JP4729752B2 - アセタールの選択的脱保護法 - Google Patents
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また、保護基は対象とする官能基を安定に保護するだけでなく、必要に応じて容易に除去できることが重要である。このように、反応終了後に不要となった保護基を外すことを「脱保護」といい、合成を進める上で保護基によって不活性化した官能基のうち特定のものだけを反応させる必要が生じた際には、それらに結合した保護基を独立に除去する必要がある。従って、特定の官能基に結合した保護基のみを緩和な条件下で脱保護することは有機合成において有用である。
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、緩和な条件下でアルデヒド由来のアセタールを選択的に脱保護する方法を提供することにある。
保護基であるアセタール基にカルボニル基が変換された、下記の化学式(1)又は/及び(2)
で示される化合物に対し、コリジン、2,6-ルチジン、及びトリエチルアミンから選択される有機塩基、及びトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル又はトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリルを加えて反応させることにより、該アセタール基をカルボニル基に変換することを特徴とする。
で示される化合物、
又は水酸基を含む化合物とカルボニル基の保護基としてのアセタール基を含む、下記の化学式(1)又は/及び(2)
で示される化合物の混合物に対し、コリジン、2,6-ルチジン、及びトリエチルアミンから選択される有機塩基、及びトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル又はトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリルを加えて反応させることにより、該アセタール基をカルボニル基に変換すると共に、該水酸基をシリル化することを特徴とする。
[実施例]
colorless oil;IR(KBr): 1724cm-1;1H NMR(300MHz, CDCl3)δ:9.77(t,J=1.8 Hz, 1H),3.94-3.92(doublet like, 4H),2.44-2.39(m, 2H),1.65-1.60(m, 2H),1.31(s, 3H),1.42-1.28(m, 16H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δ:21.83, 23.45, 23.84, 28.90, 29.07, 29.23, 29.22, 29.30, 29.59, 38.93, 43.66, 64.34, 109.96, 202.72.
colorless oil;IR(KBr): 1720cm-1;1H NMR(300MHz, CDCl3)δ:9.82(dd,J=2.7, 3.2 Hz, 1H), 5.76(dt, J=3.6, 10.0 Hz, 1H),5.57(dt, J=1.8, 10.0 Hz, 1H),3.89(dd, J=2.0, 14.5 Hz, 1H),2.63(dd, J=3.2, 15.9 Hz, 1H), 2.31(dd, J=2.7, 15.9 Hz, 1H), 2.30-2.19(m, 2H), 1.82-1.92(m, 1H), 1.54-1.64(m, 1H), 0.85-1.07(m, 18H), 0.94(t, J= 7.8 Hz, 6H), 0.88(s, 9H), 0.62(q, J=7.8 Hz, 6H), 0.08(s, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δ:-4.0, 7.2, 18.0, 23.1, 25.9, 28.2, 51.4, 75.8, 129.5, 130.9, 202.6.
一方、ケトン由来のアセタール化合物に本発明を適用した場合(run7,8)は、TESOTfを用いた場合(run8)に殆ど脱保護が起こっておらず、本発明の脱保護法が高い選択性を持つことが分かる。但し、TMSOTfを用いた場合(run7)には、ケトン由来のアセタール基の脱保護化が見られた。
一方、同一分子内にアルデヒド由来のアセタール基とケトン由来のアセタール基を併せ持つ化合物に対して、従来の代表的なアセタールの脱保護法であるp-TsOH処理又はTMSI処理を施した場合(run 2,3)には、このような選択性は見られなかった。
Claims (4)
- 一分子中に水酸基及びカルボニル基の保護基としてのアセタール基を含む、下記の化学式(3)又は/及び(4)
で示される化合物、
又は水酸基を含む化合物とカルボニル基の保護基としてのアセタール基を含む、下記の化学式(1)又は/及び(2)
で示される化合物の混合物に対し、コリジン、2,6-ルチジン、及びトリエチルアミンから選択される有機塩基、及びトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル又はトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリルを加えて反応させることにより、該アセタール基をカルボニル基に変換すると共に、該水酸基をシリル化することを特徴とするアセタールの脱保護法。 - 一分子中に水酸基とアルコールのアセタール型保護基を含む化合物であって、下記の化学式(8)〜(10)
で示されるヒドロキシテトラヒドロピラニルエーテル(8)、ヒドロキシメトキシメチルエーテル(9)、及びヒドロキシアセトナイド(10)のうちの少なくとも1種の化合物、又は水酸基を含む化合物とアルコールのアセタール型保護基を含む化合物であって、下記の化学式(5)〜(7)
で示されるテトラヒドロピラニルエーテル(5)、メトキシメチルエーテル(6)、及びアセトナイド(7)のうちの少なくとも1種の化合物の混合物に対し、コリジン、2,6-ルチジン、及びトリエチルアミンから選択される有機塩基、及びトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル又はトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリルを加えて反応させることにより、該水酸基をシリル化すると共に、該アセタール型保護基を脱保護することを特徴とするアルコールのアセタール型保護基の脱保護法。
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