JP4711906B2

JP4711906B2 - 耐汚染性を有する多層樹脂成形体及びその製造方法

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Publication number: JP4711906B2
Application number: JP2006213018A
Authority: JP
Inventors: 健二松岡; 義博伴野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008036931A

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂による多層樹脂成形体及びその製造方法に関し、特に、表面塗装を施さなくても屋外等で長期間使用可能な耐汚染性を有し、自動車用の内外装部品、住宅設備などの工業用途や家電製品向けの多層樹脂成形体及びその製造方法に関する。

自動車の内外装部品や住宅設備部品、家電製品などは、軽量化やデザイン自由度の観点から樹脂化が進んでいるが、高光沢、高艶感といった見栄え性や耐傷付き性などを得るために、塗装が施されることが多く、この塗装により、高外観な見栄え性を長期間保つことができている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂に塗装を行なうには、一般に、前洗浄→プライマー塗布→ベース塗料塗布→トップコート塗布→焼付乾燥の複数工程が必要であり、設備費や運転費などを合わせると、塗装に要する費用は大きく、部品のコストを高めることになる。
また、塗料成分の有機溶剤による環境負荷や廃製品をリサイクルした時の塗膜混入によるリサイクル製品の品質低下などの問題があり、塗装廃止を目的とした高外観部品の技術検討が多く行われている。例えば、使用する材料として、高硬度、高光沢の特性をもつ高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を選定して着色を施せば、無塗装品でも塗装品並みの見栄え性は得られるが、衝撃強度が低いために自動車などの外装用途には適用できないなどの用途に制約がある。
さらに、衝撃強度を改善するために、高結晶ホモポリプロピレン樹脂にゴム成分を添加した場合には、表面光沢や耐傷付き性が低下し、塗装並みの外観品質が得られない。

そこで、二層射出成形やサンドイッチ射出成形法などにより、高硬度・高光沢樹脂を用いたスキン層と、耐衝撃強度を持つ樹脂を用いたコア層からなる多層樹脂成形体を得、自動車などの外装用途への適用検討が行われている（例えば、特許文献１、２参照。）。
例えば、特許文献１には、多層射出成形法を用いポリオレフィン樹脂組成物からなるコア層の上に着色された高光沢樹脂からなるスキン層を積層する無塗装部品の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、サンドイッチ射出成形法を用いポリプロピレン系樹脂材料の基材表面に着色された高硬度（ロックウエル硬度が８５以上）のポリプロピレン樹脂を被覆成形することにより塗装と同程度の高光沢感を得、更に耐傷付き性にも優れることが開示されている。
これらの技術を用いれば、衝撃強度が要求される外装用途に適した無塗装の射出成形体を得ることができる。

しかしながら、自動車の外装用途など長期での屋外使用を考えると、前記材料系では、太陽光や雨水、油、埃、ダスト、排気ガス、虫などの汚れ性（又は汚染性）への考慮が無いため、長期屋外使用における成形品表面への雨だれなどによる黒いしみが発生するといった問題が想定され、外観品質を長期維持するという観点では、塗装品より劣るという問題がある。
実際に、前記技術に用いられる材料にて、使用態様を想定した汚れ試験を行なうと、付着した汚れが落ちにくいという結果であった。
特開平８−０９０５９３号公報特開平８−１２７１０７号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、塗装品並みの外観品質を有し、屋外でも長期使用が可能な耐汚染性（又は耐汚れ性）に優れた無塗装成形体及びその製造方法を提供することにあり、特に、外装部材として要求される機械的物性を備えた多層樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、ポリプロピレン樹脂に、必須の成分として、特定のエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及び脂肪酸アミド類を組み合わせた樹脂組成物とすることにより、従来材料に比べて耐汚染性が格段に向上することを見出し、さらに、該樹脂組成物を多層樹脂成形体のスキン層（衣装外面）として用いると、塗装品並みの外観品質を有し、屋外でも長期使用が可能な耐汚染性に優れた無塗装多層樹脂成形体が得られることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくともスキン層（Ｓ）とコア層（Ｃ）の２層からなるポリプロピレン系樹脂多層成形体であって、スキン層（Ｓ）は、下記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体が提供される。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）：
（ａ）ポリプロピレン樹脂：１００重量部
（ｂ）エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であるエチレン・エチルアクリレート共重合体：０．５〜１５重量部
（ｃ）脂肪酸アミドまたはその誘導体：０．０５〜２．５重量部
（ｄ）熱可塑性エラストマー：０〜３５重量部
（ｅ）無機フィラー：０〜３５重量部
（ｆ）着色剤：０〜５０重量部
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレン樹脂（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体若しくはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形し、得た成形体の表面上に、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形する、射出成形法により得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形し、得た成形体の表面上に、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形する、射出成形法により得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）とコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）とを、同時又は遅延射出して、コア層（Ｃ）の両面をスキン層（Ｓ）で被覆するスキン層（Ｓ）／コア層（Ｃ）／スキン層（Ｓ）の３層積層体構造を得る、サンドイッチ射出成形法により得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体が提供される。

