19인 비정질 실리카 및 경구적으로 허용가능한 담체를 포함하는 치과용 조성물을 포함한다.

치과용 조성물은 페이스트, 겔, 크림 또는 액체와 같은, 치과용 조성물로서 적합한 임의의 형태일 수 있다.

일반적으로, 이 치과용 조성물에 존재하는 비정질 실리카의 양은 0.1 내지 25중량％이지만, 존재하는 양은 어느 정도 실리카의 정밀한 기능에 의존한다. 통상의 방식으로 사용될 때, 주요 연마제로서 존재하는 양은 바람직하게는 0.5 내지25중량％, 더 바람직하게는 1 내지 20중량％이고, 본 발명의 비정질 실리카는 특히 치과용 조성물에 1 내지 15중량％의 양으로 사용될 때 유용한데, 이러한 치과용 조성물은 우수한 청소성을 제공하면서 허용가능한 연마성을 나타내기 때문이다. 본 발명의 실리카를 전술한 바와 같이 비교적 작은 입자 크기를 갖는 청소 효능촉진제로서 사용하는 경우, 실리카는 바람직하게는 0.1 내지 6중량％의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 치과용 조성물은 본 발명에 따른 비정질 실리카인 제1 비정질 실리카, 제1 비정질 실리카보다 낮은 RDA 값을 갖는 제2 비정질 실리카 및 경구적으로 허용가능한 담체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 제2 비정질 실리카의 RDA는 40 내지 130이고, 가장 바람직하게는 제2 실리카의 RDA는 70 내지 110이다. 적합한 제2 실리카의 예는 영국 와링톤 소재의 이네오스 실리카스 리미티드(INEOS Silicas Limited)사에 의해 상표명 소르보실(Sorbosil) AC35로 판매중인 제품으로서, 전형적인 실리카 RDA가 105이다. 이러한 조성물은 놀랍게도 제1 실리카만을 함유하는 조성물보다 우수한 청소성을 제공하는 것으로 나타났지만, RDA는 제1 실리카만을 함유하는 조성물과 유사하다.

치과용 조성물이 이러한 실리카 혼합물을 포함하는 경우, 제1 비정질 실리카는 바람직하게는 조성물의 1 내지 15중량％의 양으로 존재하고, 제2 실리카는 바람직하게는 조성물의 4 내지 20중량％의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 제2 실리카는 조성물의 5 내지 15중량％의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 또 다른 치과용 조성물은 본 발명에 따른 비정질 실리카인, 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛이고 입자의 90중량％ 이상의 입자 크기가 16㎛ 미만인 제1 실리카(효능촉진 실리카) 및 제2 실리카(주요 실리카)를 함유한다. 이 조성물에서, 주요 실리카는 평균 입자 크기가 효능촉진 실리카보다 큰, 본 발명에 따른 실리카일 수 있다. 또 다르게는, 효능촉진 실리카는 치과용 조성물에 유용한 임의의 통상적인 실리카와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 조성물에서, 효능촉진 실리카는 치과용 조성물의 0.1 내지 6중량％, 바람직하게는 0.5 내지 4중량％의 양으로 존재하고, 주요 실리카는 치과용 조성물의 4 내지 25중량％의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 주요 실리카는 치과용 조성물의 7 내지 19중량％로 존재한다.

물은 일반적으로 본 발명의 치과용 조성물의 성분으로서, 일반적으로 약 1 내지 약 90중량％, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량％, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량％의 양으로 존재한다. 클리어 페이스트(clear paste)의 경우, 수분 함량은 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량％, 더 바람직하게는 5 내지 15중량％이다.

클리어(또는 투명) 페이스트의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 적합한 실리카는 굴절률 1.435 내지 1.445에서 광투과율이 70％ 이상인 최대 투명도를 나타낸다.

치과용 조성물이 치약 또는 크림일 경우, 이것은 하나 이상의 흡습제, 예를 들어 글리세롤, 소르비톨 시럽, 폴리에틸렌 글리콜, 락티톨, 크실리톨 또는 수소화된 옥수수 시럽과 같은 폴리올을 함유한다. 흡습제의 총량은 바람직하게는 조성물의 약 10 내지 약 85중량％이다.

본 발명의 치과용 조성물은 바람직하게는 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양성이온성 계면활성제중에서 선택된 하나 이상의 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이들 모두 경구 사용하기에 적합하다. 본 발명의 조성물에 존재하는 계면활성제의 양은 전형적으로 약 0.1 내지 약 3중량％이다(활성물질 100％를 기준으로).

적합한 음이온성 계면활성제로는 비누, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알크아릴 술포네이트, 알카노일 이세티오네이트, 알카노일 타우레이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트 및 알파-올레핀 술포네이트, 특히 이들의 나트륨, 마그네슘, 암모늄 및 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민 염이 있을 수 있다. 알킬 및 아실 기는 일반적으로 탄소수가 8 내지 18이고 포화될 수 있다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자당 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 분자당 2 또는 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제의 예로는 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 라우로일 사르코시네이트 및 나트륨 코코넛 모노글리세라이드 술포네이트가 있다.

본 발명의 치과용 조성물에 사용하기에 적합할 수 있는 비이온성 계면활성제로는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 뿐만 아니라, 지방산의 소르비탄 및 폴리글리세롤 에스테르가 있다.

적합한 양쪽성 계면활성제로는 코카미도프로필 베타인 및 술포베타인과 같은 베타인이 있다.

본 발명의 치과용 조성물은 바람직하게는 조성물에 바람직한 물성을 제공하기 위하여(예컨대, 페이스트이든지, 크림이든지, 액체이든지), 그리고 본 발명의 비정질 실리카가 조성물 전체에 안정하게 분산되어 있도록, 하나 이상의 증점제 및(또는) 현탁제를 포함한다.

