JP4722764B2 - パーマネントウエーブ加工用薬剤 - Google Patents

Description

本発明は、環状メルカプト化合物を含有するパーマネントウエーブ加工用薬剤に関し、さらに詳しくは、毛髪のパーマネントウエーブ加工と同時に染色加工も可能なパーマネントウエーブ加工用薬剤に関する。

パーマ剤は、毛髪に半永久的にカールやウエーブなどの形をつけるもので、幅広い年齢層の人々に利用されている。パーマネントウエーブは２つの工程により形成されることが知られている。即ち、還元剤の作用により毛髪のシスチン（ジスルフィド）結合を還元切断する工程と、その後の酸化剤を使用した中和または固定工程であり、この後者の工程によりシスチン（ジスルフィド）結合が復元する。

従来、毛髪のパーマネント加工で使用される還元剤は、チオグリコール酸、システイン、アセチルシステイン、およびこれらの塩類などの一般にケラチン還元物質ともいわれる化合物が使用されてきた。これらの従来のケラチン還元物質は、毛髪のパーマネント加工用としてアルカリ性条件下で実用的な性能を有するため、多くのパーマ液はｐＨ９．５程度のアルカリ性に調整されている。しかし、アルカリ性に調整されたパーマ液は、毛髪や頭皮の損傷を引き起こすことが知られており、これら不都合を解決するために中性から弱酸性のｐＨ領域（ｐＨ：３〜７．５、２５℃）で使用可能なパーマ剤の開発が進められている。

一方、染毛剤に関しても、年配者が白髪を隠すために黒く染めるだけでなく、若者も、髪色を明るくしたり、赤やオレンジなどの色を入れるなど、様々な髪色を楽しむ目的でも利用されるようになってきている。染毛剤の種類としては、酸化染料による永久染毛剤が広く用いられているが、最近では安全性が高く、鮮やかで色種類の豊富な酸性染料によるヘアマニキュアも多く用いられる。

ところで、パーマと染毛の両方を施術する場合、一般的には、まずパーマを施術し、その後に染毛を施術するため、非常に長時間を要し、美容院の顧客の回転率を低下させると共に、被術者にとっても苦痛となるという問題があった。このため被術者の負担も鑑み、通常、パーマを施術した日と、別の日に染毛することが多く、このため、効率よく染毛およびパーマの施術ができる方法が求められていた。

そこで、パーマとヘアマニキュアを同時に行うことにより施術時間を短縮すべく、酸性染料をパーマ施術時に使用する試みが種々なされている。
従来、パーマネントウエーブ剤による毛髪のウエーブ処理は、ケラチン還元物質（還元剤ともいう）を有する第１剤（以下、パーマネントウエーブ第１剤ということがある）と酸化剤等を含有する第２剤（以下、パーマネントウエーブ第２剤ということがある）とによって行われる。そこで、パーマ第２剤に染料を加えて、酸化する際に、染色も同時に行なうことが提案されている。

たとえば、特開平９−１５１１２１号公報（特許文献１）には、ストレートパーマ第２剤において、酸性染料と酸化剤とを配合するストレートパーマ第２剤が開示されている。また、特開２００２−１８７８２２号公報（特許文献２）には、過酸化水素を含むパーマ第２剤に酸性染料を添加するとともに、第２剤のpHを２以上４未満とすることが提案されている。さらに特開２００４−１２３６１８号公報（特許文献３）には、チオグリコール酸およびその塩類、システイン及びその塩類、N-アセチル-L-システィンおよびシステア
ミンから選ばれる１種または２種以上を含むA剤、直接染料および／または酸化染料を含
むB-1剤、および酸化剤を含むB-2剤とからなる3剤からなる毛髪化粧料が開示され、A剤を毛髪に塗布した後、洗い流し、B-1剤およびB-2剤との混合液を塗布することが提案されている。

これらの特許文献１〜３はいずれも、パーマ第２剤に染料を加えることが開示されている。
また、第１剤について、染料を添加することも試みられており、例えば英国特許第721831号（特許文献４）には、チオグリコール酸などのメルカプト化合物を含むパーマ第１剤に、酸性染料を添加することが開示されている。
特開平９−１５１１２１号公報 特開２００２−１８７８２２号公報 特開２００４−１２３６１８号公報 英国特許第７２１８３１号

特許文献１〜３に記載されたように、第２剤に染料を配合したものでは、染料が酸化剤によって、変性したり、また染色が不充分となることがあった。また、結果として、第２剤を長時間浸透させることになるため、毛髪や皮膚へのダメージが大きいという問題点もあった。

また、特許文献４のように、第１剤に酸性染料を添加する場合、酸性染料はその電荷から、酸性条件、特にpH４未満でよく染まる性質を有しているものの、従来のパーマ第１剤用のメルカプト化合物は通常アルカリ性でパーマネントウエーブ加工性能を発揮するため、酸性染料をアルカリ性のパーマ第１剤へ配合しても染毛性の点で十分ではなかった。また、アルカリ性で作用するパーマ第１剤を使用するため、施術時に、皮膚への刺激が強いという問題点もあった。

このように、従来より提案されていたパーマネントウエーブ加工用薬剤では、パーマネントウエーブ加工および毛染めを同時に行うことができず、たとえば、パーマネントウエーブ加工を行った後、後日、毛染めを行うなど、長時間の施術が必要であり、被施術者への苦痛が大きいばかりか、美容室の顧客の回転率も低くなってしまうという問題点があった。

このため、パーマネントウエーブ加工と染毛を同時に行うことができれば、施術者・被施術者への負担が軽減されるばかりか、施術時の効率化も図ることが可能であり、その技術的価値は高い。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で示される環状メルカプト化合物は、ケラチン還元物質として使用すると、中性から弱酸性のｐＨ領域において既知の化合物よりも高いウエーブ性能を有するので、酸性染料、酸化染料と併用すれば、中性から弱酸性のｐＨ領域でもパーマネントウエーブ加工と同時に染毛もでき、しかも毛髪や皮膚へのダメージも少なく済むことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）の事項を含むものである。
(1)(i)下記式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、酸性染料および／または酸化染料とを含むパーマ第1剤と、