一方、本発明の第６の発明によれば、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形し、次いで、得られた成形体の表面上に、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形することを特徴とする、第３の発明に係るポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形し、次いで、得られた成形体の表面上に、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形することを特徴とする、第４の発明に係るポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）とコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）とを同時射出して、又はコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を遅延射出して、サンドイッチ射出成形法により、コア層（Ｃ）の両面をスキン層（Ｓ）で被覆するスキン層（Ｓ）／コア層（Ｃ）／スキン層（Ｓ）の３層積層体に成形することを特徴とする、第５の発明に係るポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明において、ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に配合されるポリプロピレン樹脂（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体若しくはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法が提供される。

本発明のポリプロピレン系樹脂からなる多層樹脂成形体は、耐汚染性（又は耐汚れ性）に優れ、かつ外装部材として要求される機械的物性に優れており、そのため、自動車の外装内装部品や家電用部品、住設部品などの各種工業部品へ、好適に用いることができる無塗装の多層樹脂成形体である。

本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体は、少なくともスキン層（Ｓ）とコア層（Ｃ）の２層からなるポリプロピレン系樹脂多層成形体であって、スキン層（Ｓ）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂、（ｂ）エチレン・エチルアクリレート共重合体及び（ｃ）脂肪酸アミドまたはその誘導体を含有し、さらに必要に応じて、（ｄ）熱可塑性エラストマー、（ｅ）無機フィラー及び（ｆ）着色剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなることを特徴とするものである。
以下に、Ｉ．ポリプロピレン系樹脂多層成形体の構成、ＩＩ．ポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法、ＩＩＩ．スキン層（Ｓ）に用いられるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の構成成分と製造、ＩＶ．コア層（Ｃ）に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）の構成成分、Ｖ．ポリプロピレン系樹脂多層成形体の用途について、詳細に説明する。

Ｉ．ポリプロピレン系樹脂多層成形体の構成
本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体の実施態様としては、耐汚染性を有する前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を衣装面となるスキン層（Ｓ）に用い、内面となるコア層（Ｃ）には、ポリプロピレン系樹脂多層成形体の用途となる製品に適した物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を用いて、スキン層（Ｓ）とコア層（Ｃ）を積層すれば、本発明の効果を発現することができる。
耐汚染性については、各層の厚みによってその効果が変化するものでは無いので、積層体としての諸性能に適した層厚みにすれば良いが、例えば、スキン層（Ｓ）厚みとコア層（Ｃ）厚みの比を１：１〜１：１０（Ｃ／Ｓ：１〜１０）にするのが好ましい。また、スキン層（Ｓ）とコア層（Ｃ）の間に接着層を設けても、本発明の効果を発現することができる。

ＩＩ．ポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体である前記構成からなる積層体は、二層射出成形法、インサート射出成形法、サンドイッチ射出成形法、多層ブロー成形法などの製造方法を用いることにより、作製が可能である。二層射出成形法、インサート射出成形法、サンドイッチ射出成形法が好ましく、二層射出成形法とサンドイッチ射出成形法が特に好ましい。