본 발명의 치과용 조성물을 증점시키기에 특히 바람직한 수단은 중합체 현탁제 또는 증점제와 함께 증점성 실리카를 포함시키는 것이다. 단독으로 사용되거나 증점성 실리카와 함께 사용될 수 있는 적합한 널리 공지된 중합체 현탁제 또는 증점제로는 폴리아크릴산, 아크릴산의 공중합체 및 가교결합된 중합체, 아크릴산과 소수성 단량체의 공중합체, 카르복실산 함유 단량체와 아크릴산 에스테르의 공중합체, 아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르의 가교결합 공중합체, 에틸렌 글리콜의 에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르(예컨대, 그의 지방산 에스테르), 헤테로폴리사카라이드 검(예: 크산탄 검 및 구아 검), 및 셀룰로즈 유도체(예: 나트륨 카르복시메틸 셀룰로즈)가 있다. 특히 적합한 현탁제 또는 증점제는 크산탄 검 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로즈이다. 이들 증점제(단독으로 사용되거나 또는 둘 이상의 상기 물질의 혼합물로서 사용될 수 있음)는 조성물에 약 0.1 내지 약 5중량％의 총량으로 존재할 수 있다. 실리카 증점제와 함께 사용될 때, 이들은 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량％의 양으로 존재한다. 실리카 증점제(예: 영국 와링턴 소재의 이네오스 실리카스 리미티드사에 의해 상표명 소르보실 TC15로 판매되는 실리카)는, 존재하는 경우, 조성물의 약 0.1 내지 약 15중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량％를 차지한다.

빈번하게는, 본 발명의 치과용 조성물은 타르타르산, 시트르산, 알칼리 금속 시트레이트, 가용성 피로포스페이트(예: 알칼리 금속 피로포스페이트), 및 중합체성 폴리카르복실레이트와 같은 킬레이트제를 함유한다.

치과용 조성물에서 통상적으로 발견되는 하나 이상의 다른 성분이 치과용 조성물에 존재할 수 있고, 다음과 같은 것을 포함한다: 향료(예: 페퍼민트, 스피아민트); 인공 감미료; 향 또는 호흡 청량 물질; 진주광택제; 퍼옥시 화합물(예: 과산화수소 또는 퍼아세트산); 불투명제; 안료 및 착색제; 보존제; 보습제; 플루오라이드 함유 화합물; 충치예방제 및 플라크(plaque) 방지제; 타르타르 방지제; 과민증 방지제; 치료제(예: 아연 시트레이트, 트리클로산(Triclosan)(시바 가이기(Ciba Geigy)사)); 단백질; 효소; 염; 중탄산나트륨; 및 pH 조절제를 포함한다.

본 발명에 따른 치과용 조성물은 이러한 조성물을 제조하기 위한 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 페이스트 및 크림은 통상의 기법에 의해, 예를 들어 진공하에 고전단 혼합 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 비정질 실리카는 침강 실리카이고, 본 발명의 제3 양상은 (a) 수성 반응 혼합물에 SiO₂:M₂O(식중, M은 알칼리 금속임) 몰비가 2.0:1 내지 3.4:1인 일정량의 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 제1량의 미네랄산을 인라인(in-line) 혼합기로부터 반응 혼합물로 고전단 적용하에 도입하는 단계(알칼리 금속 실리케이트 용액 및 미네랄산은 반응 혼합물의 pH가 약 9 내지 약 11의 값으로 실질적으로 일정하게 유지되도록 하는 속도로 공급되고, 제1량의 미네랄산을 첨가한 후의 실리카의 농도는 반응 혼합물의 약 5.5 내지 약 7.5중량％이고, 수용성 전해질의 존재하에, 알칼리 금속 실리케이트 및 미네랄산을 도입하는 동안 반응 혼합물의 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃이고, 알칼리 금속 실리케이트 및 미네랄산이 도입되는 시간은 40 내지 80분이고, 전해질은 전해질 대 실리카의 중량비가 약 0.1:1 내지 0.25:1인 양으로 존재함); (b) 반응 혼합물의 온도를 90 내지 100℃로 증가시키는 단계; (c) 반응 혼합물을 이 온도에서 5 내지 30분동안 유지시키는 단계; (d) 반응 혼합물에 반응 혼합물의 pH를 3 내지 5로 조절하기에 충분한 제2량의 미네랄산을 5 내지 20분에 걸쳐 첨가하는 단계; (e) 반응 혼합물로부터 이렇게 생성된 실리카를 여과하고, 실리카를 세척하고, 가열 건조(flash drying)하는 단계; 및 (f) 건조된 실리카를 바람직한 입자 크기의 분포로 분쇄하는 단계를 포함하는, 비정질 실리카의 제조 방법을 포함한다.

임의적으로, 제2량의 미네랄산을 첨가하는 중에[단계(d)], 숙성 단계가 도입될 수 있는데, 이때 산 첨가를 pH 5 내지 6에서 중단하고, 반응 혼합물을 pH 5 내지 6에서 5 내지 30분동안 90℃ 내지 100℃에서 유지시킨 후, 미네랄산의 제2 첨가를 계속한다.

본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 금속 실리케이트는 임의의 알칼리 금속 실리케이트일 수 있지만, 쉽게 입수할 수 있는 나트륨 실리케이트가 일반적으로 바람직하다. 나트륨 실리케이트는 바람직하게는 SiO₂:Na₂O 중량비가 3.2:1 내지 3.4:1이고, SiO₂로서 표현되는 농도가 14 내지 20중량％이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 미네랄산은 15 내지 20중량％의 황산이다.

실리케이트 및 산을 도입하는 동안 반응 혼합물을 고전단에 적용시키는 것이 중요하다. 이 전단을 적용하는 하나의 적합한 방법은 혼합물을 전 반응 시간에 걸쳐 실버슨(Silverson) 인라인 혼합기를 통과시키는 것인데, 실버슨 혼합기는 제조사에 의해 정의된 바와 같이, 정사각형 중공 고전단 스크린 또는 분해 헤드로 내부가 구성되어 있다.

다수의 화합물은 수용성 전해질로서 적합하다. 일반적으로, 전해질은 클로라이드 또는 술페이트와 같은 알칼리 금속의 염이고, 바람직한 전해질은 염화나트륨 및 황산나트륨이고, 염화나트륨이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에서 형성된 실리카를 반응 혼합물로부터 분리한 후, 세척하여 염을 제거한다. 전형적으로, 건조 실리카를 기준으로 임의의 잔여 염이 2중량％ 미만일 때까지 세척한다.

