JP4728391B2 - 蛍光増白剤の水溶液 - Google Patents

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Description

本発明は、製紙業者により直接的に用いられ得るところの、ポリビニルアルコールを有するスチルベン蛍光増白剤の貯蔵安定性水溶液に関する。
コーテッド紙の白色度及びそれにより魅力度は、コーティングスリップへの蛍光増白剤の添加により改善され得る、ということがよく知られている。より高い白色度のコーテッド紙の要求を満たすために、より有能な蛍光増白剤に対するニーズがある。
国際公開第96/00221号パンフレットは、紙、布地及び洗剤における使用のための、アミノ酸から誘導された四スルホン化スチルベン増白剤を開示する。ポリビニルアルコールが、紙の表面に施用される場合に増白剤の性能を増強すると言われている添加剤のリストに含まれている。
国際公開第98/42685号パンフレットは、国際公開第96/00221号パンフレットの化合物を除外するところの或るアミノ酸を用いることにより作られた六スルホン化スチルベン増白剤を開示する。また、水溶性共バインダー又は保護コロイドとしてポリビニルアルコールも含む顔料入りのコーティング組成物の一部として該増白剤を施用することによる紙表面の蛍光増白方法が記載されている。
欧州特許第1355004号明細書は、少なくとも1種のラテックスバインダー及びそれとは異なる少なくとも1種の合成共バインダーを含む水性コーティングスリップを増白するための、アミノ酸から誘導されていない或るスチルベン増白剤の使用を記載する。ポリビニルアルコールが、好ましい合成共バインダーであると述べられている。
特開昭62−106965号公報は、アミノ酸から誘導された或る六スルホン化スチルベン増白剤を開示する。該増白剤は紙の蛍光増白に非常に有効であると主張されており、そしてサイジング溶液又は顔料入りのコーティング組成物の一部として紙表面に施用され得る。ポリビニルアルコールが、サイジング溶液の可能な成分として挙げられている。
化合物の中でとりわけポリビニルアルコールが増白性能を増強し得ることが先行技術から知られているとしても、今日まで製紙業者は、該アルコールを用いたい場合、コーティングスリップにそれを別個に添加しなければならなかった。それ故、増白コーテッド紙を作製する方法を単純化する必要が依然として存在する。
特に高い白色度のコーテッド紙を提供するための、水で希釈され得る及び/又はコーティング組成物中に直接的に計量供給され得るので製紙業者により直接的に用いられ得るところのスチルベン蛍光増白剤及びポリビニルアルコールから本質的に成る貯蔵安定性溶液を製造することが可能である、ということが今般驚くべきことに見出された。
かくして、本発明は、蛍光増白剤水溶液であって、
(a)式(I)
Figure 0004728391
〔ここで、
Mは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアミンから誘導されたカチオン、好ましくは水素又はナトリウム、最も好ましくはナトリウムであり、
nは、1又は2であり、そして
Xは、アミノ基の水素原子が除去された天然又は非天然アミノ酸である〕
の少なくとも1種の蛍光増白剤、
(b)75%より大の加水分解度及び2〜40mPa.sのブルックフィールド粘度(20℃において4%w/w水溶液)を有するポリビニルアルコール、及び
(c)水
から本質的に成る蛍光増白剤水溶液を提供する。
nが1である蛍光増白剤において、SO3M基は、好ましくは、フェニル環の4位にある。
nが2である蛍光増白剤において、SO3M基は、好ましくは、フェニル環の2,5位にある。
Xが誘導され得るアミノ酸の例は、アラニン、2−アミノ酪酸、アスパラギン、アスパラギン酸、S−カルボキシメチルシステイン、システイン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、イミノジ酢酸、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、N−メチルタウリン、ノルロイシン、ノルバリン、フェニルアラニン、2−フェニルグリシン、ピペコリン酸、プロリン、サルコシン、セリン、タウリン、トレオニン及びバリンである。アミノ酸がキラル中心を含有する場合、光学異性体又はラセミ混合物のどちらかが用いられ得る。
好ましいアミノ酸は、アスパラギン酸、グルタミン酸及びイミノジ酢酸である。
本水溶液は、蛍光増白剤の製造から副生成物として形成された10重量%までの塩典型的には塩化ナトリウムを含有し得る。
本水溶液はまた、蛍光増白剤の製造中形成された有機副生成物だけでなく、1種又はそれ以上の凍結防止剤、殺生物剤、錯化剤又は他の添加剤を含有し得る。
ポリビニルアルコールは、好ましくは、80%より大又は等しい加水分解度及び2〜20mPa.sのブルックフィールド粘度を有する。
好ましくは、ポリビニルアルコール対蛍光増白剤の重量比は、0.01:1から1.5:1の範囲にある。一層好ましくは、該比は、0.03:1から1:1の範囲にある。
本溶液の水含有率は、適当には少なくとも、溶液が依然として撹拌可能であり及び好ましくは容易に注入可能であるような水含有率である。濃厚溶液において、蛍光増白剤の濃度は、有利には溶液の6から60重量%好ましくは10から50重量%の範囲にある。
本水溶液のpHは、好ましくは、中性から明らかにアルカリ性であり、特にpH7からpH10の範囲にある。pHは、必要ならば、M対応塩基たとえばアルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩、アンモニア又はアミンの添加により調整され得る。
本発明の蛍光増白剤溶液は貯蔵安定性であり、またそれらが水で希釈され得る及び/又はコーティング組成物中に直接的に計量供給され得るのでそのまま直接的に用いられ得る。かくして、本発明の更なる対象は、コーテッド蛍光増白紙を得るために、コーティング組成物への該増白剤溶液の添加である。
かくして、本発明はまた、少なくともコーティング膜において蛍光増白されているコーテッド紙の製造方法であって、上記に記載されたとおりのコーティング組成物をシート形成後の紙上にコーティングする方法を提供する。
コーティング組成物は、本質的には、少なくとも1種のバインダーと白色顔料特に不透明化性白色顔料とを含有する水性組成物であり、そして追加的に分散剤及び脱泡剤のような更なる添加剤を含有し得る。