（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ¹−のいずれかの構造を示す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸
素原子または硫黄原子を示す。Ｒはメルカプト基を有してもよい二価の有機残基を示す。）
(ii)酸化剤を含むパーマ第２剤と
からなるパーマネントウエーブ加工用薬剤。

(2)式（１）のＸが、「−Ｏ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＣＨ₃−」または「−Ｓ−」である(1)のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
(3)式（１）のＹが、酸素原子である(1)または(2)のパーマネントウエーブ加工用薬剤
。

(4)式（１）のＲが、炭素数２〜６のアルキレン基である(1)〜(3)のパーマネントウエ
ーブ加工用薬剤。
(5)式（１）のＲが、一つ以上のメルカプト基で置換されている炭素数２〜６のアルキ
レン基である(1)〜(4)のパーマネントウエーブ加工用薬剤。

(6)式（１）で示される化合物が、
２−メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−メ
チル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−４−ブチロ
ラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−メチル−２
−メルカプト−５−バレロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム
、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２-メルカプト-６-ヘキサノラク
タムからなる群から選ばれる少なくとも１種である(1)〜(5)のパーマネントウエーブ加工用薬剤。

(7)パーマ第１剤中の式（１）で示される化合物の含有量が、チオグリコール酸に換算
して、０．２〜３０質量％である(1)〜(6)のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
(8)パーマ第１剤が酸性染料を含み、かつ第１剤中のｐＨが３．０〜６．５である(1)〜(7)のパーマネントウエーブ加工用薬剤。

(9)パーマ第１剤が酸化染料を含み、かつ第１剤中のｐＨが５．５〜７．５である(1)〜(7)のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
(10)(1)〜(9)のパーマネントウエーブ加工用薬剤を用いることを特徴とする毛髪のパーマネントウエーブ加工方法。

本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤に使用される環状メルカプト化合物は、中性から弱酸性のｐＨ領域において優れたパーマネントウエーブ加工実用性能および毛髪変形矯正性能を有する。このため、酸性染料、酸化染料と併用すれば、パーマネントウエーブ加工と同時に染毛加工も行うことができる上、酸化染料、酸性染料が有効に機能しうるｐHであるため、染毛効果も高い。

弱酸性から中性のpH域で、パーマネントウエーブ加工および染毛ができるので、施術時に、皮膚への刺激も少なくなる。さらに、パーマネントウエーブ加工と染毛を同時に行うことができるので、従来のような長時間の施術も必要ではなく、施術者・被施術者への負担が軽減されるばかりか、施術の効率化も図ることが可能であり、美容室の顧客の回転率を高めることも可能となる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るパーマネントウエーブ加工用薬剤は、還元剤である環状メルカプト化合物と、酸性染料および／または酸化染料とを含むパーマ第1剤と、酸化剤を含むパーマ第２
剤とからなる。

［パーマ第１剤］
環状メルカプト化合物
第１剤に含まれる環状メルカプト化合物は、下記式（１）で示される。

（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ¹−のいずれかの構造を示す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒはメルカプト基を有してもよい二価の有機残基を示す。）
Ｘとしては、「−Ｏ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＣＨ₃−」、「−Ｓ−」が、水溶液と
して使用されるパーマ液への溶解度が比較的高く、液調製の点で好ましい。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示すが、酸素原子が工業的な原料入手や取り扱い性の点でより好ましい。

Ｒ²としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などが例示され、なかでも
水素原子、メチル基、エチル基が好適である。
Ｒは、メルカプト基（−ＳＨ）を有してもよい二価の有機残基を示す。Ｒは、２価の有機基であれば、特に限定されないが、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、主鎖の炭素数が２〜６のアルキレン基が好ましい。また、二価残基は、分岐・側鎖を有していてもよい。側鎖としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。

また、Ｒがメルカプト基で置換される場合、当該メルカプト基は単数でも複数であって
もよい。
中でも、好ましいＲとしては、工業的入手のしやすさの点でエチレン基、プロピレン基が挙げられる。

式（１）で示される化合物の具体例としては、２−メルカプト−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−２，３−ジメチル−３−プロピオラクトン、２−メルカプト−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−２−メチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−３−メチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−３−エチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−２，３−ジメチル−３−プロピオラクタム、２−メルカプト−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−２，３−ジメチル−３−プロピオチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−２−メチル−４，４−ジメチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３−（２−プロペニル）−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−２−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３，４−ジメチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−２−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−３−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−３，４−ジメチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−２−エチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−２−メチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−３−メチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−３，４−ジメチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−２−エチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−３−エチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−２−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−３−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−４−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−メチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−２−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−３−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−エチル−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプト−２−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−３−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−５−メチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−２−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−３−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−４−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−５−エチル−５−バレロラクタム、２−メルカプト−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−４−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−５−メチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−２−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−３−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−４−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−５−エチル−５−バレロチオラクトン、２−メルカプト−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−２−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−３−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−５−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカ
プト−６−メチル−６−ヘキサノラクトン、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−２−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−３−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−４−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−５−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−６−メチル−６−ヘキサノラクタム、２−メルカプト−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−２−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−３−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−５−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−６−メチル−６−ヘキサノチオラクトン、２−メルカプト−７−ヘプタノラクトン、２−メルカプト−７−ヘプタノチオラクトン、２−メルカプト−７−ヘプタノラクタム、２−メルカプト−８−オクタノラクトン、２−メルカプト−８−オクタノチオラクトン、２−メルカプト−８−オクタノラクタム、２−メルカプト−９−ノナラクトン、２−メルカプト−９−ノナチオラクトン、２−メルカプト−９−ノナラクタム、および、これらラクタム類のＮ−メチルあるいはＮ−エチル誘導体などが挙げられる。