전조 실리카를 적당한 입자 크기 분포로 분쇄한다. 분쇄는 건식 분급기(air classifier)가 달린 회전 비터(beater)와 같은 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 작은 평균 입자 크기가 바람직할 경우, 효능촉진 실리카와 같은 전술된 실리카의 경우에서와 같이, 일체형 건식 분급기가 달린 유체 에너지 분쇄기 또는 미분화기를 사용하여 수행한다.

전술한 특성을 가지거나 또는 전술된 본 발명에 따라 제조된 실리카는 또한 중합체 필름의 점착방지제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 실리카는 중합체 필름내로 도입되는데, 그의 존재는 필름이 서로 용이하게 분리되도록 한다. 이것은 "점착방지" 효과라고 알려져 있다.

따라서, 본 발명의 제4 양상은 중합체내 점착방지제로서, 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이고, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(RDA)가 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(PAV)가 11 내지 19인 비정질 실리카의 용도를 포함한다.

본 발명의 실리카를 특징화하는 변수는 일반적으로 치과용 조성물에 사용하기에 적합한 실리카의 특징화와 관련된다. 그러나, 이들 변수는 실리카의 특징적 구조를 기술한다고 생각되며, 놀랍게도 이들 변수를 특징으로 하는 실리카도 또한 중합체 필름내 점착방지제로서 매우 유용함이 발견되었다.

본 발명의 제4 양상에서 유용한 실리카는 바람직하게는 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％이다. 이들은 또한 바람직하게는 루스 벌크 밀도가 200 내지 400g/d㎥이다. 또한, 이들은 평균 기공 직경이 5 내지 45㎚인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상이 크기가 20㎛ 미만이고, 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％이고, 루스 벌크 밀도가 200 내지 400g/d㎥이고, 평균 기공 직경이 5 내지 45㎚임을 특징으로 하는비정질 실리카를 제조하는 방법을 제조하며, 이 실리카는 플라스틱 필름내 점착방지제로서 유용하다. 따라서, 본 발명의 제5 양상은 중합체 조성물의 점착방지제로서, 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상이 크기가 20㎛ 미만이고, 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％이고, 루스 벌크 밀도가 200 내지 400g/d㎥이고, 평균 기공 직경이 5 내지 45㎚인 비정질 실리카의 용도를 포함한다.

실리카에 대하여 전술된 제조 경로는 "침강" 경로이며, 따라서 이렇게 제조된 실리카는 이러한 실리카와 관련된 우수한 광학 특성을 갖는다. 이들 특성은 일반적으로 점착방지제로서 빈번하게 사용되는 실리카 겔보다 뛰어나다. 실리카의 점착방지 특성도 또한 극히 우수하다. 폴리올레핀 필름에 실리카를 도입하면, 일반적으로 점착방지제로서 사용되는 실리카 겔과 동일량으로 첨가할 때 유사한 성능(필름 점착력 감소)을 제공한다. 또한, 본 발명의 실리카의 구조는 슬립제(slip agent) 흡착을 감소시켜, 이러한 첨가제의 더 효과적인 사용이 고려된다.

본 발명에 따른 실리카는 폴리에틸렌, 특히 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체에 점착방지제로서 특히 유용하다.

중합체에 도입되는 양은 일반적으로 중합체에 대하여 0.05 내지 0.5중량％이고, 바람직하게는 중합체에 대하여 0.10 내지 0.40중량％이다.

점착방지제로서 유용한 본 발명의 실리카는 바람직하게는 중량 평균 입자 크기가 3 내지 10㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 17㎛ 미만이다. 더 바람직하게는, 이러한 실리카는 중량 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛이고, 입자의 90중량％이상이 크기가 16㎛ 미만, 바람직하게는 12㎛ 미만이다.

본 발명에 따른 점착방지제로서 실리카의 용도에서, 실리카는 결합수 함량이 4.0 내지 5.5중량％이고, 더 바람직하게는 4.0 내지 5.0중량％인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 점착방지제로서 사용되는 실리카는 평균 기공 직경이 10 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 평균 기공 직경이 12 내지 25㎚인 것이 더 바람직하다. 일반적으로, 본 발명에 따른 점착방지제로서 사용되는 실리카는 수은 침투법에 의해 결정된 입자내 기공 체적이 0.1 내지 1.0㎤/g이다.

일반적으로 비교적 낮은 수분 손실량을 갖는 실리카가 점착방지제로서 바람직하며, 본 발명에 따른 점착방지제로서 사용되는 실리카는 105℃에서의 수분 손실량이 5.0중량％ 이하인 것이 바람직하다. 105℃에서의 수분 손실량이 3.0중량％ 이하인 실리카가 더 바람직하다.

본 발명의 실리카를 슬립제, 및 중합체의 첨가제로서 사용되는 혼합물과 혼합하여, 혼합된 점착방지제 및 슬립제를 제공할 수 있다. 이러한 혼합물에 사용되는 슬립제는 불포화 산의 아미드, 특히 C₁₈내지 C₂₂불포화 지방산의 아미드, 특히 올레산 아미드 및 에르크산 아미드와 같은 임의의 통상적인 슬립제일 수 있다. 바람직한 혼합된 점착방지제 및 슬립제는 하나 이상의 C₁₈내지 C₂₂불포화 지방산 20 내지 80중량％ 및 본 발명에 따른 실리카 20 내지 80중량％를 포함한다.

점착방지제로서 사용되는 경우, 본 발명의 실리카는 이러한 혼합물을 제조하는 임의의 적합한 수단을 사용하여 중합체와 혼합된다. 예를 들어, 최종 조성물의실리카, 중합체 및 임의의 그밖의 성분들(예: 슬립제, 안료, 안정제 및 산화방지제)을 균질한 조성물이 생성될 때까지 1축 또는 2축 압출기에서 또는 내부("브랜베리"(Brabury)형) 혼합기에서 혼합한다. 또 다르게는, 비교적 높은 농도의 본 발명의 실리카 및 임의로 슬립제와 같은 다른 성분을 함유하는 마스터배치를 제조할 수 있다. 그 다음, 마스터배치를 버진 중합체(virgin polymer)와 혼합하여 본 발명의 실리카가 균질하게 분포된 최종 조성물을 생성한다. 마스터배치는 일반적으로 실리카 또는 전술된 혼합 점착방지제 및 슬립제 1 내지 50중량％를 함유한다.

