KR101329924B1 - 형광 증백제의 수용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물로 희석되고/되거나 코팅 조성물에 직접 계량 첨가되어 백색도가 특히 높은 코팅된 종이를 제공할 수 있다는 점에서 제지업자에 의해 직접 사용될 수 있는, 폴리비닐 알콜 및 스틸벤 형광 증백제로 이루어진 저장 안정성 수용액에 관한 것이다.

Description

형광 증백제의 수용액{AQUEOUS SOLUTIONS OF OPTICAL BRIGHTENERS}
본 발명은 제지업자에 의해 직접 사용될 수 있는, 폴리비닐 알콜 및 스틸벤 형광 증백제로 이루어진 저장 안정성 수용액에 관한 것이다.
코팅된 종이의 백색도 및 이로 인한 호감도가 형광 증백제를 코팅 슬립에 첨가함으로써 개선될 수 있음은 널리 공지되어 있다. 백색도가 보다 높은 코팅된 종이에 대한 요구를 충족시키는, 보다 효율적인 형광 증백제가 필요하다.
국제특허출원 공개 제 WO 96/00221 호는 종이, 직물 및 세제에 사용하기 위한, 아미노산으로부터 유도된 테트라설폰화된 스틸벤 증백제를 개시하고 있다. 폴리비닐 알콜은 종이의 표면에 도포되었을 때 증백제의 성능을 증강시킨다고 공지되어 있는 첨가제 목록에 포함되어 있다.
국제특허출원 공개 제 WO 98/42685 호는 특정 아미노산을 사용하여 제조한 헥사설폰화된 스틸벤 증백제를 개시하고 있으며, 국제특허출원 공개 제 WO 96/00221 호의 화합물을 부인하고 있다. 수용성 보조-결합제 또는 보호 콜로이드로서 폴리비닐 알콜 또한 포함하는 착색된 코팅 조성물의 일부로서 상기 증백제를 도포하여 종이 표면을 형광 표백하는 방법도 개시되어 있다.
유럽 특허 제 1355004 호는 1종 이상의 라텍스 결합제, 및 상기 라텍스 결합제와 상이한 1종 이상의 합성 보조-결합제를 포함하는, 수성 코팅 슬립을 증백시키기 위한, 아미노산으로부터 유도되지 않은 특정 스틸벤 증백제의 용도를 개시하고 있다. 폴리비닐 알콜이 바람직한 합성 공-결합제로서 인용되어 있다.
일본특허출원 공개 제 62-106965 호는 아미노산으로부터 유도된 특정 헥사설폰화된 스틸벤 증백제를 개시하고 있다. 상기 증백제는 종이의 형광 표백에 매우 유효한 것으로 주장되고 있고, 사이징(sizing) 용액 또는 착색된 코팅 조성물의 일부로서 종이 표면에 도포될 수 있다. 폴리비닐 알콜은 상기 사이징 용액의 가능한 성분으로서 언급되어 있다.
다른 화합물들 중에서도 폴리비닐 알콜이 증백 성능을 증강시킬 수 있음이 종래 기술로부터 공지되어 있다 하더라도, 지금까지 제지업자는 상기 알콜을 사용하고자 하는 경우, 상기 알콜을 코팅 슬립에 별도로 첨가해야 했다. 따라서, 증백되고 코팅된 종이의 제조 방법을 단순화할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 물로 희석되고/되거나 코팅 조성물에 직접 계량 첨가되어 백색도가 특히 높은 코팅된 종이를 제공할 수 있다는 점에서 제지업자에 의해 직접 사용될 수 있는 폴리비닐 알콜 및 스틸벤 형광 증백제로 본질적으로 이루어진 저장 안정성 용액을 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은
(a) 1종 이상의 하기 화학식 1의 형광 증백제;
(b) 가수분해도가 75%를 초과하고 브룩필드 점도(20 ℃에서 4% w/w 수용액)가 2 내지 40 mPa·s인 폴리비닐 알콜; 및
(c) 물
로 본질적으로 이루어진 수성 형광 증백제 용액을 제공한다:
Figure 112007071675018-pct00001
상기 식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 유도된 양이온, 바람직하게는 수소 또는 나트륨, 가장 바람직하게는 나트륨이고;
n은 1 또는 2이고;
X는 아미노 기의 수소 원자가 제거된 천연 또는 비 천연 아미노산이다.
n이 1인 형광 증백제에서, SO3M 기는 바람직하게는 페닐 고리의 4 번 위치에 존재한다.
n이 2인 형광 증백제에서, SO3M 기는 바람직하게는 페닐 고리의 2 및 5 번 위치에 존재한다.