これらの中でも、２−メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、N−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２-メルカプト-６-
ヘキサノラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１種が、パーマ性能および工業的な製造の観点で好ましい。

これらの化合物は、既知の方法に準じて製造可能である。例えば、ラクトン化合物、ラクタム化合物をハロゲン化化合物としたのちにメルカプト基を導入することで合成できる。

メルカプトラクトン、メルカプトチオラクトンは、市販のラクトンあるいはチオラクトンを使用して、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５，．６７．２２１８−２２２０の方法によりハロゲン体を合成する。合成したハロゲン体あるいは市販で入手可能なハロゲン体をＡｎｎ．１９６０，６３９．１４６−５６の方法に準じて合成することでラクトン誘導体が合成できる。

メルカプトラクタム類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８．８０．６２３３−６２３７の方法に準じてハロゲン体を合成し、得られるハロゲン化合物をラクトン類と同様にＡｎｎ．１９６０，６３９．１４６−５６の方法に準じて合成することでラクタム誘導体が合成できる。

以上のようなメルカプト化合物は、ケラチン還元物質であり、パーマ剤の主成分として使用すると、毛髪に影響を与えない低ｐＨで作用するとともに、良好なパーマネントウエーブ効果を発揮し、また、毛髪のくせ毛直し、カール伸ばしなどにも効果を発揮し、皮膚に対する影響も少ない。その理由は明確ではないものの、前記化合物の構造を有することで従来の還元剤よりも親油性が増し、毛髪への浸透性が向上すると共に、複素環を有していることによってメルカプト化合物が酸化されやすく、特に、中性、弱酸性でより酸化されやすく、その結果、従来より使用されていたメルカプト化合物と異なり、アルカリ性に
せずとも還元剤として機能を発揮すると考えられる。

本発明では、第１剤には、上記環状メルカプト化合物とともに、ケラチン還元物質として、チオグリコール酸、チオ乳酸、システイン、システアミン、およびそれらの塩またはエステル誘導体またはアミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していてもよい。

エステル誘導体は、具体的にはＮ−アセチルシステイン、アシルシステインなどがあり、また、特開平8-291031号公報に開示された、多価アルコールのエステルが例示され、多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−メトキシプロパノール（−２）、１−エトキシプロパノール（−２）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、そのモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類であってもよい。

またアミド誘導体としては、特表2000-507272号公報および特表2003-528901号公報に示されるような、Ｎ−分枝鎖アルキル置換アセトアミド誘導体や、ヒドロキシ基またはエーテル結合を含むものなどが例示される。

また塩とはして、カルボン酸基が塩を構成していても、またアミノ基が塩を形成していてもよく、具体的にはチオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システイン塩酸塩などを挙げることができる。

酸性染料および酸化染料
酸性染料は、スルホン酸基、カルボキシ基等を有する染料であり、構造的にはニトロ染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料等、各染料にわたって存在する。具体的には、赤色２号、赤色３号、赤色102号、赤色104号、赤色105号、赤色106号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色201号、赤色227号、赤色230号、赤色231号、赤色232号、橙色205号、橙色207号、黄色202号、黄色203号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、青色202号、青色203号、青色205号、褐色201号、赤色401号、赤色502号、赤色503号、
赤色504号、赤色506号、橙色402号、黄色402号、黄色403号、黄色406号、黄色407号、緑
色401号、緑色402号、紫色401号、黒色401号、アシッドブラック52、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー62、アシッドブラウン13、アシッドグリーン50、アシッドオレンジ３、アシッドオレンジ６、アシッドレッド14、アシッドレッド35、アシッドレッド73、アシッドレッド184、ブリリアントブラック１等が挙げられる。これらの酸性
染料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

酸化染料は、第２剤中の酸化剤による酸化重合によって発色可能な化合物である。具体的にはプレカーサー及びカプラーに分類される。
プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-ク
ロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,3,2′-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール
、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキ
シエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メ
チルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-ト
リアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4′-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾール、5-アミノオルトクレゾールおよびこれら
の塩等が挙げられる。

また、カプラーとしては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フ
ルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メ
トキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェ
ノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール
、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メ
チレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼ
ン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-
アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン、3,3'-イミノジフェノール、2,4-ジアミノフェノール、1,4-ジアミノアントラキノン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)-2,5-
ジアミノ-1,4-キノジイミン、5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-2-メチルフェノール、N-フェニルパラフェニレンジアミン、およびこれらの塩等が挙げられる。

第１剤の組成
第１剤は上記環状メルカプト化合物および酸性染料または酸化染料を必須成分として含む。

上記式（１）で表される環状メルカプト化合物はチオグリコール酸還元力換算で、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％となる量で含有されている。この範囲にあれば、特にパーマネントウエーブ加工用薬剤として使用すると、毛髪や皮膚へのダメージなく、ウエーブ効率を高く保持することができる。

なお、チオグリコール酸還元力換算で０．２質量％未満では、毛髪処理用薬剤としての性能が全くでない場合がある。一方、３０質量％を越えると、黒髪で代表されるモンゴロイド系人種の毛髪では極端な縮毛、キューティクルの部分剥離が促進されることで毛髪ダメージが大きくなることがある。

なお、チオグリコール酸還元力換算とは、医薬部外品に関するパーマネントウエーブ用剤品質規格で施術ごとに定められたケラチン還元性物質濃度の表記法であり、下記の方法に準じて測定された濃度である。
［チオグリコール酸還元力換算］
試料１０ｍＬを１００ｍＬのメスフラスコに正確に取り、化粧品原料基準に適合する精製水（以下、単に「水」と記載する。）を加えて全量を１００ｍＬとし、これを試験溶液とする。

試験溶液２０mLを正確に取り、水５０ｍＬおよび３０％硫酸５ｍＬを加え、穏やかに加熱し、５分間煮沸する。冷後、０．１Ｎヨウ素液で滴定し、その消費量をＡｍＬとする（
指示薬：デンプン試液 ３ｍＬ）得られた滴定結果を下式によりチオグリコール酸換算の含有率として算出する。