본 발명에 따른 비정질 실리카는 하기 시험을 사용하여 특징화한다.

흡유량

흡유량은 ASTM 주걱 문지르기(spatula rub-out)법(미국 재료 시험 학회 규격 D281)에 의해 결정된다. 이 시험은 주걱으로 잘랐을 때 파괴되거나 분리되지 않을 딱딱한 퍼티(putty)와 같은 페이스트가 형성될 때까지 매끄러운 표면을 주걱으로 문지름으로써 실리카와 아마인유를 혼합하는 원리를 기본으로 한다. 그 다음, 이러한 상태를 얻기 위해 사용된 오일의 체적(V㎤) 및 하기 수학식에 의해 실리카의 중량(W, g)으로부터 흡유량(즉, 오일 ㎤/실리카 100g으로 표현됨)을 계산한다:

BET 표면적

실리카의 표면적은 마이크로메리틱스 오브 유에스에이(Micromeritics of USA)에 의해 공급되는 ASAP 2400 장치로 다지점 방법을 사용하는 브루노어, 에머트및 텔러의 표준 질소 흡착 방법(BET)을 사용하여 측정한다. 이 방법은 브루노어(S. Brunauer), 에머트(P. H. Emmett) 및 텔러(E. Teller)의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,60, 309(1938)]과 일치한다. 샘플을 약 -196℃에서 측정하기 전 1시간동안 270℃에서 진공하에 탈기한다.

맬버른 마스터싸이저에 의한 중량 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포

실리카의 중량 평균 입자 크기는 300 RF 렌즈 및 MS17 샘플 채취 장치가 달린 맬버른 마스터싸이저 모델 S를 사용하여 결정된다. 캐나다 워체스터셔 맬버른 소재의 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)사에 의해 제조된 이 기기는 저출력의 He/Ne 레이저를 이용하는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절 원리를 사용한다. 측정하기 전, 샘플을 물에서 5분간 초음파에 의해 분산시켜 수성 현탁액을 형성한다. 맬버른 마스터싸이저는 실리카의 중량 평균 크기 분포를 측정한다. 중량 평균 입자 크기(d₅₀) 또는 50 백분위 및 임의의 기술된 크기 미만(특히, 본 발명의 경우, 20㎛, 17㎛, 16㎛, 12㎛ 또는 10㎛)인 물질의 비율은 이 기기에 의해 생성된 데이터로부터 쉽게 얻을 수 있다.

방사성 상아질 연마성 시험(RDA)

이 과정은 미국 치과 협회에 의해 권장되는 치마분 연마성의 평가 방법을 따른다(문헌[Journal of Dental Research55(4), 563, 1976]). 이 과정에서, 추출된 인간 치아를 중성자 선속으로 조사하고, 표준의 솔질에 적용하였다. 치근의 상아질에서 제거한 방사성 인³²을 시험된 상아질의 연마성 지수로서 사용한다. 나트륨카르복시메틸 셀룰로즈의 0.5％ 수용액 50㎤내 칼슘 피로포스페이트 10g을 함유하는 참조 슬러리도 또한 측정하고, 이 혼합물의 RDA를 임의로 100으로 잡는다. 시험할 침강 실리카는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로즈의 0.5％ 수용액 50㎤내 6.25g의 현탁액으로서 제조하고, 동일한 솔질에 적용한다.

플라스틱 연마도(PAV)

이 시험은 소르비톨/글리세롤 혼합물내 실리카의 현탁액과 접촉된 퍼스펙스(Perspex, 등록상표) 판을 솔질하는 칫솔 두부를 기본으로 한다. 퍼스펙스는 상아질과 유사한 경도를 갖는다. 따라서, 퍼스펙스에 긁힘을 일으키는 물질이라면 상아질에 유사한 정도의 긁힘을 일으킬 가능성이 있다. 일반적으로 슬러리 농도는 다음과 같다:

실리카 2.5g

글리세롤 10.0g

소르비톨 시럽^*23.0g

* 시럽은 소르비톨 70％/물 30％를 함유한다.

모든 성분들을 칭량하여 비이커에 넣고, 간단한 교반기를 사용하여 1500rpm에서 2분동안 분산시킨다. 이네오스 아크릴릭스 리미티드사에 의해 제조된, 110㎜×55㎜×3㎜의 표준의 퍼스펙스 투명 주조성형 아크릴 시이트(000급)를 시험에 사용한다.

시험은 쉰 인스트루먼츠(Sheen Instruments)사에 의해 제조된 변형된 습식문지르기 연마 시험기를 사용하여 수행한다. 변형은 그림붓 대신에 칫솔을 사용할 수 있도록 홀더를 변화시키는 것이다. 또한, 400g의 분동을 솔 조립체(145g)에 붙여서 솔을 퍼스펙스 시이트에 강제한다. 칫솔은 원형 말단의 필라멘트 및 중간 텍스쳐(texture)를 갖는 다수-타래(multi-tufted)의, 편평하게 손실된 나일론 두부를 갖는다. 예를 들어, 유니레버 피엘씨(Unilever PLC)사에 의해 상표명 깁스(Gibbs)로 제조된, 프로페셔녈 멘타던트 피 검 헬쓰(Professional Mentadent P gum health) 디자인으로서 판매되는 것을 갖는다.

검류계는 45°플라스펙(Plaspec) 광택 두부 검출기 및 표준의(50％ 광택) 반사판을 사용하여 보정한다. 검류계 판독치를 이러한 조건하에 50의 값으로 조절한다. 새로운 퍼스펙스 시이트를 읽는 것은 동일한 반사율 배열을 사용하여 수행한다.