例えば、上記二層射出成形法（図１参照。）においては、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を１次材として射出成形又は射出圧縮成形した後に、該成形体の表面上に、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を２次材として射出成形又は射出圧縮成形する方法（工法ａ）、又はコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を１次材として射出成形又は射出圧縮成形した後に、該成形体の表面上に、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を２次材として射出成形又は射出圧縮成形する方法（工法ｂ）を用いることができる。
尚、射出成形は、通常、閉じた金型内に溶融樹脂を高圧で流し込んで、固化させて成形するが、射出圧縮成形では、金型をわずかに開いた状態で樹脂を流し込んだ後、金型を閉じて、溶融樹脂を圧縮して金型形状の転写を促進する成形法である。金型との転写製を重視する製品や成形後の内部の残留応力が問題になるような光学機器の部品や薄肉の幅広部品には、射出圧縮成形が用いられる。

二層射出成形を行うための成形機や金型について、特に限定は無いが、一般には射出シリンダーが２個あり１次材と２次材を個別に射出できるものを使用し、金型については１個のキャビティ型（１）に対して１次材形成用にキャビティ厚みが調整されたコア型（１）と２次材形成用にキャビティ厚みが調整されたコア型（２）の２個のコア型から成り、コア型（１）を用いて１次材を成形し、その後コア型（１）とコア型（２）を入れ替えてコア型（２）にて２次材を成形する方法を用いることができる。

また、その他の成形加工法としては、サンドイッチ射出成形法（図２参照。）があり、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）とコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を、同時又はコア層となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を遅延射出して、コア層（Ｃ）と該コア層の周囲をスキン層（Ｓ）で被覆するスキン層（Ｓ）／コア層（Ｃ）／スキン層（Ｓ）の２種３層構造の成形体を得ることができる。

さらに、上記の各成形法のうち、インサート射出成形法とは、予めコア層となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形し、賦形された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形する成形方法である。

成形条件については、ポリプロピレン樹脂の一般的な成形条件範囲であれば良く、例えば、成形温度は１９０℃〜２５０℃、金型温度は２０℃〜６０℃の範囲であることが好ましく、所望する成形品の形状に合わせて、適宜変更可能である。

ＩＩＩ．スキン層（Ｓ）用ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の構成成分と製造
（１）ポリプロピレン樹脂（ａ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に用いるポリプロピレン樹脂（ａ）は、（ｉ）耐汚染性に優れるプロピレン単独重合体や、（ｉｉ）プロピレンと炭素数２〜１０のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などから選ばれる樹脂である。共重合体に用いるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどから選ばれ、中でも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、特にエチレンが好ましい。

ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、３０〜１５０ｇ／１０分がより好ましく、５０〜１２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、成形性が劣り、スキン層の薄肉化が困難となる。一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度、引張り伸びが低下するので、積層体（多層成形体）としての機械的特性が低下する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。

ポリプロピレン樹脂（ａ）が、プロピレンとα−オレフィンランダム共重合体である場合、共重合体中のα−オレフィン含量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１２重量％がより好ましく、１〜８重量％がさらに好ましい。

また、ポリプロピレン樹脂（ａ）が、プロピレン単独重合体部分である結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン・α−オレフィン共重合体部分からなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である場合、ブロック共重合体全体のα−オレフィン含量は、２〜３５重量％が好ましく、プロピレン・α−オレフィン共重合体部分のα−オレフィン含有量は、７０重量％以下が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。また、結晶性ポリプロピレン部分のＭＦＲは、３０〜４００ｇ／１０分が好ましく、５０〜３００ｇ／１０分がより好ましく、１００〜２００ｇ／１０分がさらに好ましい。結晶性ポリプロピレン部分のＭＦＲとブロック共重合体全体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、流動性や耐衝撃性、引張伸び性が不良となる。

ポリプロピレン樹脂（ａ）は、高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、バルク重合、気相重合により製造することが好ましい。高立体規則性触媒としては、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機ハイドライド、及び有機シラン化合物を接触させて形成した固体成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒が挙げられる。重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式でも採用される。