還元性物質の含有率（チオグリコール酸として）（質量％）＝０.４６０６×Ａ
また、化粧品分類のパーマネントウエーブ用剤（カーリング剤）は、パーマネントウエーブ工業会で自主規制値を設定しており、同様の測定方法により使用量が規定されている。

なお、環状メルカプト化合物に加えて、チオグリコール酸、チオ乳酸などのケラチン還元物質を添加する際には、調整後のパーマネントウエーブ用液の総還元力の分析値が上記の範囲内となるように混合量を調整することが好ましい。

また、前記酸性染料または酸化染料は、第１剤中に０．０１〜１５質量％、更に０．１〜１３質量％、特に０．２〜１０質量％が好ましい。
本発明の第１剤は、上記（１）で示される環状メルカプト化合物と酸性染料、酸化染料とを含む限り、特にその形態に制限はないが、例えば、液状、泡状、ゲル状、クリーム状、ペーストなどの形態にして使用可能である。そして、その形態によって液タイプ、スプレータイプ、エアゾールタイプ、クリームタイプ、ゲルタイプ等、種々のタイプの薬剤として使用できる。

第１剤には、毛髪の加工性能を向上させる目的および使用形態に応じて、その他成分を含んでいてもよい。
その他成分としては、希釈剤、溶剤等が挙げられる。希釈剤、溶剤としては、汎用性の面から、水、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、イソプロパノール、ブタノール、エタノール、３−メトキシ−３−プロパノール等が好ましい。さらにポリブチレングリコール-3PEG/PPG-8/5グリセリン、ポリエチレングリコール(平均分子量100〜900)、ポリプロピレングリコール(平均分子量130〜1200)、ポリオキシエチレングリセリルエーテル(酸化エチレン重合度2〜20)、ポリオキシプロピレングリセリルエーテ
ル(酸化プロピレン重合度2〜20)等も好適に使用できる。

上記の具体例として、ウィルブライドS-753、PEG-400、PEG-600、PEG-800、ニューポールPP-400、プリストールMGE-9、プリストールMGE-12、プリストールMGP-9などが挙げられる。

また、本発明の第１剤にはその他の有効成分として紫外線吸収剤、毛髪保護剤等も配合することは可能である。
上記環状メルカプト化合物は通常オイル状の液体である。パーマネント用剤で多く見られる水溶タイプとする場合、水への溶解度が遅く、２層分離してしまうことがあるので、界面活性剤が第１剤に含まれていてもよい。

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよく、また、シリコーン系界面活性剤であっても、バイオサーファクタントであってもよい。

このような界面活性剤としては公知のものが例示される。
非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２１）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（５，５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）アルキルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレン（１６）ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；
ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルケニルエーテル；
ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレン（５）ラノリンアルコール、ポリオキシエチレン（１０）ラノリンアルコール、ポリオキシエチレン（２０）ラノリンアルコールなどのポリオキシエチレンアルキルアルコール；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルグリコール；
モノオレイン酸ポリオキシエチレン（５）グリセリル、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリルなどのポリオキシエチレングリセリル；
ポリオキシエチレン（３）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（４０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン化ヒマシ油；
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビット、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０）ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（１０〜８０）ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン（１５０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（６０）ソルビットなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；
モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル；
多価アルコール脂肪酸部分エステル；ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸モノ（ジ）エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレン（５）オレイン酸アミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸アミド；脂肪酸ジエタノールアミド；ポリオキシエチレンアルキルアミン；トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル；トリアルキルアミンオキサイド；
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（ジメチコンコポリオール）、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（アモジメチコン）などのシリコーン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。

これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、乳化作用の強さと、取り扱いの容易さの点からは、ポリオキシエチレン付加モル数１０〜１００の、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。

また、毛髪への滑り、帯電防止効果の付与を期待できる点からは、シリコーン系非イオン性界面活性剤も好ましく用いられる。該シリコーン系非イオン性界面活性剤は、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどとして知られるものであるが、非イオン性界面活性剤としての挙動を示すため、本明細書中では界面活性剤として分類する。市販品としては、たとえば、ＳＨ3771Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＳＭ8704Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、
塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸−アクリルアミド３元共重合体、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、ラノリン誘導第４級アンモニウム、アミドアミン類、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、特開2004-176070
号公報に記載されたシリコーン系陽イオン性界面活性剤（分子中に第４級アンモニウム基を有するシランまたはシロキサン）などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルキルスルホン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物；スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸エステル塩；ジソジウムアルキルアミドエチルスルホコハク酸エステル；α−スルホン化脂肪族アルキルエステル塩；ソジウムアルキルイセチネート；石油スルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ラウリルエーテル硫酸アンモニウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；硫酸化油脂；ポリオキシエチレン（２，５）ラウリル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；アルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩；ナトリウムN−メチル−N−オレイルタウリンなどのN−アシル−N−メチルタウリン塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、N,N-ジメチル-N-アルキル-N-カルボキシメチルアンモニオベタイン、N,N,N-トリメチル-N-アルキレンアンモニオカルボキシベタイン、ラウリルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキシベタイン類；
N-アシルアミドプロピル-N',N'-ジメチル-N'-β-ヒドロキシプロピレンアンモニオスルホベタインなどのスルホベタイン類；
N,N-ジアルキル-N,N-ビス(ポリオキシエチレン硫酸)アンモニオベタイン；
2-アルキル-1-ヒドロキシエチル-1-カルボキシメチルイミダゾリウニウムベタインなどのイミダゾリニウムベタイン類；
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン・ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

高分子界面活性剤としては、アクリル酸・メタアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
バイオサーファクタントとしては、レシチン、水添レシチン、サポニン、サーファクチン類および/またはその塩などが挙げられる。ここで、バイオサーファクタントとは、原
核生物がその生命活動の中で合成する界面活性剤様の性質を有する物質を意味する。このうち、サーファクチン類とは、下記式（３）で示されるリポペプチド構造を有する化合物および/またはその類縁化合物、あるいはこれらの化合物を２種以上含有する組成物であ
る。