퍼스펙스 시이트의 새로운 조각을 홀더에 정합시킨다. 솔질 행정(stroke)을 완전히 윤활시키기에 충분한 분산된 실리카 2㎤을 시이트에 놓고, 칫솔 두부를 시이트로 낮추었다. 기계를 켜고, 시이트를 칭량된 칫솔 두부의 300행정에 적용시킨다. 시이트를 홀더로부터 꺼내고 모든 현탁액은 세척한다. 그 다음, 건조시키고 그의 광택도를 다시 결정한다. 연마도는 연마되지 않은 광택도와 연마후 광택도의 차이다. 공지의 연마제에 적용될 때, 이 시험 과정은 하기의 전형적인 값을 제공하였다.

	PAV
칼슘 카르보네이트(15㎛)	32
GB 1 262 292호에 따라 제조된 실리카 크세로겔(10㎛)	25
알루미나 3수화물(깁싸이트(Gibbsite))(15㎛)	16
칼슘 피로포스페이트(10㎛)	14
디칼슘 포스페이트 2수화물(15㎛)	7

박막 청소율(PCR)

PCR은 스투키(Stookey) 등의 문헌[Journal of Dental Research, 1982년 11월, pp.1236-1239]에 의해 기술된 시험을 사용하여 측정한다. 상세한 내용은 이 문헌에서 얻을 수 있다. 소의 영구 중절치(central incisor)를 잘라 약 10㎟의 시험편을 얻고 이를 메타크릴레이트 수지에 매립한다. 에나멜 표면을 평활화하고 세공 바퀴에서 연마하고, 0.12N(1％) 염산에 60초간 침지한 후 초포화 탄산나트륨에 30초간 침지하여 가볍게 에칭한 후, 1％ 파이트산으로 60초간 최종 에칭한 후, 이들을 탈이온수로 헹군다. 그 다음, 미분된 인스턴트 커피 2.7g, 미분된 인스턴트 차 2.7g 및 미분된 위 뮤신(mucin) 2.0g을 800㎤의 멸균 트립티카제(trypticase) 대두 배양액에 용해시켜 제조된 염색 배양액에서 시험편을 2rpm, 37℃에서 4일동안 회전시킨다. 24시간 된 사르시나 루테아 투르톡스(Sarcina lutea turtox) 배양물 26㎤를 또한 염색 배양액에 첨가하고, 배양액은 매일 2회 갈아주었다. 샘플을 배양액 및 공기를 통해 회전시킨다. 그 다음, 샘플을 장치로부터 꺼내어, 잘 헹구고, 공기 건조시키고, 사용할 때까지 냉장 보관하였다. 염색 정도는 쌍안 현미경하에 25배로 검사하여 임의의 등급으로 점수를 매긴다. 이렇게 얻어진 기준선 점수를 사용하여, 시험편을 동등한 평균 기준선 점수를 갖는 8개 시험편의 군으로 나누고, 에나멜 표면에 150g 장력으로 조절된 연사 나일론 칫솔이 달린 V-8 기계적치아 마모도 측정기(cross brushing machine)위에 놓는다. 10중량％ 첨가량의 시험 실리카를 함유하는 치마분은 40㎤ 탈이온수와 혼합된 치마분 25g로 이루어진 슬러리로서 시험되고, 시험편을 800회의 왕복 행정으로 솔질한다. 솔질한 후, 시험편을 헹구고, 얼룩진 채로 건조시키고, 다시 등급을 매긴다. 시험전 및 시험후 점수간의 차이는 얼룩을 없애는 시험 치마분의 능력을 나타내는 것으로 생각된다. 칼슘 피로포스페이트의 표준 로트(lot)는 슬러리로서 평가되고, 임의의 청소도 100으로 지정된다.

시험 물질의 청소 점수는 하기 수학식의 비로서 표현된다:

pH

이 측정은 끓는 탈염수(CO₂비함유)내 실리카의 5중량％ 현탁액에서 수행한다.

1000℃에서의 강열 감량

강열 감량은 1000℃의 노에서 일정한 중량이 될 때까지 실리카의 중량 손실에 의해 결정된다.

105℃에서의 수분 손실량

수분 손실량은 105℃의 오븐에서 일정한 중량이 될 때까지 가열될 때 실리카의 중량 손실에 의해 결정된다.

루스 벌크 밀도

루스 벌크 밀도는 실리카 약 180㎤를 무수 250㎤들이 눈금 실리더에 칭량해 넣고, 실린더를 10회 뒤집어 기포를 제거하고, 최종의 안정된 체적을 읽음으로써 결정된다.

타진(tapped) 벌크 밀도

눈금 실린더를 콴타크롬 코포레이션(Quantachrome Corporation)사에 의해 제조된 기계적 타진기(듀얼 오토택(Dual Autotap) 모델 No. DA-2)로 200회 두드린 것을 제외하고는, 루스 벌크 밀도와 동일한 과정을 채택한다. 최종의 안정된 체적을 읽고, 루스 벌크 밀도에 사용된 것과 같은 식을 사용하여 타진 벌크 밀도를 계산하는데 이를 사용한다.

술페이트 및 클로라이드 함량

술페이트는 실리카의 고온수 추출 후, 바륨 술페이트로서의 침강에 의해 중량 측정하여 결정된다. 클로라이드는 실리카의 고온수 추출 후, 지시약으로서 칼륨 크롬에이트를 사용하는 표준의 질산은 용액에 의한 적정에 의해 결정된다(모어(Mohr)법).

철 함량

이것은 먼저 실리카를 사플루오르화 규소로서 제거하고, 히드로플루오르산을 사용하고, 임의의 잔여 잔류물을 질산에 용해시킴으로써 용액으로부터 결정된다. 실리카내 총 Fe는 장치 제조사의 지시에 따라 표준의 Fe 용액을 사용하여, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법에 의해 결정된다.

수은 기공 체적

수은 기공 체적은 마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) 9220 수은 기공측정기를 사용하는 표준의 수은 침투 과정에 의해 결정된다. 기공 반경은 수은의 표면 장력 485mN/m 및 140°의 일정 각도를 사용하여 워쉬번(Washburn) 식으로부터 계산한다.

