JP4693472B2 - 紫外線硬化樹脂の再生方法及び再生装置と、その再生方法を用いた光記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、着色された未硬化状態での紫外線硬化樹脂の再生方法と再生装置およびその再生方法を用いた光記録媒体の製造方法に関するものである。

紫外線硬化樹脂は、含有する光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、各種添加剤により、光硬化後の樹脂に多様な機能性を持たせることが可能であり、しかも低温で硬化し、生産性が高いなどの利点から、様々な用途に広く利用されている。
従来の紫外線硬化樹脂の再生方法としては、未硬化の状態が液体である紫外線硬化樹脂の場合、生産工程で残った樹脂を液体のまま回収した後、フィルターろ過などで異物除去を行い使用するのが一般的であった。

光記録媒体では、基板の接着や、構成層の保護として、紫外線硬化樹脂を使用している。光記録媒体の製造における紫外線硬化樹脂の再生方法としては、異物除去の目的でフィルターろ過を行うのが一般的であった（特許文献１参照）。
また、記録層に色素組成物を用いた追記型光記録媒体は、基板上に記録層を形成した構造であり、基板側からレーザー光を照射し、情報記録を行うものである。その記録は、記録層を形成する色素組成物が、照射されたレーザー光を吸収し、発熱、溶融、分解、蒸発などの熱的変化を起こし、結果として、基板を伴った変形、色素の変質などの物理的変化により行われる。また、記録情報の再生は、レーザー光により上記の物理的変化の発生している部分と発生していない部分の反射率差を読み取ることにより行われる。

ここで用いる色素組成物としては、アゾ化合物と金属とのキレート化合物である含金属アゾ系色素や、シアニン系色素、フタロシアニン系色素などが市販されている。その中でも、６３０〜６６０ｎｍの波長のレーザー光を吸収して記録される光記録媒体は、盛んに開発検討がなされており、１〜８倍速記録のＤＶＤ−Ｒメディアが規格化された。今後は、ＣＤ−Ｒと同様、記録ドライブと合せて、高速記録対応と急激な事業拡大が期待されている。

色素組成物を用いた追記型光記録媒体の製造では、基板上に色素組成物から成る記録層を形成した後、余分な部分の色素組成物を洗浄などにより除去し、反射層の成膜工程を経て、紫外線硬化樹脂を用いた接着層または保護層を形成している。紫外線硬化樹脂の主成分である光重合性モノマーや光重合性オリゴマーは、分子構造に多種の官能基を有しているため、紫外線硬化樹脂が、光記録媒体上に残留している微量の色素組成物と接触すると、たちまち着色される。

紫外線硬化樹脂の成膜工程では、気泡などの外観不良の防止と、機械特性の確保のため、過剰に滴下して余分な樹脂を振り切ることが必要になる。
紫外線硬化樹脂の再生方法としては、振り切った樹脂を回収し、これに未使用の母液を補充し、特性を確保するレベルまで希釈調整して使用する例が知られている（特許文献２参照）。
特開平０８−７３４７号公報 特開２００１−１８４７３２号公報

しかしながら、これらの方法は、特許文献１では、ゴミなどの異物を除去することはできても着色状態は改善されない。また文献２では、混入した色素の濃度確認が必要になり工程が複雑化して生産効率の低下を招く恐れがある。また、混入した色素の着色性が高い場合やその色調によっては、ごく微量でも製品の品位を損なうので使用に堪えないため、廃棄せざるを得ないなど、不十分であった。

本発明の目的は、他の物質、特に有機化合物の混入により着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂の再生を容易に実現して、コスト削減と廃液処理などの環境負荷低減に貢献することにある。

上記従来の課題を解決するために、本発明の紫外線硬化樹脂の再生方法は、他の物質が接触もしくは混入して着色された紫外線硬化樹脂を、未硬化状態のまま退色させ、再生する方法であって、紫外線硬化樹脂自体は無色あるいはやや黄色がかった透明材料であり、着色物は紫外線硬化樹脂より長波長に極大吸収波長を有していることに着目し、着色物の極大吸収波長近傍の光を照射することにより退色させ、再生することを見出した。

