JP4695944B2 - フラーレン水分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、安定なフラーレン水分散液の製造方法に関する。
炭素原子が中空の球状に結合してなるフラーレン（Ｃ60等）は、機能性材料として注目され、電子材料や触媒材料、医薬品の分野等において様々な研究がなされている。フラーレンの生産量は年々増加しており、その一方で廃棄量も増加していることから、生体や生態系に及ぼす影響について調査することが社会的に要請されている。
化学物質の急性毒性試験や生体濃縮試験においては、試験物質を適当な濃度に溶解又は分散させた試験溶液を調製し、試験溶液中でその濃度を保ちながら魚介類を飼育することが一般に行われている。
フラーレンは骨格が炭素で形成されているため水に対する親和性が低く、一般的な固体微粒子の分散方法である超音波照射や界面活性剤を添加する方法を適用してもフラーレン同士が凝集してしまい、水中に分散させることはできない。
従来用いられているフラーレン水分散液の調整法には、フラーレンのベンゼン飽和溶液をＴＨＦ又はアセトンで希釈し、水を加えた後ベンゼン等の有機溶媒を留去する方法、フラーレンのトルエン溶液に水を加え、超音波照射と同時にトルエンを留去する方法、水に可溶な有機溶媒にフラーレンを溶解して水と混合した後、溶媒を除去する方法等がある（特許文献１参照）。
しかしながら、これらはいずれもフラーレンが分散した有機溶媒を水に分散させた後有機溶媒を留去又は除去する方法である。これらの方法により調整したフラーレン水分散液は、有機溶媒を完全に除去することが困難であり、急性毒性試験や生体濃縮試験に用いるに際しては水中に残存する溶剤の影響が懸念される。
また、上記生物試験の用途以外にもフラーレンの水分散液は各種工業用途に使用されることが期待される。
特開２００１−３４８２１４号公報（特許請求の範囲、及び段落番号（０００３））
本発明の目的は、有機溶媒を使用することなく生体に安全な分散助剤を使用してフラーレンを水中に分散させるフラーレン水分散液の製造方法を提供することにある。
本発明者等が検討を行ったところ、フラーレンに、界面活性剤と、所定の糖類と、必要により無機塩の結晶とを加えて擂潰した後、水を加えることにより、有機溶媒を使用することなくフラーレンが均一に分散したフラーレン水分散液が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
〔１〕 単糖又は少糖の結晶と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするフラーレン水分散液の製造方法。
〔２〕 単糖又は少糖が、ショ糖又はグルコースである〔１〕に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
〔３〕 界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである〔１〕に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
〔４〕 水溶性多糖と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするフラーレン水分散液の製造方法。
〔５〕 無機塩の結晶と、水溶性糖類と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするフラーレン水分散液の製造方法。
〔６〕 無機塩がＫＢｒ又はＮａＣｌである〔５〕に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
〔７〕 水溶性糖類が、ショ糖、グルコース、又はカルボキシメチルセルロースである〔５〕に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
〔８〕 界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである〔５〕に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
本発明においては、非イオン又は陰イオン界面活性剤と糖類とを分散助剤として使用し、あるいはこれらの分散助剤と共に必要により無機塩の結晶を使用してフラーレン水分散液を製造する。
本発明により得られるフラーレン分散液は、分散助剤として有機溶媒を使用せず、生体に対する毒性が低い非イオン界面活性剤を使用する場合には生体に対する安全性が問題となる添加物を含まないので、急性毒性試験等の試験に使用できる。
本発明により得られるフラーレン水分散液は安全性が高いので医薬品等の分野においても利用することが可能である。
（第１の製造方法）
本発明第１の製造方法は、単糖又は少糖の結晶と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することによりフラーレン水分散液を製造する方法である。
本発明第１の製造方法は、単糖又は少糖の結晶と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することによりフラーレン水分散液を製造する方法である。
界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が使用できる。これらのうち、生物試験に用いる分散液を調製する場合は生体に対する安全性の観点から非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤の使用量は、フラーレン１００質量部に対して１００質量部以上とするが、好ましくは１５０質量部以上である。界面活性剤の使用量に上限はないが、溶液粘度の増加を抑制する観点から、好ましい使用量はフラーレン１００質量部に対し５０００質量部程度までである。
糖類としては、単糖又は少糖であって、その形態が結晶を形成しているものであればよく、具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖；ショ糖、マルトース、ラクトース等の少糖を挙げることができる。