（２）エチレン・エチルアクリレート共重合体（ｂ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）において、必須成分として用いるエチレン・エチルアクリレート共重合体（ｂ）は、エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であり、７〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。エチルアクリレート重合単位の比率が５重量％未満であると、耐汚染性が劣り、一方、５０重量％を超えると、耐熱性、剛性が低下したり、層状剥離等の成形品の外観不良が発生したりするので好ましくない。

また、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値が、１〜１２０ｇ／１０分が好ましく、１０〜１００ｇ／１０分がより好ましく、２０〜８０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）がこの範囲にあると、耐汚染性がより向上するので好ましい。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。

（３）脂肪酸アミド又はその誘導体（ｃ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）において、必須成分として用いる脂肪酸アミド又はその誘導体（ｃ）としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリル酸アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる一種又は二種以上を併用して使用することができ、中でも、オレイン酸アミドが好ましい。

（４）熱可塑性エラストマー（ｄ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）において、任意成分として用いる熱可塑性エラストマー（ｄ）は、耐衝撃性、成形性の向上、収縮特性の調整等を目的に、用いられる。熱可塑性エラストマー（ｄ）としては、具体的には、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−ブテン−１エラストマー、エチレン−オクテン−１エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリブタジエン、スチレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

（５）無機フィラー（ｅ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）において、任意成分として用いる無機フィラー（ｅ）は、積層体としての剛性の向上、寸法の調整等を目的に用いられる。無機フィラーとしては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられるが、これらフィラーの添加は、光沢の低下や、表面粗れがおき、塗装並みの外観品質が得られなくなるので、添加する場合は量を少なくしたほうが良い。

（６）着色剤（ｆ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）には、目的とする色彩に応じて着色剤（ｆ）を配合することができる。着色剤（ｆ）としては、白色系の酸化チタン、亜鉛華、リトボン、鉛白、赤色系の弁柄、鉛炭、モリブデンレッド、カドミウムレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッド、チオインジゴレッド、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ローダミンレーキ、オレンジレーキ、ベンズイミダゾロンレッド、ピラゾロンレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、キナクリドンマゼンダ、黄色系の黄鉛、カドミウムイエロー、チタンイエロー、鉄黄、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ファーストイエロー、フラボンスロンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ＨＲイエロー、縮合アゾイエロー、橙色系のクロムオレンジ、カドミウムオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、緑色系のクロムグリーン、酸化クロム、ギネグリーン、スピネルグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、茶系の亜鉛フェライト、青色系の紺青、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ファーストスカイブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、紫色系のマンガン紫、コバルト紫、紫弁柄、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、黒色系のカーボンブラック、鉄黒等を挙げることができる。

（７）その他の配合成分（任意成分）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）においては、本発明の効果を損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上をはかるために、上記成分以外に、以下に示す任意成分を、適宜配合することができる。具体的には、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、分散剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。

（８）成分の配合割合
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に配合される前記各成分の割合は、（ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、（ｂ）エチレン・エチルアクリレート共重合体０．５〜１５重量部、（ｃ）脂肪酸アミド又はその誘導体０．０５〜２．５重量部、（ｄ）熱可塑性エラストマー０〜３５重量部、（ｅ）無機フィラー０〜３５重量部、（ｆ）着色剤０〜５０重量部であり、好ましくは、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・エチルアクリレート共重合体１〜１１重量部、脂肪酸アミド又はその誘導体０．１〜１．５重量部、熱可塑性エラストマー０〜２５重量部、無機フィラー０〜２５重量部であり、さらに好ましくは、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、エチレン・エチルアクリレート共重合体３〜８重量部、脂肪酸アミド又はその誘導体０．２〜１重量部、熱可塑性エラストマー０〜１５重量部、無機フィラー０〜１５重量部である。