上記式（３）において、Ｑは、ロイシン、イソロイシン、バリン、グリシン、セリン、アラニン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン及びホモセリンからなる群から選ばれるアミノ酸残基を表す。これらのうち、好ましいＱはロイシン、イソロイシンまたはバリンである。

Ｒ³は、炭素原子数８〜１４のノルマルアルキル基、炭素原子数８〜１４のイソアルキ
ル基または炭素原子数８〜１４のアンテイソアルキル基である。ノルマルアルキル基は直鎖アルキル基、イソアルキル基は通常（ＣＨ₃）₂ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−からなる基であり、アンテイソアルキル基は通常ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−からなる基で
あ
る。

前記類縁化合物とは、式（３）のアミノ酸の一部が他のアミノ酸に置き換わったものを
いう。具体的には２番目のＬ−ロイシン、４番目のＬ−バリン、６番目のＤ−ロイシン等が他のアミノ酸に置き換わったものが挙げられるが、これらに限定されない。

サーファクチン類は、通常は原核生物により生産されるが、他の製法、たとえば化学合成法によって得られるものも同様に使用することができる。原核生物としては、一般にバチルスズブチリス（Bacillus subtilis）IAM 1213株、IAM 1069株、IAM 1259株、IAM 1260株、IFO 3035株、ATCC 21332株等のバチルス属微生物が用いられる。

サーファクチン類の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン、コリンなどの有機塩を挙げることができる。これらのうち、サーファクチン類のナトリウム塩としては、サーファクチンナトリウムとして昭和電工株式会社からアミノフェクト（Ｒ）（昭和電工株式会社登録商標）の商品名で販売されているものを使用することができる。

界面活性剤を使用すると、前記希釈剤・溶剤に疎水性の化合物を、容易に均一に混合分散させることが可能となる。疎水性化合物の例としては、炭化水素類に属する香料が挙げられる。更に、界面活性剤を使用して均一に混合したエマルションは分離しにくくなる。

界面活性剤の配合量はその使用目的、液の粘度に応じて適宜選択されるが、通常、環状メルカプト化合物100質量部に対して、0.01〜20.0質量部、好ましくは0.02〜15.0質量部
の量で使用される。

さらに必要に応じて、第１剤には、臭気マスキングの目的で、香料が含まれていてもよく、香料としては、（Ａ）炭化水素類、（Ｂ）アルコール類、（Ｃ）フェノール類、（Ｄ）アルデヒド類及び／又はアセタール類、（Ｅ）ケトン類及び／又はケタール類、（Ｆ）エーテル類、（Ｇ）合成ムスク類、（Ｈ）酸類、（Ｉ）ラクトン類、（Ｊ）エステル類、（Ｋ）含窒素及び／又は含硫及び／又は含ハロゲン化合物、（Ｌ）天然香料からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。具体的には、特開２００３−１３７７５８号公報に開示されたものが例示される。これらの香料を含んでいると、メルカプト化合物、アンモニア臭などの不快臭をマスキングすることができる。香料は、目的、消費者の嗜好に合わせて、多種を併用してもよい。香料の含有量は特に不快臭がマスキングできる量が含まれていれば特に制限されるものではないが、通常、上記環状メルカプト化合物100質量
部に対して、0.01〜50質量部、好ましくは0.02〜40質量部の量で含まれていることが望ましい。香料を２種以上併用する場合、合計量が前記範囲内となるように含まれていることが望ましい。

さらに、膨潤剤、浸透促進剤、緩衝剤、油剤、増粘剤、毛髪保護剤、湿潤剤、安定化剤などを用いることができる。
膨潤剤、浸透促進剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、エチルカルビトール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、尿素、２−メチルピロリドンなどが挙げられる。

油剤としては、パラフィン、流動パラフィン、ミツロウ、スクワラン、ホホバ油、オリーブ油、エステル油、トリグリセリド、ワセリン、ラノリンなどが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸塩、ペクチン、トラガントガム、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、カオリン、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシル酸、イソステアリン酸などの脂肪酸、ワセリンなどが挙げられる。

毛髪保護成分としては、コラーゲンやケラチンなどの加水分解物およびその誘導体などが挙げられる。
湿潤剤としては、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、植物抽出エキス、ビタミン類、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩などが挙げられる。

安定剤としては、過剰還元防止を目的として、還元化合物のジスルフィド体のほか、ジチオジグリコール酸などがあげられる。
その他の添加剤としては、キレート剤として、エデト酸およびその金属塩、グルタミン酸４酢酸およびその金属塩、アスパラギン酸４酢酸およびその金属塩、プロピルジアミン４酢酸およびその金属塩などが挙げられる。

パーマ第１剤のｐＨは、酸性染料を含む場合、２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５に調整されることが望ましい。pHが２．０未満では髪へのダメージや皮膚への刺激が大きく、pHが７．０以上では染色性が劣ることがある。

また、酸化染料を含む場合には、第２剤中の酸化剤による毛髪の脱色性および染色性の観点で、ｐHとして、４．０〜８．４、更にこのましくは、５．５〜７．５に調整される
ことが好ましい。ここで酸化染料を含む場合に第２剤のｐＨは、５．０〜９．５、さらに好ましくは６．０〜９．０に調整されることが染料の変色を防ぎ、発色の上で好ましい。ｐＨは５．０未満では、発色した酸化染料の色調が好ましい色とならないことがある。一方、ｐＨが９．５を越えると酸化剤の分解により、発色が悪くなる場合や毛髪のダメージとなる場合がある。

なお、ここでいうｐＨは、水、添加剤等パーマ第１剤または第２剤のすべての成分が含まれた時点でのｐＨをいう。また、ｐＨ測定温度は、２３℃である。
pＨの調整には、ｐＨ調整剤および緩衝剤が使用される。

pＨ調整剤として、有機酸及び無機酸、塩基またはそれら塩が使用される。具体的には
、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、酢酸、炭酸、酒石酸、フマール酸、レブリン酸、マレイン酸、リン酸などの有機酸あるいは、そのナトリウム塩、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。また緩衝剤としては、無機緩衝剤のほか、アルギニン、リジンなどの塩基性アミノ酸を含む緩衝剤が挙げられる。