なお、単糖又は少糖の結晶は、フラーレンの分散助剤としての作用に加えて擂潰に際してはフラーレンを細粒化する作用を有している。結晶を形成している単糖又は少糖を使用する場合であっても、吸湿性が高い結晶の場合には、擂潰するうちに吸湿によりフラーレンを細粒化する作用効果が喪失してしまう場合があるので、この場合には乾燥雰囲気で擂潰を行うか、後述する第３の製造方法に記載の無機塩と共に擂潰することが望ましい。
単糖又は少糖の使用量は、フラーレン１００質量部に対して１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。単糖又は少糖の使用量に特に上限はないが、水に対する溶解度から実際に可能な使用量は５０００質量部程度までである。
（第２の製造方法）
本発明第２の製造方法は、水溶性多糖と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するフラーレン水分散液の製造方法である。
本発明第２の製造方法は、水溶性多糖と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するフラーレン水分散液の製造方法である。
界面活性剤の種類、使用量は上述した第１の製造方法と同様である。
第２の製造方法において使用する水溶性多糖は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース等が例示できる。
水溶性多糖の使用量は、フラーレン１００質量部に対し、１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。水溶性多糖の使用量に上限はないが、粘度の上昇を抑制する観点から５０００質量部程度までとすることが好ましい。
（第３の製造方法）
本発明第３の製造方法は、無機塩の結晶と、水溶性糖類と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するフラーレン水分散液の製造方法である。
本発明第３の製造方法は、無機塩の結晶と、水溶性糖類と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するフラーレン水分散液の製造方法である。
界面活性剤の種類、使用量は上述した第１の製造方法と同様である。
第３の製造方法において使用する水溶性糖類は、結晶性糖類と非晶性糖類の両方を含む。結晶性糖類としては第１の製造方法において例示した単糖及び少糖を、非晶性糖類としては、第２の製造方法において例示した多糖や市販の上白糖（主成分としてショ糖を含む）を挙げることができる。第３の製造方法において使用する水溶性糖類としては、水に溶解する糖類であればその結晶性や形態を制限することなく公知の糖類を使用できる。
水溶性糖類の使用量は、フラーレン１００質量部に対し、１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。水溶性多糖の使用量に特に上限はないが、水溶性糖類の溶解度の観点から実際に添加できる量は５０００質量部程度までである。
無機塩としては結晶性のものが使用でき、例えば、ＫＢｒ、ＮａＣｌ等を挙げることができる。
無機塩の使用量はフラーレン１００質量部に対し、１００質量部以上とするが、好ましくは１２０質量部以上である。無機塩の使用量に特に上限はないが、溶解度等の観点から実際に使用できる無機塩の量は５０００質量部程度までである。
本発明のフラーレン水分散液は、フラーレンと、上述した界面活性剤と、上記第１〜第３の製造方法に応じて適宜選択した糖類と、必要により無機塩とを擂潰し、これらの擂潰混合物に水を添加することにより得ることができる。擂潰は公知の擂潰機で最終的にこれらの成分が混合した擂潰混合物が得られるように行えばよく、各成分を擂潰する順序は特に問わないが、第１の製造方法と第３の製造方法においては、最初にフラーレンと単糖若しくは少糖の結晶又は無機塩とを擂潰した後、他の成分を加えて擂潰することが作業効率の観点から望ましい。
擂潰条件は特に制限がないが、市販の擂潰機を使用して通常の条件で１５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分擂潰する方法が例示できる。
本発明により調製できるフラーレン水分散液のフラーレン濃度の上限値は、使用する糖や界面活性剤の種類、添加量等の条件により異なるが、およそ５ｇ／Ｌ程度である。
実施例１
２ｇの氷砂糖を撹拌擂潰機（石川工場製）で約１０分間すり潰した。更に、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、ナノムパープルＮ６０）０．１ｇとＫＢｒ２ｇとを加え、１５分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製）を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にフラーレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、フラーレン水分散液を調製した。
２ｇの氷砂糖を撹拌擂潰機（石川工場製）で約１０分間すり潰した。更に、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、ナノムパープルＮ６０）０．１ｇとＫＢｒ２ｇとを加え、１５分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製）を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にフラーレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、フラーレン水分散液を調製した。