白色顔料を含まないコーティング組成物を製造することが可能であるけれども、印刷用の最良の白い基材は、重量により10〜70%の白色顔料を含有する不透明コーティング組成物を用いて作られる。かかる白色顔料は、一般に、無機顔料たとえばケイ酸アルミニウム(カオリン,チャイナクレーとしても知られている)、炭酸カルシウム(白亜)、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム又は硫酸カルシウム(セッコウ)である。
バインダーは、製紙工業においてコーティング組成物の製造のために普通に用いられるもののいずれかであり得、そして単一バインダーから又は一次バインダーと二次バインダーの混合物から成り得る。唯一のバインダー又は一次バインダーは、好ましくは合成ラテックス、典型的にはスチレン−ブタジエン、ビニルアセテート、スチレンアクリル、ビニルアクリル又はエチレンビニルアセテートポリマーである。二次バインダーは、たとえば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ダイズポリマー又はポリビニルアルコールであり得る。
唯一のバインダー又は一次バインダーは、典型的には白色顔料の5〜25重量%の範囲の量にて用いられる。二次バインダーは、典型的には白色顔料の0.1〜10重量%の範囲の量にて用いられる。
式(I)の蛍光増白剤は、典型的には白色顔料の0.01〜1重量%の範囲好ましくは白色顔料の0.05〜0.5重量%の範囲の量にて用いられる。
実施例
次の例は、本発明を一層詳細に説明する。別段指摘されていなければ、「%」及び「部」は重量による。粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて20℃において4%水溶液について測定される。
製造例1A
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
13.1部(0.01mol)の式(4)の蛍光増白剤、
6.3部の98.5%の加水分解度及び2.75mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
80.6部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液1aを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
Figure 0004728391
製造例1B
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
15.1部(0.01mol)の式(5)の蛍光増白剤、
6.3部の98.5%の加水分解度及び2.75mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
78.6部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液1bを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
Figure 0004728391
製造例1C
比較例(ポリビニルアルコールなしで)
15.1部(0.01mol)の式(5)の蛍光増白剤、及び
84.9部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液1cを製造する。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
製造例1D
当該技術の現状を代表する比較例(欧州特許第1355004号明細書)
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
12.2部(0.01mol)の式(6)の蛍光増白剤、
6.3部の98.5%の加水分解度及び2.75mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
81.5部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液1dを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
Figure 0004728391
製造例2A
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
13.1部(0.01mol)の式(4)の蛍光増白剤、
6.3部の85%の加水分解度及び3.7mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
80.6部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液2aを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
製造例2B
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
15.1部(0.01mol)の式(5)の蛍光増白剤、
6.3部の85%の加水分解度及び3.7mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
78.6部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液2bを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
製造例2C
比較例(ポリビニルアルコールなしで)
15.1部(0.01mol)の式(5)の蛍光増白剤、及び
84.9部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液2cを製造する。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
製造例2D
当該技術の現状を代表する比較例(欧州特許第1355004号明細書)
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
12.2部(0.01mol)の式(6)の蛍光増白剤、
6.3部の85%の加水分解度及び3.7mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
81.5部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液2dを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
製造例3A
90〜95℃に加熱しながら、清澄溶液が得られるまで
18.9部(0.0125mol)の式(5)の蛍光増白剤、