X가 유도될 수 있는 아미노산의 예로는 알라닌, 2-아미노부티르산, 아스파라진, 아스파트산, S-카복시메틸시스테인, 시스테인산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 이미노다이아세트산, 아이소류신, 류신, 메티오닌, N-메틸타우린, 노르류신, 노르발린, 페닐알라닌, 2-페닐글리신, 피페콜린산, 프롤린, 사르코신, 세린, 타우린, 쓰레오닌 및 발린이 있다. 상기 아미노산이 키랄 중심을 함유하는 경우, 광학 이성체 또는 라세미체 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 아미노산은 아스파트산, 글루탐산 및 이미노다이아세트산이다.
상기 수용액은 형광 증백제의 제조로부터 부산물로서 형성된 염, 전형적으로 염화나트륨을 10 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
상기 수용액은 형광 증백제의 제조 도중에 형성된 유기 부산물뿐만 아니라, 1종 이상의 부동제, 살생물제, 착화제 또는 다른 첨가제들 또한 함유할 수 있다.
폴리비닐 알콜의 가수분해도는 바람직하게는 80% 이상이고, 브룩필드 점도는 2 내지 20 mPa·s이다.
바람직하게는, 폴리비닐 알콜 대 형광 증백제의 중량비는 0.01:1 내지 1.5:1이다. 보다 바람직하게는, 상기 비는 0.03:1 내지 1:1이다.
상기 용액의 수분 함량은 적합하게는 적어도 상기 용액을 여전히 교반 가능하고 바람직하게는 쉽게 부을 수 있을 정도이고, 농축된 용액에서 형광 증백제의 농도는 유리하게는 상기 용액의 중량을 기준으로 6 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 50%이다.
상기 수용액의 pH는 바람직하게는 중성 내지 분명한 알칼리성, 특히 pH 7 내지 pH 10이다. 상기 pH는, 필요에 따라, M-상응 염기, 예를 들어 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트, 암모니아 또는 아민의 첨가에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 형광 증백제 용액은 저장 안정성을 나타내고, 물로 희석되고/되거나 코팅 조성물에 직접 계량 첨가될 수 있다는 점에서 그 자체가 직접 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 추가의 목적은 상기 증백제 용액을 코팅 조성물에 첨가하여 코팅되고 형광 증백된 종이를 수득하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 코팅제 중에서 형광 증백된 코팅된 종이의 제조 방법도 제공하고, 이때 전술된 코팅 조성물이 시트 형성 후 종이 상에 코팅된다.
상기 코팅 조성물은 본질적으로, 1종 이상의 결합제 및 백색 안료, 특히 불투명화 백색 안료를 함유하고 추가의 첨가제, 예를 들어, 분산제 및 소포제도 추가로 함유할 수 있는 수성 조성물이다.
백색 안료가 없는 코팅 조성물을 제조하는 것도 가능하지만, 가장 좋은 인쇄용 백색 기판은 10 내지 70 중량%의 백색 안료를 함유하는 불투명 코팅 조성물의 사용에 의해 제조된다. 이러한 백색 안료는 일반적으로는 무기 안료, 예를 들어 알루미늄 실리케이트(카올린, 중국 점토로도 공지됨), 탄산 칼슘(백악), 이산화 티탄, 수산화 알루미늄, 탄산 바륨, 황산 바륨, 또는 황산 칼슘(석고)이다.
상기 결합제는 코팅 조성물의 제조를 위해 제지 산업에서 통상적으로 사용되는 결합제들 중 임의의 결합제일 수 있으며 단일 결합제 또는 제 1 결합제와 제 2 결합제의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 단일 또는 제 1 결합제는 바람직하게는 합성 라텍스, 전형적으로는 스타이렌-부타다이엔, 비닐 아세테이트, 스타이렌 아크릴, 비닐 아크릴 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체이다. 상기 제 2 결합제는 예를 들어 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체, 또는 폴리비닐 알콜일 수 있다.
상기 단일 또는 제 1 결합제는 전형적으로는 백색 안료의 중량을 기준으로 5 내지 25%의 양으로 사용된다. 상기 제 2 결합제는 전형적으로는 백색 안료의 중량을 기준으로 0.1 내지 10%의 양으로 사용된다.
화학식 1의 형광 증백제는 전형적으로는 백색 안료의 중량을 기준으로 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%의 양으로 사용된다.