측정하기 전 샘플을 실온에서 6.7Pa의 압력으로 탈기시킨다.

수은 기공 체적은 두 성분, 즉 입자내 공극률 및 입자간 공극률로 나뉘어질 수 있다. 입자내 공극률은 집합 구조의 포장 상태의 척도이며, 입자 크기에 의해 영향받는다. 본 발명의 실리카를 특징화하는데 사용되는 입자내 공극률은 기본 입자의 공극률의 척도이며, 습식 가공 조건에 의해 결정된다.

기록된 수은 기공 체적은 0.05 내지 1.0미크론의 계산된 기공 직경의 범위에 걸쳐 존재하여, 수은 침투 곡선으로부터 실리카의 참 입자내 공극률, 즉 입자내 공극의 공극률을 나타낸다.

광투과율

실리카의 샘플을 다양한 소르비톨 시럽(70％ 소르비톨)/물 혼합물에 4중량％ 농도로 분산시킨다. 탈기한 후, 일반적으로 1시간 후, 589㎚에서 분광 광도계를 사용하여 분산액의 투과율을 결정하고, 블랭크로서 물을 사용한다. 각 분산액의 굴절률도 또한 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정한다.

굴절률에 대하여 도시된 투과율의 그래프 표현으로부터 투과율이 70％를 초과하는 굴절률의 범위를 결정할 수 있다. 샘플의 최대 투과율 및 그 투과율이 얻어지는 실리카의 겉보기 굴절률도 또한 이 그래프로부터 어림할 수 있다.

본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명한다.

외부 전단 장치로 구성된, 가열된, 배플이 달린 교반 반응 용기를 실리케이트/산 반응에 사용하였다.

혼합은 실리케이트와 황산의 반응에서 중요한 특징이다. 따라서, 케미니어 인코포레이티드(Chemineer Inc.)의 문헌[Chem. Eng. 26, 1976년 4월, pp.102-110]에 기재된 바와 같이, 고정된 사양을 사용하여 배플이 달린, 가열된, 교반 반응 용기를 설계하였다. 터빈(turbin) 설계는 혼합 배열에 임의적이지만, 최소 전단으로 최대의 혼합 효능을 확보하기 위하여, 6-블레이드의 30°경사 블레이드 장치가 실시예에 선택되었다. 전단은 반응 용기의 내용물을 정사각형 중공의 고전단 스크린을 함유하는 외부 고전단 혼합기(실버슨)를 통해, 실리케이트 및 산을 동시 첨가하면서 순환시키고, 에너지 유입량은 0.36MJ/㎏ 이상의 SiO₂의 에너지 유입을 제공하도록 제조사에 의해 기술된 바와 같이 요구되는 체적 유량 및 재순환 횟수와 같은 정도의 범위이다.

이 방법에 사용되는 용액은 다음과 같았다:

a) 비중이 1.2이고, SiO₂:Na₂O 중량비가 3.24:1 내지 3.29:1이고, SiO₂농도가 16.5중량％인 나트륨 실리케이트 용액.

b) 비중이 1.12인 황산 용액(용액 17.5중량％).

침강 실리카의 제조에서 하기의 과정을 채택하였다. 반응물 농도, 체적, 온도 및 숙성 단계의 값은 하기 표 1에 나타나 있다.

나트륨 실리케이트 용액 (B)d㎥ 및 25중량％ 염화 나트륨 수용액 (C)d㎥과 함께 물 (A)d㎥을 용기에 넣었다. 그 다음, 이 혼합물을 교반하고 (D)℃로 가열하였다. 그 다음, 나트륨 실리케이트 (E)d㎥ 및 황산 (F)d㎥을 (D)℃에서 60분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 실리케이트 및 산 용액의 유속은 첨가 기간에 걸쳐 균일하여 용기내에서 일정한 pH가 확실히 유지되었다.

생성된 슬러리를 (H)℃에서 (G)분동안 숙성시켰다.

그 다음, pH가 5로 떨어질 때까지 추가량의 황산 용액을 (I)분에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음, 슬러리를 배치 pH의 끝(J)까지 조절하였다.

그 다음, 최종 슬러리를 여과하고, 물로 세척하여 존재하는 과도한 염을 건조 실리카를 기준으로 2중량％ 미만으로 감소시켰다. 세척한 후, 각 실시예의 필터 케이크를 가열 건조시켜 구조가 유지되도록 실리카로부터 물을 고속으로 제거하였고, 건조 실리카를 바람직한 입자 크기 범위로 분쇄하였다.

얻어진 침강 실리카는 건조 중량 기준으로 표현된, 하기 표 2에 기재된 특성을 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2
용기 용량(d㎥)	300	300
물 체적(A)(d㎥)	133.9	143.2
실리케이트 비 SiO₂:Na₂O (중량 기준)	3.29	3.24
실리케이트내 SiO₂농도(중량％)	16.5	16.5
실리케이트 체적(B)(d㎥)	1.1	1.1
염화나트륨 용액 체적(C)(d㎥)	12.0	11.9
실리케이트 체적(E)(d㎥)	106.9	107.8
산 밀도(g/㎤)	1.12	1.12
산 체적(F)(d㎥)	46.2	36.1
온도(D)(℃)	80	65
숙성 온도(H)(℃)	94	94
제2 산 첨가 시간(I)(분)	7	7
숙성 시간(G)(분)	15	15
배치 pH의 끝(J)	4	4

시험	실시예 1	실시예 2
흡유량(㎤/100g)	79	130
BET 표면적(㎡/g)	64	252
중량 평균 입자 크기(㎛)	6.8	7.7
90백분위수의 입자 크기(중량 기준)(㎛)	15.0	15.3
실리카의 RDA	200	133
퍼스펙스 연마도	17	14
배합물 B에서 첨가량 20중량％에서의 박막 청소율	119	96
배합물 A에서 첨가량 10중량％에서의 박막 청소율	96	93
5중량％ 수성 슬러리의 pH	7.5	7.1
1000℃에서의 강열 감량	7.8	10.5
105℃에서의 수분 손실(％)	3.6	5.7
결합수(％)	4.2	4.8
루스 벌크 밀도(g/d㎥)	363	253
타진 벌크 밀도(g/d㎥)	421	304
수은 기공 체적(㎤/g)	0.34	0.83
평균 기공 직경(㎚)	21	13
최대 투과율	70	85
굴절률	1.440	1.438
SO₄ ^2-(％)	0.17	0.21
Cl^-(％)	0.07	0.05
Fe(ppm)	250	300

박막 청소율을 측정하는데 사용되는 치마분 배합물 A 및 B는 하기 표 3에 나타낸 바와 같았다.