エチレン・エチルアクリレート共重合体（ｂ）の配合割合が０．５重量部未満であると、耐汚染性が悪化し、一方、１５重量部を超えると、表面硬度が低下し耐傷つき性が悪化する。また、脂肪酸アミド又はその誘導体（ｃ）の配合割合が０．０５重量部未満であると、耐汚染性が悪化し、一方、２．５重量部を超えると、表面へのブリード物発生などによるベタツキが発生する。
また、着色剤（ｆ）を用いる場合は、用いる着色剤により一概には決められないが、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。

（９）ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）の製造
本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、上記成分（ａ）〜（ｆ）を、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造できる。
溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば、先ずポリプロピレン樹脂の一部又は全部と熱可塑性エラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。

ＩＶ．コア層（Ｃ）用ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）の構成成分
本発明において、コア層（Ｃ）に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）の組成によって、本発明の効果が変わるものではないので、ポリプロピレン系樹脂であれば特に限定されるものではなく、本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体（積層体）の用いられる用途の必要な性能にあわせて、ポリプロピレン系樹脂に、無機フィラー、熱可塑性エラストマー、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、分散剤、顔料、発泡剤などを、適宜添加することができる。

Ｖ．ポリプロピレン系樹脂多層成形体の用途
本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体は、耐汚染性や耐傷付き性に優れているので、自動車のアウトドアハンドル、サイドミラーハウジング、アクセントモールなどの内外装製品、各種家電製品、各種工業部品に使用可能な性能を有している。そのため、上記用途に好適に用いることができる。

以下、本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体の実施例及び比較例を示して、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。

［実施例１〜６、比較例１〜６）
先ず、多層射出成形体の製造方法として、多数の材料評価を効率的に行う目的でインサート成形法を用い、以下の手順で試験片を作製した。

手順１：１２０×１２０×１ｍｍｔのキャビティを有した金型を用いて、スキン層材を射出成形し、同形状のシートを得る。
手順２：１２０×１２０×３．５ｍｍｔのキャビティを有した金型に手順１で得たスキン層材の平板シートをインサートする。
手順３：手順２でインサートされたスキン層材の表面にコア層材を射出成形し、スキン層厚みが１ｍｍでコア層厚みが２．５ｍｍの二層成形体を得た。

＜成形条件＞
成形条件は、以下のとおりである。
成形機：東芝機械社製ＩＳ１７０ＦＩＩ
金型：平板金型（１２０×１２０ｍｍのキャビティ入れ子が交換可能）
スキン層材成形温度：２４０℃
コア層材成形温度：２２０℃
金型温度：４０℃

前記より得た多層射出成形体について、次の耐汚染性の評価を実施した。その結果を表１、表２に示す。

＜耐汚染性＞
ＪＩＳＢ７７５３の「サンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験機」に準拠したサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機に取り付け、ＪＩＳ−Ｋ７３５０−４の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法−第４部：オープンフレームカーボンアークランプ」に準拠したブラックパネル６３℃、降雨時間１２分／６０分、の条件で１０００時間放置後、シートを流水下にて市販のスポンジにて洗浄し、汚れ度合いを目視にて、次の４段階の評価基準で評価した。
◎：汚れが目立たない
○：若干汚れが目立つ
△：やや汚れが目立つ
×：汚れが目立つ

本評価に用いたスキン層材は、下記（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）であり、これらの成分を表１に示す割合で、スーパーミキサーにてドライブレンドした後、押出し温度２００℃、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件で２軸押出し機（神戸製鋼社製、ＫＴＸ４４）を用いて溶融混練した。
なお、溶融混練時の熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製の酸化防止剤「イルガノックス１０１０」を、組成物１００重量部に対して、０．１重量部添加し、評価材料とした。

（ａ）ポリプロピレン樹脂：
ａ−１：プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）ノバテックＰＰＭＡ０６）
ａ−２：プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリプロ（株）ノバテックＰＰＢＣ０３Ｂ）
（ｂ）エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）：
エチルアクリレートの重合単位比率が２０重量％のＥＥＡを用いた。
（ｃ）肪酸アミド又はその誘導体：
市販のオレイン酸アミドを用いた。
（ｄ）熱可塑性エラストマー：
ｄ−１：エチレン−ブテン−１エラストマー
ｄ−２：エチレン−オクテン−１エラストマー
（ｆ）着色剤：
酸化チタン（石原産業製タイベークＣＲ−９０）