하기의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 달리 명시하지 않은 한, "%" 및 "부"는 중량 기준이며; 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 20 ℃에서 4% 수용액에 대해 측정된다.
제조예 1A
형광 증백제 용액 1a를,
하기 화학식 4의 형광 증백제 13.1 부(0.01 몰),
가수분해도가 98.5%이고 브룩필드 점도가 2.75 mPa·s인 폴리비닐 알콜 6.3 부, 및
물 80.6 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다:
Figure 112011024661016-pct00002
상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 1B
형광 증백제 용액 1b를,
하기 화학식 5의 형광 증백제 15.1 부(0.01 몰),
가수분해도가 98.5%이고 브룩필드 점도가 2.75 mPa·s인 폴리비닐 알콜 6.3 부, 및
물 78.6 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다:
Figure 112011024661016-pct00003
상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 1C
비교 실시예(폴리비닐 알콜의 부재)
형광 증백제 용액 1c를,
화학식 5의 형광 증백제 15.1 부(0.01 몰), 및
물 84.9 부
를 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 1D
현재의 기술 수준(유럽 특허 제 1355004 호)을 대표하는 비교 실시예
형광 증백제 용액 1d를,
하기 화학식 6의 형광 증백제 12.2 부(0.01 몰),
가수분해도가 98.5%이고 브룩필드 점도가 2.75 mPa·s인 폴리비닐 알콜 6.3 부, 및
물 81.5 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다:
Figure 112011024661016-pct00004
상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 2A
형광 증백제 용액 2a를,
화학식 4의 형광 증백제 13.1 부(0.01 몰),
가수분해도가 85%이고, 브룩필드 점도가 3.7 mPa·s인 폴리비닐 알콜 6.3 부, 및
물 80.6 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 2B
형광 증백제 용액 2b를,
화학식 5의 형광 증백제 15.1 부(0.01 몰),
가수분해도가 85%이고, 브룩필드 점도가 3.7 mPa·s인 폴리비닐 알콜 6.3 부, 및
물 78.6 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 2C
비교 실시예(폴리비닐 알콜의 부재)
형광 증백제 용액 2c를,
화학식 5의 형광 증백제 15.1 부(0.01 몰), 및
물 84.9 부
를 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 2D
현재의 기술 수준(EP 1355004)을 대표하는 비교 실시예
형광 증백제 용액 2d를,
화학식 6의 형광 증백제 12.2 부(0.01 몰),
가수분해도가 85%이고 브룩필드 점도가 3.7 mPa·s인 폴리비닐 알콜 6.3 부, 및
물 81.5 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 3A
형광 증백제 용액 3a를,
화학식 5의 형광 증백제 18.9 부(0.0125 몰),
가수분해도가 85%이고 브룩필드 점도가 3.7 mPa·s인 폴리비닐 알콜 1.2 부, 및
물 79.9 부
를, 90 내지 95 ℃로 가열하면서, 실온으로의 냉각 후 안정한 상태로 남아 있는 투명한 용액이 수득될 때까지 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
제조예 3B
비교 실시예(폴리비닐 알콜의 부재)
형광 증백제 용액 3b를,
화학식 5의 형광 증백제 18.9 부(0.0125 몰), 및
물 81.1 부
를 함께 교반하여 제조하였다. 상기 용액의 pH를 수산화 나트륨으로 9.0으로 조절하였다.
도포 실시예 1
500 부의 백악(OMYA로부터 Hydrocarb90이라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다), 500 부의 점토(IMERYS로부터 카올린 SPS라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다), 470 부의 물, 6 부의 분산제(BASF로부터 Polysalz S라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는 폴리아크릴산의 나트륨 염), 200 부의 라텍스(BASF로부터 Acronal S320D라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는 아크릴 에스터 공중합체), 및 50 부의 10% 카복시메틸 셀룰로스 수용액(Noviant로부터 Finnfix 5.0이라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다)을 함유하는 코팅 조성물을 제조하였다. 물을 첨가하여 고체 함량을 60%로 조절하고 pH를 수산화 나트륨으로 8 내지 9로 조절하였다.
각각 제조예 1A, 1B, 1C 및 1D에 기재된 바와 같이 제조된 용액 1a, 1b, 1c 및 1d를 상기 교반된 코팅 조성물에 0.5 내지 4.0%의 농도로 첨가하였다. 이어서, 상기 증백된 코팅 조성물을 표준 속도 셋팅 및 막대 상의 표준 하중을 갖는 자동 와이어-권취 막대 도포기를 이용하여 75 gsm 중간 크기의 시판되는 백색 종이 기재 시트에 도포하였다. 이어서, 상기 코팅된 종이를 고온 대기 유동 하에서 5 분간 건조시켰다. 상기 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 엘레포(Elrepho) 분광광도계 상에서 CIE 백색도를 측정하였다.