성분	배합물 A(중량％)	배합물 B(중량％)
물	27.6	27.6
소르비톨	30.8	25.8
본 발명의 실리카 연마제	10.0	20.0
실리카 점증제, 소르보실 TC 15	11.0	6.0
글리세린	9.5	9.5
폴리에틸렌 글리콜(PEG 600)	3.0	3.0
테트라칼륨 피로포스페이트	2.0	2.0
나트륨 라우릴 술페이트	2.0	2.0
수성 수산화 나트륨(50중량％)	1.0	1.0
향	1.0	1.0
나트륨 모노플루오로포스페이트	0.8	0.8
나트륨 카르복시메틸 셀룰로즈	0.6	0.6
이산화티탄	0.5	0.5
사카린	0.2	0.2

소르보실 TC15는 영국 와링톤 소재의 이네오스 실리카스 리미티드사로부터 입수가능한 증점성 실리카이다.

실시예 3

5㎜의 스트랜드 다이(strand die) 및 펠렛화기가 장착된 APV MP2030-25 XLT 이축 배합 압출기를 사용하여 220 내지 240℃의 융점에서 상기 실시예 1에서 제조된 바와 같은 실리카 2.0중량부를 폴리프로필렌[인도네시아 자카르타 소재의 피티 폴리타마 프로핀도(PT Polytama Propindo)사에 의해 제조된 마스플렌(Masplene) MAS5402(ASTM 용융유량 지수, 230℃, 2.16㎏=12g/10분)] 98.0중량부와 혼합하여 마스터배치를 제조하였다. 생성된 마스터배치를 버진 중합체와 건조 혼합하여 실리카 0.35중량부를 함유한 조성물을 생성하였고, 생성된 혼합물을 크윈(Kween) B(대만) PP 45/500 용융취입 PP 필름 장치를 사용하여 공칭 1겹 두께 25±5㎛의 필름으로 용융취입하였다. 생성된 필름의 특성을 다음과 같이 측정하였다.

유도된 점착력

제조된 필름 샘플의 유도된 점착력을 BS2782의 '방법 B': 제8부: 방법825A:1996 및 ISO 11502:1995에 따라 측정하였다. 필름 샘플로부터 제조된 시험편에서 점착을 유도하는데 사용된 점착 조건을 방법의 5.42 부분에서 기술된 것으로부터 조절하여, 사용된 필름 제조 공정의 유형 및 제조된 필름의 가능한 사용을 고려하였다. 따라서 질량 5.7㎏의 분동을 각 조립체위에 놓고(방법에는 2.3㎏으로 기술됨) 조립체를 오븐에서 24시간동안 60℃±2℃에서 가열하였다(방법에는 50℃±2℃에서 3시간이라고 기술됨). 이러한 조건하에 제조된 시험편의 유도된 점착력은 5㎏f(50N) 하중 쎌(load cell)이 장착된 테스토메트릭 마이크로 350 유니버설 머티리얼스 시험기(Testometric Micro 350 Universal Materials Testing Instrument)를 사용하여 측정하였다. 필름의 겹을 분리하는데 필요한 최대 힘을 각 샘플 시험편마다 기록하고, 각 시험편에 대하여 평균한 결과(샘플당 5개)를 정하여 그 특정 필름 샘플에 대한 유도된 점착력(N)을 제공하였다.

정적 및 동적 마찰 계수

레이-랜 폴리테스트 어드밴스트(Ray-Ran Polytest Advanced) 정적 및 동적 마찰 계수 시험기를 사용하여, 제조된 필름 샘플의 정적 및 동적 마찰 계수를 BS2782: 제8부: 방법 824A:1996 및 ISO 8295:1995에 따라 측정하였다. 이 방법은 균일한 접촉 압력하에 서로 접촉된 면에 표면(이 경우에 2겹의 용용취입 필름 샘플)을 위치시킨다. 서로에 대하여 표면을 변위시키는데 필요한 힘을 기록하고, 정적 및 동적 성분으로 분할하여 정적 및 동적 마찰 계수의 측정을 제공할 수 있다.

흐림도 및 시감투과율

BYK 가드너 헤이즈-가드 플러스(BYK Gardner Haze-Gard Plus) 기기를 사용하여 ASTM D1003-92에 따라, 제조된 필름 샘플의 흐림도 및 시감투과율 수준을 측정하였다.

결과는 하기 표 4에 나타내었다.

	본 발명의 실리카	참조 물질
유도된 점착력(N)의 감소율％	52.1	64.7
정적 마찰계수(μ)의 감소율％	74.2	83.3
동적 마찰계수(μ)의 감소율％	51.7	40.4
흐림도의 증가율(％)	1.5	2.6
시감투과율의 증가율(％)	0.02	0.02
* 참조 물질은 그레이스 데이비슨(Grace Davison)사에 의해 상표명 실로블록(SYLOBLOC) 45로 판매되는, 독일 웜스 소재의 그라스 게엠베하(Grace GmbH)로부터 입수가능한 점착방지 실리카였다.버진 중합체(점착방지제가 첨가되지 않은)로부터 제조된 중합체 필름에 대해 나타낸 증가 또는 감소 데이타임.