使用した界面活性剤ＨＣＯ−４０は、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド（ＥＯ）４０モル付加物である。ＨＣＯ−４０の化学構造を下記式（１）に示す。
〔式（１）中、（ｌ、ｍ、ｎ）及び（ｘ、ｙ、ｚ）は、それぞれその総和の平均値が４０となる数を示す。〕
実施例２〜１１、比較例１〜６
氷砂糖、ＫＢｒ、又は界面活性剤ＨＣＯ−４０に代えて表１に示す糖類、塩類、界面活性剤を組み合わせて使用した以外は実施例１と同様にフラーレン水分散液を調製した。なお、使用した糖類、界面活性剤の詳細は以下に示すとおりである。
氷砂糖、ＫＢｒ、又は界面活性剤ＨＣＯ−４０に代えて表１に示す糖類、塩類、界面活性剤を組み合わせて使用した以外は実施例１と同様にフラーレン水分散液を調製した。なお、使用した糖類、界面活性剤の詳細は以下に示すとおりである。
[糖類]
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量 約１００００
[界面活性剤]
ＨＣＯ−１０（日光ケミカルズ社製）：上記式（１）において（ｌ、ｍ、ｎ）及び（ｘ、ｙ、ｚ）がそれぞれその総和の平均値が１０となる数を示す非イオン界面活性剤である。
ＨＣＯ−１００（日光ケミカルズ社製）：上記式（１）において（ｌ、ｍ、ｎ）及び（ｘ、ｙ、ｚ）がそれぞれその総和の平均値が１００となる数を示す非イオン界面活性剤である。
Ｔｗｅｅｎ−８０：和光純薬工業社製、非イオン界面活性剤
ＳＤＳ：ドデシルスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
ＴＤＡＢ：テトラ−ｎ−デシルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量 約１００００
[界面活性剤]
ＨＣＯ−１０（日光ケミカルズ社製）：上記式（１）において（ｌ、ｍ、ｎ）及び（ｘ、ｙ、ｚ）がそれぞれその総和の平均値が１０となる数を示す非イオン界面活性剤である。
ＨＣＯ−１００（日光ケミカルズ社製）：上記式（１）において（ｌ、ｍ、ｎ）及び（ｘ、ｙ、ｚ）がそれぞれその総和の平均値が１００となる数を示す非イオン界面活性剤である。
Ｔｗｅｅｎ−８０：和光純薬工業社製、非イオン界面活性剤
ＳＤＳ：ドデシルスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
ＴＤＡＢ：テトラ−ｎ−デシルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）
※１、２）使用した砂糖は水分含有量が高く非晶性であった。
※３）使用した上白糖は水分含有量が高く非晶性であった。
※４）フルクトースは結晶性を有しているが、擂潰中に空気中の水分を吸収して非晶性になった。
※３）使用した上白糖は水分含有量が高く非晶性であった。
※４）フルクトースは結晶性を有しているが、擂潰中に空気中の水分を吸収して非晶性になった。
〔分散性評価〕
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られたフラーレン水分散液の分散性を評価した。分散性の評価は、フラーレン水分散液を調製後２０時間経過したときに目視により行い、フラーレンの析出が観察されなかった場合を良好、析出が観察された場合を不良と判定した。結果を表１に示す。
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られたフラーレン水分散液の分散性を評価した。分散性の評価は、フラーレン水分散液を調製後２０時間経過したときに目視により行い、フラーレンの析出が観察されなかった場合を良好、析出が観察された場合を不良と判定した。結果を表１に示す。
〔粒度分布測定〕
実施例２で得られたフラーレン水分散液中のフラーレンの粒度分布及び平均粒径を動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。キュウムラント法を用い平均粒径を測定したところ、フラーレンのキュウムラント平均粒径は１７４ｎｍであった。更に、ＣＯＮＴＩＮ法を用いて粒度分布の解析を行った。得られたフラーレンの粒度分布を図１に示す。図１から明らかなように、フラーレンの粒径分布はシャープなピークを示していた。
実施例２で得られたフラーレン水分散液中のフラーレンの粒度分布及び平均粒径を動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。キュウムラント法を用い平均粒径を測定したところ、フラーレンのキュウムラント平均粒径は１７４ｎｍであった。更に、ＣＯＮＴＩＮ法を用いて粒度分布の解析を行った。得られたフラーレンの粒度分布を図１に示す。図１から明らかなように、フラーレンの粒径分布はシャープなピークを示していた。
実施例１及び３〜１１で得られたフラーレン水分散液についても実施例２と同様に平均粒径と粒径分布を測定したところ、平均粒径は実施例２と同等の値で、粒度分布はシャープなピークを示した。
実施例１２
２ｇのＮａＣｌと２ｇの砂糖（市販品、非晶性）を撹拌擂潰機（石川工場製）で約１０分間すり潰した。更に、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、ナノムパープルＮ６０）０．１ｇを加え、１５分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製）を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にフラーレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、フラーレン水分散液を調製した。得られた分散液の分散性を評価したところ、分散性は良好であった。