これらｐＨ調整剤および緩衝剤の含有量は、酸性染料の毛髪への浸透促進及び固定化の観点から、パーマ第１剤中に0.1〜20質量％、更に１〜10質量％、特に２〜７質量％が好
ましい。

薬剤のｐＨが上記範囲にあると皮膚刺激性も少なく、毛髪や頭皮の損傷を引き起こす原因とならない。また、本発明に係わる第１剤は、上記した環状メルカプト化合物を含んでいるので、皮膚への刺激が少ない弱酸性のｐＨ領域において、毛髪のパーマネントウエーブ加工性能に優れている。さらに、酸性染料も上記ｐＨ範囲内にあるとその染毛効果が高くなるので、染めムラができたり、染毛が不充分となることもない。

本発明では、第１剤として所望の配合比となるように予め調整した薬剤組成物を使用しても良いし、使用する直前に各材料を混合する用事調整で使用しても良い。用事調整の場合には、上記式(１)の化合物と必要に応じてその他成分を含む溶液と、前記した酸性染料、酸化染料を混合した溶液とを、混合、溶解する方式でも良く、あらかじめ（１）の化合物を希釈剤・溶剤で希釈しておき、酸性染料、酸化染料およびその他成分と混合・溶解する方式でもよい。用事調整すると、酸性染料、酸化染料の染色性の低下を回避することができる。また、用事調整する際に、２種以上の酸性染料を混合して使用し、独自の色合いを出すことも可能である。とくに、アミノ基を有する酸化染料を使用する場合、用事調整することが望ましい。

用事調整する場合は、酸又はその塩を上記溶液のいずれかに含有させることができ、混合後のpHが前記した範囲となるように調整すればよい。
パーマ第２剤
パーマ第２剤としては、酸化剤を含むものが使用される。なお、通常の市販されているパーマ第２剤を特に制限なく使用できる。

酸化剤としては、臭素酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素、過硫酸塩（たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）等が挙げられる。その配合量は３〜１０質量％程度であればよい。この範囲にあれば、酸化剤の効果を高くすることができる。なお、酸化染料を含む場合、染毛性の観点から、酸化剤として過酸化水素や過硫酸塩が好適である。

さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤を加えてもよく、さらに、油脂類、高級アルコール、香料、毛髪保護剤、ポリペプタイド、紫外線吸収剤、防腐剤、保湿剤、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー及び非イオン性ポリマー等、一般的にパーマ第２剤に用いられる原料を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

なお、剤型的に限定されるわけではなく、クリーム状、ジェル状、乳液状、透明液体状及び粉末状等あらゆる剤型のパーマ第２剤に適用される。
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤を使用すると、下記一連の工程で、パーマネントウエーブに加工されるとともに、染毛も行われる。染毛は使用される染料に応じるものの、酸性染料を含む場合、主として、第1剤での処理中に染色が行われる。また、酸化
染料を含む場合、第2剤で環状メルカプト化合物を酸化する際に、同時に染毛が行われる
。

[パーマネントウエーブ加工方法]
本発明のパーマネントウエーブ加工用薬剤の使用方法には特に制限するものはないが、例えば、毛髪に対するパーマネントウエーブ処理の方法としては、下記の方法で使用できる。なお、パーマネントウエーブ処理とは、パーマネントウエーブ形成処理、パーマネントウエーブ処理によるウエーブのばし処理および縮毛矯正処理を含めたものをいう。
（１）前記パーマ第１剤を毛髪に湿潤し、毛髪に型付けをするためのロッドで巻き込む。また、水巻などで毛髪を固定してからパーマ第１剤で湿潤しても良い。
（２）薬液を湿潤後に室温にて放置する。その際、３０℃から４０℃程度の温度に加温することが好ましい。
（３）前記パーマ第２剤によって環状メルカプト化合物を酸化し、毛髪を固定する。
（４）固定した毛髪からロッドを取り外し、毛髪を洗浄、シャンプー処理をし、乾燥する。

本発明によれば、上記したパーマネントウエーブ加工用薬剤を使用しているので、皮膚
に対する影響も少く、感作性も弱く、さらにはウエーブ効率も高く、同時に染毛もできるので、作業効率が高いとともに、施術者、被施術者の苦痛も軽減される。

本発明によれば、毛髪や頭皮への負担の少ない、弱酸性領域で、パーマと染毛ができるので、従来、別々に行われていた施術を同時に行うことが可能となる。このため、施術者・被施術者への負担が少なくできるばかり、施術時の効率化も図ることも可能となる。

［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［合成例１］
２−メルカプト−４−ブチロラクトンの製造
７０％水硫化ナトリウム（４９ｇ、０．６ｍｍｏｌ、純正化学株式会社製）をメチルアルコール（５００ｇ、純正化学社製、特級）と精製水（蒸留後にイオン交換フィルターを通した水、５００ｇ）に溶解した。溶解した液を撹拌しながら氷冷下にて１０℃以下まで冷却した。冷却した溶液に２−ブロモ−４−ブチロラクトン（１００ｇ、０．６ｍｏｌ、東京化成株式会社製）を約３０分かけて滴下した。滴下完了後の液を１０分間撹拌した後に、反応液を減圧下で約半量となるまで濃縮した。

濃縮した液に、酢酸エチル（５００ｍＬ、純正化学社製、特級）を加えて抽出した。得られた水相を酢酸エチル（５００ｍＬ）で再抽出した。これらの抽出した有機相を合わせて、減圧下に濃縮、蒸留精製することで２−メルカプト−４−ブチロラクトン（２３ｇ、ｂｐ．９４℃／０．３ｋＰａ、常温で液体、収率３２％）を得た。