Claims

중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이며, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(Radioactive Dentine Abrasion, RDA)가 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(Pellicle Cleaning Ratio, PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(Plastics Abrasion Value, PAV)가 11 내지 19인, 치과용 조성물에 사용하기에 적합한 비정질 실리카.
제1항에 있어서, 아마인유를 사용한 흡유량이 70 내지 150㎤/100g임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면적이 10 내지 450㎡/g임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 17㎛ 미만이도록 입자 크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 16㎛ 미만인 입자 크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 5중량％에 대하여 측정한 pH 값이 5 내지 8임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서의 강열 (ignition)에 의해 결정된 수분 함량이 25중량％ 이하임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 루스 벌크 밀도(Loose Bulk Density)가 200 내지 400g/d㎥임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 기공 체적이 0.1 내지 1.0㎤/g임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 평균 기공 직경이 5 내지 45㎚임을 특징으로 하는 비정질 실리카.
중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이며, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(RDA)가 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(PAV)가 11 내지 19인 비정질 실리카 및 경구적으로 허용가능한 담체를 포함하는 치과용 조성물.
제12항에 있어서, 비정질 실리카 0.1 내지 25중량％를 함유함을 특징으로 하는 치과용 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서, 제5항에 따른 비정질 실리카 0.1 내지 6중량％를 함유함을 특징으로 하는 치과용 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항에 따른 비정질 실리카보다 낮은 RDA 값을 갖는 제2 비정질 실리카를 추가로 포함함을 특징으로 하는 치과용 조성물.
제15항에 있어서, 제1항에 따른 실리카 1 내지 15중량％ 및 제2 실리카 4 내지 20중량％를 함유함을 특징으로 하는 치과용 조성물.
제14항에 있어서, 제1 실리카를 4 내지 25중량％의 양으로 추가로 포함함을 특징으로 하는 치과용 조성물.
제12항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 투명 조성물이고, 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 실리카를 함유하고, 1.435 내지 1.445의 굴절률에서 광투과율이 70％ 이상인 최대 투명도를 가짐을 특징으로 하는 치과용 조성물.
(a) 수성 반응 혼합물에 SiO₂:M₂O(식중, M은 알칼리 금속임) 몰비가 2.0:1 내지 3.4:1인 일정량의 알칼리 금속 실리케이트 수용액 및 제1량의 미네랄산을 인라인(in-line) 혼합기로부터 반응 혼합물로 고전단 적용하에 도입하는데, 이 때, 알칼리 금속 실리케이트 용액 및 미네랄산은 반응 혼합물의 pH가 약 9 내지 약 11의 값으로 실질적으로 일정하게 유지되도록 하는 속도로 공급되고, 제1량의 미네랄산을 첨가한 후의 실리카의 농도는 반응 혼합물의 약 5.5 내지 약 7.5중량％이고, 수용성 전해질의 존재하에, 알칼리 금속 실리케이트 및 미네랄산을 도입하는 동안 반응 혼합물의 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃이고, 알칼리 금속 실리케이트 및 미네랄산이 도입되는 시간은 40 내지 80분이고, 전해질은 전해질 대 실리카의 중량비가 약 0.1:1 내지 0.25:1인 양으로 존재하는 단계; (b) 반응 혼합물의 온도를 90 내지 100℃로 증가시키는 단계; (c) 반응 혼합물을 이 온도에서 5 내지 30분동안 유지시키는 단계; (d) 반응 혼합물에 반응 혼합물의 pH를 3 내지 5로 조절하기에 충분한제2량의 미네랄산을 5 내지 20분에 걸쳐 첨가하는 단계; (e) 반응 혼합물로부터 이렇게 생성된 실리카를 여과하고, 실리카를 세척하고, 가열 건조(flash drying)하는 단계; 및 (f) 건조된 실리카를 바람직한 입자 크기의 분포로 분쇄하는 단계를 포함하는, 비정질 실리카의 제조 방법.
제19항에 있어서, 단계 (d)에서 제2량의 미네랄산의 첨가를 pH 5 내지 6에서 중단하고, 반응 혼합물을 pH 5 내지 6 및 90 내지 100℃에서 5 내지 30분동안 유지시킨 후, 제2의 산 첨가를 계속함을 특징으로 하는 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트가, SiO₂:Na₂O 중량비가 3.2:1 내지 3.4:1이고, SiO₂로 표현된 농도가 14 내지 20중량％인 나트륨 실리케이트임을 특징으로 하는 방법.
제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 미네랄산이 농도 15 내지 20중량％의 황산임을 특징으로 하는 방법.
제19항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 전해질이 염화 나트륨임을 특징으로 하는 방법.
중합체 조성물의 점착방지제로서, 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이며, 실리카 분말의 수성 슬러리에 대하여 결정된 방사성 상아질 연마도(RDA)가 100 내지 220이고, 치과용 조성물에 10중량％로 도입되었을 때 박막 청소율(PCR)이 85보다 크고, PCR 대 RDA의 비가 0.4:1 내지 1:1 미만이고, 플라스틱 연마도(PAV)가 11 내지 19인 비정질 실리카의 용도.
제24항에 있어서, 실리카의 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％임을 특징으로 하는 용도.
제24항 또는 제25항에 있어서, 실리카의 루스 벌크 밀도가 200 내지 400g/d㎥임을 특징으로 하는 용도.
제24항 내지 제26항중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 평균 기공 직경이 5 내지 45㎚임을 특징으로 하는 용도.
중합체 조성물의 점착방지제로서, 중량 평균 입자 크기가 3 내지 15㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 20㎛ 미만이며, 결합수 함량이 3.8 내지 5.8중량％이고, 루스 벌크 밀도가 200 내지 400g/d㎥이고, 평균 기공 직경이 5 내지 45㎚인 비정질 실리카의 용도.
제24항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 기공 체적이 0.1 내지 1.0㎤/g임을 특징으로 하는 용도.
제24항 내지 제29항중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 105℃에서의 수분 손실량이 5.0중량％ 미만임을 특징으로 하는 용도.
제24항 내지 제30항중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 비정질 실리카 0.05 내지 0.5중량％를 함유함을 특징으로 하는 용도.
제24항 또는 제31항에 있어서, 비정질 실리카의 중량 평균 입자 크기가 3 내지 10㎛이고, 입자의 90중량％ 이상의 크기가 17㎛ 미만임을 특징으로 하는 용도.