２ｇのＮａＣｌと２ｇの砂糖（市販品、非晶性）を撹拌擂潰機（石川工場製）で約１０分間すり潰した。更に、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、ナノムパープルＮ６０）０．１ｇを加え、１５分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製）を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にフラーレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、フラーレン水分散液を調製した。得られた分散液の分散性を評価したところ、分散性は良好であった。
比較例７
２ｇのＮａＣｌを撹拌擂潰機（石川工場製）で約１０分間すり潰した。更に、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、ナノムパープルＮ６０）０．１ｇを加え、１５分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製）を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にフラーレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、フラーレン水分散液を調製した。得られた分散液の分散性を評価したところ、フラーレンの析出が観察された。
２ｇのＮａＣｌを撹拌擂潰機（石川工場製）で約１０分間すり潰した。更に、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、ナノムパープルＮ６０）０．１ｇを加え、１５分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤（ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製）を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にフラーレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、フラーレン水分散液を調製した。得られた分散液の分散性を評価したところ、フラーレンの析出が観察された。
試験例１（急性毒性試験）
実施例２で得られたフラーレン水分散液を使用して生体毒性試験を行った。
フラーレン水分散液で満たした水槽に１濃度区あたりヒメダカ２尾を入れた。フラーレン水分散液への曝露は半止水式とし、２４時間ごとに換水した。フラーレン水分散液への曝露時間９６時間とした。ＬＣ50値を測定したところ、＞２５０ｍｇ／Ｌであった。
実施例２で得られたフラーレン水分散液を使用して生体毒性試験を行った。
フラーレン水分散液で満たした水槽に１濃度区あたりヒメダカ２尾を入れた。フラーレン水分散液への曝露は半止水式とし、２４時間ごとに換水した。フラーレン水分散液への曝露時間９６時間とした。ＬＣ50値を測定したところ、＞２５０ｍｇ／Ｌであった。
試験例２（濃縮試験）
一匹あたり約５ｇのコイ１０尾をフラーレン水分散液を満たした７０Ｌ容水槽に入れ、フラーレン水分散液（実施例２で得られた分散液を更に０．０２ｍｇ／Ｌに希釈したもの）に曝露させた。フラーレン水分散液への曝露は流水式とし、１１５５Ｌ／日の割合でフラーレン水分散液を水槽に供給した。曝露期間は１８日間とした。
一匹あたり約５ｇのコイ１０尾をフラーレン水分散液を満たした７０Ｌ容水槽に入れ、フラーレン水分散液（実施例２で得られた分散液を更に０．０２ｍｇ／Ｌに希釈したもの）に曝露させた。フラーレン水分散液への曝露は流水式とし、１１５５Ｌ／日の割合でフラーレン水分散液を水槽に供給した。曝露期間は１８日間とした。
曝露期間終了後、コイ４尾を採取して２尾／１群ずつ細かく切断し、更にポリトロンにより微細化した後、サンプルとして１群あたり１ｇを分取した。
無水硫酸ナトリウム約８ｇでサンプルを脱水した後、トルエン２０ｍＬを加えてポリトロンにより均一化した。７０００×ｇで５分間遠心分離した後、上澄み液を脱脂綿フィルターで濾過し、４０℃のロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をトルエン／メタノール混合溶媒（４５／５５、ｖ／ｖ）に溶解させ２０ｍＬとし、この溶液に含まれるフラーレンの濃度をＨＰＬＣにより測定した。その結果、フラーレンはいずれの群も不検出であり、供試魚における濃縮倍率は５．８倍以下であった。
Claims (8)
- 単糖又は少糖の結晶と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするフラーレン水分散液の製造方法。
- 単糖又は少糖が、ショ糖又はグルコースである請求項１に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
- 界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである請求項１に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
- 水溶性多糖と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするフラーレン水分散液の製造方法。
- 無機塩の結晶と、水溶性糖類と、フラーレンと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするフラーレン水分散液の製造方法。
- 無機塩がＫＢｒ又はＮａＣｌである請求項５に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
- 水溶性糖類が、ショ糖、グルコース、又はカルボキシメチルセルロースである請求項５に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
- 界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである請求項５に記載のフラーレン水分散液の製造方法。
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