［実施例１〜７］
下記パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤および第２剤を用いてパーマネントウエーブ処理を行い、パーマ性能および着色性を評価した。
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤の調製
Ａ液（還元剤薬剤）：１５０ｍＬのガラス製フタ付き容器に入れた２−メルカプト−４−ブチロラクトン(MBL)２．６ｇ
Ｂ液（希釈用薬剤）：１００ｍＬのポリエチレン製フタ付き容器に精製水８４．７ｇ、表１に記載の酸性染料０．３ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン重合体０．４ｇ、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２ｇを加えてほぼ均一となるように混合した溶液
Ｂ液の容器のフタを開け、逆さまの状態として内容物をＡ液の入った容器に移した。次いで容器のフタを閉め、Ａ液とＢ液との混合液が均一となるように３０秒間振り混ぜ、パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を得た。
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第２剤の調製
臭素酸ナトリウム７ｇ、および精製水９３ｇを混合してパーマネントウエーブ加工用薬剤の第２剤を得た。
パーマネントウエーブ処理
被施術者の頭髪をシャンプーし、充分に洗い流した後にタオルで水分を拭き取った。洗髪後の毛髪に、予め調製した第１剤および第２剤を使用して以下の手順でパーマネントウエーブおよびカラーリング処理を行った。
（１）上記のパーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を含む薬液を毛髪に湿潤し、毛髪に型付けをするためのロッドで巻き、再度、第１剤が均等になるように少量ずつ毛髪に湿潤した。
（２）薬液を湿潤後に頭部をヘアキャップで覆い、ヘアキャップ内が４０℃程度の温度となるように頭部をヒーターで１５分間加温した。
（３）１５分経過後にヘアキャップを取り、ロッドが付いたままの頭髪に、パーマネントウエーブ加工用第２剤が均一となるように湿潤した。
（４）パーマネントウエーブ加工用第２剤で湿潤した状態で、室温、１５分間放置した。（５）頭髪からロッドを外し、毛髪に付着した液を洗い流し、シャンプー洗浄、リンス処理をして乾燥した。

このときのミディアムヘアでの処理時間は、７５分であった。
［実施例８］
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤の酸性染料として、黒色４０１号を使用した以外は、実施例１〜７と同様にして、第１剤を調製し、白髪女性を被験者とした以外は、実施例１〜７に準じてテストした。

［比較例１］
下記パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤処理および第２剤を用いてパーマネントウエーブ処理を行った。ついで下記の染毛剤による毛髪染色を行った後、毛髪の状態を確認した。
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤の調製
Ａ液（還元剤薬剤）：１５０ｍＬのガラス製フタ付き容器に入れた２−メルカプト−４−ブチロラクトン２．６ｇ
Ｂ液（希釈用薬剤）：１００ｍＬのポリエチレン製フタ付き容器に精製水８５ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン重合体０．４ｇ、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２ｇを加えてほぼ均一となるように混合した溶液
Ｂ液の容器のフタを開け、逆さまの状態として内容物をＡ液の入った容器に移した。次いで容器のフタを閉め、Ａ液とＢ液との混合液が均一となるように３０秒間振り混ぜ、パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を得た。
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第２剤の調製
臭素酸ナトリウム７ｇ、および精製水９３ｇを混合してパーマネントウエーブ加工用薬剤の第２剤を得た。
染毛剤
染毛剤としては、橙色２０５号 ０．３ｇ、ヒドロキシエチルセルロース１．０ｇ、ベ
ンジルアルコール８．０ｇ、エタノール２５ｇ、クエン酸３ｇを精製水５０ｇに溶解した液を２８％アンモニア水でｐＨ３．５に調整した後に、精製水を加えて１００ｇとなるようにした溶液を使用した。
パーマネントウエーブ処理および染毛処理
被施術者の頭髪をシャンプーし、充分に洗い流した後にタオルで水分を拭き取った。洗髪後の毛髪に、予め調整したパーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤および第２剤を使用してウエーブ形成した後に、染毛剤で染毛処理を行った。以下の手順でパーマネントウエーブ処理と染毛処理を行った。

（１）上記のパーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を毛髪に湿潤し、毛髪に型付けをするためのロッドで巻き、再度、第１剤が均等になるように少量ずつ毛髪に湿潤した。
（２）薬液を湿潤後に頭部をヘアキャップで覆い、ヘアキャップ内が４０℃程度の温度となるように頭部をヒーターで１５分間加温した。

（３）１５分経過後にヘアキャップを取り、ロッドが付いたままの頭髪に、パーマネントウエーブ加工用第２剤が均一となるように湿潤した。
（４）パーマネントウエーブ加工用第２剤で湿潤した状態で、室温、１５分間放置した。

（５）頭髪からロッドを外し、毛髪に付着した液を洗い流し、シャンプー洗浄、リンス処理をしてドライヤーで乾燥した。
（６）パーマネントウエーブ処理後の毛髪に、上記で調製した染毛剤が毛髪に均等になるように湿潤した。

（７）薬液を湿潤後に２０分間放置した。
（８）頭髪をシャンプー洗浄して、余分な薬剤を洗い流し、リンス処理を行った後に、ドライヤーで乾燥した。

このときのミディアムヘアでのパーマネントウエーブおよびカラーリング処理時間は、１８０分であった。
［比較例２］
比較例１に記載の染毛剤による毛髪染色の後に、比較例１に記載の第１剤および第２剤によるパーマネントウエーブ処理を行い処理後毛髪の状態を確認した。
染毛処理およびパーマネントウエーブ処理
被施術者の頭髪をシャンプーし、充分に洗い流した後にタオルで水分を拭き取った。洗髪後の毛髪に、以下の手順で染毛処理とパーマネントウエーブ処理を行った。

（１）毛髪に、上記で調製した染毛剤が毛髪に均等になるように湿潤した。
（２）薬液を湿潤後に２０分間放置した。
（３）頭髪をシャンプー洗浄して、余分な薬剤を洗い流し、タオルで水分を拭き取り、概ね乾燥した状態とした。