1.2部の85%の加水分解度及び3.7mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
79.9部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液3aを製造する(該清澄溶液は、室温に冷却後安定なままである)。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
製造例3B
比較例(ポリビニルアルコールなしで)
18.9部(0.0125mol)の式(5)の蛍光増白剤、及び
81.1部の水
を一緒に撹拌することにより、蛍光増白剤溶液3bを製造する。この溶液のpHを水酸化ナトリウムで9.0に調整する。
施用例1
500部の白亜(OMYAから商品名ヒドロカーブ(Hydrocarb)90下で商業的に入手できる)、500部の粘土(IMERYSから商品名カオリン(Kaolin)SPS下で商業的に入手できる)、470部の水、6部の分散剤(BASFから商品名ポリサルズ(Polysalz)S下で商業的に入手できるポリアクリル酸のナトリウム塩)、200部のラテックス(BASFから商品名アクロナル(Acronal)S320D下で商業的に入手できるアクリル酸エステルコポリマー)及び50部の水中カルボキシメチルセルロース(Noviantから商品名フィンフィックス(Finnfix)5.0下で商業的に入手できる)の10%溶液を含有するコーティング組成物を調製する。固形分含有率を水の添加により60%に調整し、そしてpHを水酸化ナトリウムで8〜9に調整する。
製造例1A、1B、1C及び1Dに記載されたようにしてそれぞれ作られた溶液1a、1b、1c及び1dを、撹拌されているコーティング組成物に0.5から4.0%の濃度範囲にて添加する。次いで、この増白されたコーティング組成物を、商業用の75gsmの中性サイジングされた白い紙ベースシートに、自動式線巻きバー型アプリケーターを用いて、標準速度設定及び該バー上の標準荷重でもって施用する。次いで、このコーテッド紙を熱空気流中で5分間乾燥する。この乾燥紙を状態調整し、次いで較正エルレフォ(Elrepho)分光光度計にてCIE白色度について測定する。
Figure 0004728391
施用例2
製造例2A、2B、2C及び2Dに記載されたようにしてそれぞれ作られた溶液2a、2b、2c及び2dを用いて、施用例1を繰り返す。
Figure 0004728391
施用例3
500部の白亜(OMYAから商品名ヒドロカーブ(Hydrocarb)90下で商業的に入手できる)、500部の粘土(IMERYSから商品名カオリン(Kaolin)SPS下で商業的に入手できる)、370部の水、6部の分散剤(BASFから商品名ポリサルズ(Polysalz)S下で商業的に入手できるポリアクリル酸のナトリウム塩)、200部のラテックス(BASFから商品名アクロナル(Acronal)S320D下で商業的に入手できるアクリル酸エステルコポリマー)及び400部の水中アニオン性ジャガイモデンプン(AVEBE B.A.からのパーフェクタミル(Perfectamyl)A4692)の20%溶液を含有するコーティング組成物を調製する。固形分含有率を水の添加により60%に調整し、そしてpHを水酸化ナトリウムで8〜9に調整する。
製造例3A及び3Bに記載されたようにしてそれぞれ作られた溶液3a及び3bを、撹拌されているコーティング組成物に0.5から4.0%の濃度範囲にて添加する。次いで、この増白されたコーティング組成物を、商業用の75gsmの中性サイジングされた白い紙ベースシートに、自動式線巻きバー型アプリケーターを用いて、標準速度設定及び該バー上の標準荷重でもって施用する。次いで、このコーテッド紙を熱空気流中で5分間乾燥する。この乾燥紙を状態調整し、次いで較正エルレフォ(Elrepho)分光光度計にてCIE白色度について測定する。
Figure 0004728391
これらの結果は、ポリビニルアルコールを含有する本溶液の白色度における驚くべき優秀性を明らかに示している。

Claims (9)

  1. 蛍光増白剤水溶液であって、
    (a)式(I)
    Figure 0004728391
    〔ここで、
    Mは、水素又はナトリウムであり、
    nは、1又は2であり、そして
    Xは、アミノ基の水素原子が除去されたアスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノ酢酸である〕
    の少なくとも1種の蛍光増白剤、
    (b)80%より大又は等しい加水分解度及び2〜20mPa.sのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコール、及び
    (c)水
    から成る蛍光増白剤水溶液。
  2. ポリビニルアルコール対蛍光増白剤の重量比が0.01:1から1.5:1であり、そして蛍光増白剤の濃度が6から60重量%である、請求項1に記載の溶液。
  3. ポリビニルアルコール対蛍光増白剤の重量比が0.03:1から1:1であり、そして蛍光増白剤の濃度が10から50重量%である、請求項に記載の溶液。
  4. 紙用コーティング組成物のための請求項1〜のいずれか一項に記載の溶液の使用。
  5. コーテッド紙の製造方法であって、請求項1〜のいずれか一項に記載の溶液を含有するコーティング組成物をシート形成後の紙上にコーティングする方法。
  6. コーティング組成物が、10から70重量%の1種又はそれ以上の白色顔料を含有する、請求項に記載の方法。
  7. コーティング組成物が、スチレン−ブタジエン、ビニルアセテート、スチレンアクリル、ビニルアクリル若しくはエチレンビニルアセテートポリマーから選択された合成ラテックスをベースとした一次バインダーを含有し、さらにデンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ダイズポリマー若しくはポリビニルアルコールから選択された二次バインダーを含有するかまたは含有しない、請求項5又は6に記載の方法。
  8. 一次バインダーが白色顔料の5から25重量%の量にて用いられ、二次バインダーが白色顔料の0.1から10重量%の量にて用いられ、そして式(I)の蛍光増白剤が白色顔料の0.01から1重量%の量にて用いられる、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 式(I)の蛍光増白剤が白色顔料の0.05から0.5重量%の量にて用いられる、請求項に記載の方法。
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