Figure 112007071675018-pct00005
도포 실시예 2
도포 실시예 1을 각각 제조예 2A, 2B, 2C 및 2D에 기재된 바와 같이 제조된 용액 2a, 2b, 2c 및 2d를 사용하여 반복하였다.
Figure 112007071675018-pct00006
도포 실시예 3
500 부의 백악(OMYA로부터 Hydrocarb90이라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다), 500 부의 점토(IMERYS로부터 카올린 SPS라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다), 370 부의 물, 6 부의 분산제(BASF로부터 Polysalz S라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는 폴리아크릴산의 나트륨 염), 200 부의 라텍스(BASF로부터 Acronal S320D라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는 아크릴 에스터), 및 400 부의 20% 음이온성 감자 전분 수용액(AVEBE B.A.로부터 Perfectamyl A4692)을 함유하는 코팅 조성물을 제조하였다. 물을 첨가하여 고체 함량을 60%로 조절하고 pH를 수산화 나트륨으로 8 내지 9로 조절하였다.
각각 제조예 3A 및 3B에 기재된 바와 같이 제조된 용액 3a 및 3b를 상기 교반된 코팅 조성물에 0.5 내지 4.0%의 농도로 첨가하였다. 이어서, 상기 증백된 코팅 조성물을 표준 속도 셋팅 및 막대 상의 표준 하중을 갖는 자동 와이어-권취 막대 도포기를 이용하여 75 gsm 중간 크기의 시판되는 백색 종이 기재 시트에 도포하였다. 이어서, 상기 코팅된 종이를 고온 대기 유동 하에서 5 분간 건조시켰다. 상기 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 엘레포 분광광도계 상에서 CIE 백색도를 측정하였다.
Figure 112007071675018-pct00007
본 실시예의 결과는 폴리비닐 알콜을 함유하는 본 발명의 용액의 백색도가 놀라울 정도로 우수함을 분명히 보여준다.

Claims (9)

  1. (a) 1종 이상의 하기 화학식 1의 형광 증백제;
    (b) 가수분해도가 75%를 초과하고 브룩필드 점도가 2 내지 40 mPa·s인 폴리비닐 알콜; 및
    (c) 물
    로 이루어진 수성 형광 증백제 용액:
    화학식 1
    Figure 112013042382018-pct00008
    상기 식에서,
    M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄, 또는 아민으로부터 유도된 양이온이고;
    n은 1 또는 2이고;
    X는 아미노 기의 수소 원자가 제거된 천연 또는 비 천연 아미노산이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M이 수소 또는 나트륨이고;
    n이 1 또는 2이고;
    X가 아스파트산, 글루탐산 또는 이미노아세트산이고;
    폴리비닐 알콜의 가수분해도가 80% 이상이고, 브룩필드 점도가 2 내지 20 mPa·s인,
    수성 형광 증백제 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐 알콜 대 형광 증백제의 중량비가 0.01:1 내지 1.5:1이고, 형광 증백제의 농도가 6 내지 60 중량%인, 수성 형광 증백제 용액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리비닐 알콜 대 형광 증백제의 중량비가 0.03:1 내지 1:1이고, 형광 증백제의 농도가 10 내지 50 중량%인, 수성 형광 증백제 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수성 형광 증백제 용액을 함유하는 종이용 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수성 형광 증백제 용액을 함유하는 코팅 조성물을 시트 형성 후 종이 상에 코팅시키는 단계를 포함하는, 코팅된 종이의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    코팅 조성물이 10 내지 70 중량%의 1종 이상의 백색 안료를 함유하는, 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    코팅 조성물이 스타이렌-부타다이엔, 비닐 아세테이트, 스타이렌 아크릴, 비닐 아크릴 및 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 중에서 선택된 합성 라텍스 기재의 제 1 결합제를 함유하거나, 상기 제 1 결합제, 및 추가로 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체 및 폴리비닐 알콜 중에서 선택된 제 2 결합제를 함유하는, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 결합제가 백색 안료의 중량을 기준으로 5 내지 25%의 양으로 사용되고, 제 2 결합제가 백색 안료의 중량을 기준으로 0.1 내지 10%의 양으로 사용되고, 화학식 1의 형광 증백제가 백색 안료의 중량을 기준으로 0.01 내지 1%의 양으로 사용되는, 제조 방법.
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