（４）上記のパーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を毛髪に湿潤し、毛髪に型付けをするためのロッドで巻き、再度、第１剤が均等になるように少量ずつ毛髪に湿潤した。
（５）薬液を湿潤後に頭部をヘアキャップで覆い、ヘアキャップ内が４０℃程度の温度となるように頭部をヒーターで１５分間加温した。

（６）１５分経過後にヘアキャップを取り、ロッドが付いたままの頭髪に、パーマネントウエーブ加工用第２剤が均一となるように湿潤した。
（７）パーマネントウエーブ加工用第２剤で湿潤した状態で、室温、１５分間放置した。

（８）頭髪からロッドを外し、毛髪に付着した液を洗い流し、シャンプー洗浄、リンス処理をしてドライヤーで乾燥した。
このときのミディアムヘアでのパーマネントウエーブおよびカラーリング処理時間は、１６０分であった。

［比較例３］
下記パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤、第２剤および染毛剤を使用して、比較例１と同様にパーマネントウエーブ処理を行った後、毛髪染色を行い、処理後毛髪の状態を確認した。このときのミディアムヘアでのパーマネントウエーブおよびカラーリング処理時間は、１８０分であった。
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤の調製
５０％チオグリコール酸アンモニウム水溶液１４ｇ、８０％モノエタノールアミン水溶液５ｇ、ポリオキシエチレン（２３）セチルエーテル４ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム２ｇ、ジメチルポリシロキサン１ｇを精製水７４ｇに溶解してパーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を得た。
パーマネントウエーブ加工用薬剤の第２剤の調製
臭素酸ナトリウム７ｇ、および精製水９３ｇを混合してパーマネントウエーブ加工用薬
剤の第２剤を得た。
染毛剤
染毛剤として、橙色２０５号 ０．３ｇ、ヒドロキシエチルセルロース１．０ｇ、ベンジルアルコール８．０ｇ、エタノール２５ｇ、クエン酸３ｇを精製水５０ｇに溶解した液を２８％アンモニア水でｐＨ３．５に調整した後に、精製水を加えて１００ｇとなるようにした溶液を使用した。
処理毛髪評価
実施例１〜８、比較例１〜３で施術した毛髪について、着色性、カールの状態について目視判断した。
着色性：○ 比較例１に準じて行ったそれぞれの染毛剤でのカラーリング結果と比べて同等以上である。

△ やや劣る。
× カラーリング効果が明らかに劣る。
カールの状態：○ 比較例２のカール状態と比較して同等以上
△ ウエーブのかかりが弱い
× ウエーブがかかっていない。
感触：○ 比較例２の処理毛髪と比べて感触が同等以上
× 感触が劣る

［実施例９および１０］
第１剤の調製
A液（還元剤薬剤）：１５０ｍＬのガラスのフタ付き容器に入れた２−メルカプト−４
−ブチロラクトン２．６ｇ。

Ｂ液（希釈溶剤）：１００ｍＬのポリエチレン製フタ付き容器に表２に記載の組成となる液９７．４ｇ。
Ｂ液の容器のフタを開け、逆さまの状態として内容物をA液の入った容器に移した。つ
いで容器のフタを閉め、A液とB液との混合液が均一となるように３０秒間振り混ぜ、パーマネントウエーブ加工用薬剤の第１剤を得た。

第２剤の調製
３５％過酸化水素水１７ｇを精製水で１００ｇとしてパーマネントウエーブ加工用薬剤第２液を得た。

実施例９および１０の評価
被施術者の頭髪をシャンプーし、十分に洗い流した後にタオルで水分を拭き取った。洗髪後の毛髪に以下の手順でパーマネントウエーブ処理と酸化染毛処理を行った。
（１）毛髪に、表２の各B液、および上記で調製したA液との混合液を毛髪に均等になるように塗布した。その際、毛髪の塗りむらが少なくなるように一回の毛髪量は、５ｇ程度として、同重量の第１剤を櫛でなじませるようにしながら塗布した。
（２）塗布した毛髪に小さめのロッド（内径６〜８mm）にやや強めに巻き付けた。
（３）巻き付けた後に、再度、第１剤を塗布し、ラップフィルムで覆い、保温して約２０分間放置した。
（４）ラップフィルムを取り除き、第２剤を塗布した。
（５）塗布した毛髪を５分放置した。
（６）（４）〜（５）の第２剤の塗布を５分ごとに２回繰り返した。
（７）２０分経過後に頭髪からロッドを外し、毛髪に付着した液を洗い流し、シャンプー、リンス処理をしてドライヤーで乾燥した。

実施例９および１０ではともに、処理後の毛髪は従来の酸化染料、パーマ処理の２段回処理をした場合とほぼ同等のウエーブ状況、染色度合いであった。

Claims (10)

1. （ｉ）下記式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、酸性染料および／または酸化染料とを含むパーマ第1剤と、
   

   

   （Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ¹−のいずれかの構造を示す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒはメルカプト基を有してもよいアルキレン基を示す。）
   （ｉｉ）酸化剤を含むパーマ第２剤と
   からなることを特徴とするパーマネントウエーブ加工用薬剤。
2. 式（１）のＸが、「−Ｏ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＣＨ₃−」または「−Ｓ−」であることを特徴とする請求項１に記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
3. 式（１）のＹが、酸素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
4. 式（１）のＲが、炭素数２〜６のアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
5. 式（１）のＲが、一つ以上のメルカプト基で置換されている炭素数２〜６のアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
6. 式（１）で示される化合物が、
   ２−メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
7. パーマ第１剤中の式（１）で示される化合物の含有量が、チオグリコール酸に換算して、０．２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
8. パーマ第１剤が酸性染料を含み、かつ第１剤中のｐＨが３．０〜６．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
9. パーマ第１剤が酸化染料を含み、かつ第１剤中のｐＨが５．５〜７．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のパーマネントウエーブ加工用薬剤を用いることを特徴とする毛髪のパーマネントウエーブ加工方法。