本評価に用いたコア層材は、下記（α）〜（γ）であり、これらの成分を表１に示す割合で、スーパーミキサーにてドライブレンドした後、押出し温度２００℃、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件で２軸押出し機（神戸製鋼社製、ＫＴＸ４４）を用いて溶融混練した。
なお、溶融混練時の熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製の酸化防止剤「イルガノックス１０１０」を、組成物１００重量部に対して、０．１重量部添加し、評価材料を得た。

（α）ポリプロピレン樹脂：
プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリプロ（株）ノバテックＰＰＢＣ０３Ｂ）
（β）無機フィラー：
タルク：林化成社製ミクロンホワイト５０００Ａ（粒径：７．８μｍ）
（γ）熱可塑性エラストマー：
エチレン−ブテン−１エラストマー

表１の実施例、表２の比較例の評価結果に示す通り、本発明の実施例１〜６は、スキン層材となるポリプロピレン樹脂に、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及び脂肪酸アミド類を組み合わせることにより、従来材料としての比較例１〜６に比べて、多層射出成形体としての耐汚染性が向上する結果であった。すなわち、比較例１、２は、必須成分のＥＥＡと脂肪酸アミドの両成分が無添加のため、耐汚染性が低下し、比較例３、４は、必須成分のＥＥＡと脂肪酸アミドの一成分が無添加のため、耐汚染性が低下し、比較例５、６は、必須成分のＥＥＡと脂肪酸アミドの両成分を添加しているものの、その添加量が本発明で規定した範囲外であるため、耐汚染性が低下している。

本発明の多層射出成形体は、耐汚染性や耐傷付き性に優れていることから、例えば、自動車の内外装製品、各種家電製品、各種工業部品などに使用可能な性能を有し、工業的に用いることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体に係る成形加工法としての二層射出成形法を説明する模式図である。本発明のポリプロピレン系樹脂多層成形体に係る成形加工法としてのサンドイッチ射出成形法を説明する模式図である。

Claims

少なくともスキン層（Ｓ）とコア層（Ｃ）の２層からなるポリプロピレン系樹脂多層成形体であって、
スキン層（Ｓ）は、下記ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層成形体。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）：
（ａ）ポリプロピレン樹脂：１００重量部
（ｂ）エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であるエチレン・エチルアクリレート共重合体：０．５〜１５重量部
（ｃ）脂肪酸アミドまたはその誘導体：０．０５〜２．５重量部
（ｄ）熱可塑性エラストマー：０〜３５重量部
（ｅ）無機フィラー：０〜３５重量部
（ｆ）着色剤：０〜５０重量部
ポリプロピレン樹脂（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体若しくはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体。
スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形し、得た成形体の表面上に、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形する、射出成形法により得られることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体。
コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形し、得た成形体の表面上に、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形する、射出成形法により得られることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体。
スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）とコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）とを、同時又は遅延射出して、コア層（Ｃ）の両面をスキン層（Ｓ）で被覆するスキン層（Ｓ）／コア層（Ｃ）／スキン層（Ｓ）の３層積層体構造を得る、サンドイッチ射出成形法により得られることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体。
スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形し、次いで、得られた成形体の表面上に、コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形することを特徴とする、請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法。
コア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を射出成形又は射出圧縮成形し、次いで、得られた成形体の表面上に、スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）を射出成形又は射出圧縮成形することを特徴とする、請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法。
スキン層（Ｓ）となるポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）とコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）とを同時射出して、又はコア層（Ｃ）となるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を遅延射出して、サンドイッチ射出成形法により、コア層（Ｃ）の両面をスキン層（Ｓ）で被覆するスキン層（Ｓ）／コア層（Ｃ）／スキン層（Ｓ）の３層積層体に成形することを特徴とする、請求項５記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ａ）に配合されるポリプロピレン樹脂（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体若しくはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂多層成形体の製造方法。