また、紫外線硬化樹脂の硬化重合反応を促進する目的で含有する光開始剤を含有しているものであって、光開始材の極大吸収波長λ１と、着色物質が有機化合物から成り、その極大吸収波長λ２との関係が、下記２つの式の関係を満たすことが好ましい。
λ１＜λ２
λ１≦４２０ｎｍ
また、本発明において、着色された紫外線硬化樹脂に照射する光の波長λ３は、着色物質の極大吸収波長近傍が好ましく、着色物質の極大吸収波長λ２との関係において、下記式の関係を満たすものはさらに好ましい。

（λ２−４０）ｎｍ≦λ３≦（λ２＋８０）ｎｍ
これは、上記式の波長範囲であれば、着色物の光吸収がある程度あり、且つ、屈折率が比較的大きいため、照射された光を効率よくエネルギー変換して退色することができるためである。
本発明の紫外線硬化樹脂の再生装置は、着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂の再生装置であって、紫外線硬化樹脂を回収するための回収部と、着色物質の極大吸収波長近傍の光を紫外線硬化樹脂に照射することにより退色させる光照射部とを備えている。

また、光照射時の発熱を抑制するための冷却機能や、紫外線硬化樹脂の光重合を抑制するために光照射周辺部分を不活性ガスまたはドライエアーで充填する機能、光照射して退色させた後、フィルターろ過など、異物を除去する機能を備えてもよい。
さらに、本発明の光記録媒体を製造する方法は、基板上に色素組成物から成る記録層を有し、紫外線硬化樹脂を用いて接着層または保護層を形成する媒体の製造方法であって、前述の紫外線硬化樹脂の再生方法を用い、再生された紫外線硬化樹脂を使用して接着層または保護層を形成する。

本発明の紫外線硬化樹脂の再生方法と再生装置、および再生方法を用いた光記録媒体の製造方法によれば、本発明の紫外線硬化樹脂は、他の物質により着色されても、未硬化状態で退色して再び使用できるため、廃液処理による環境負荷とコストを低減できる。
なお、本発明の紫外線硬化樹脂の再生方法は、特に、有機色素を用いる追記型光記録媒体の製造工程に適しているが、その他の用途で、紫外線硬化樹脂が未硬化状態で着色される機会のある工程であれば同様に使用できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において、紫外線硬化樹脂は特に限定されないが、光重合性オリゴマーと光重合性モノマーまたは光開始剤や各種添加剤が混合されていてもよく、構成する材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、フッ素化エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート、耐熱性紫外線硬化型樹脂などが好ましい。

光重合性モノマーとしては、脂肪族、脂環式、芳香族のアクリレート、メタクリレート、ピロリドン型や酢酸ビニル型などのビニル型モノマーなどが好ましい。
光開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル−Ｏ−ベンゾイルネンゾエート、チオキサンソン、α−アシルオキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが好ましい。

その他、希釈剤、光開始剤と併用する光開始助剤や、貯蔵安定性を付与する重合禁止剤、熱重合禁止剤、チクソ剤、改質剤、レベリング剤などの各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。 紫外線硬化樹脂の硬化重合反応を促進する目的で含有する光開始剤の極大吸収波長λ１が４２０ｎｍ以下にあるとき、混入した物質が有機化合物から成り、その極大吸収波長λ２との関係が、下記（式４）および（式５）の関係を満たす。

λ１＜λ２ …（式４）
λ１≦４２０ｎｍ …（式５）
このとき、λ２がλ１より６０ｎｍ以上の長波長にあればさらに好ましい。また、光開始剤を複数の用いる場合には、最も大きい極大吸収波長または最も長波長の極大吸収波長をλ１とするとよい。

また、本発明において、着色された紫外線硬化樹脂に照射する光の波長λ３は、着色物質の極大吸収波長近傍が好ましく、着色物質の極大吸収波長λ２との関係において、下記式（式６）の関係を満たすものはさらに好ましい。
（λ２−４０）ｎｍ≦λ３≦（λ２＋８０）ｎｍ …（式６）
これは、式（式６）の波長範囲であれば、着色物の光吸収がある程度あり、且つ、屈折率が比較的大きいため、照射された光を効率よくエネルギー変換して退色することができるためである。

照射する光源は、適応するものであれば特に限定されないが、効率がよく出力調整が可能なレーザーが好ましい。具体的には、アルゴンイオンレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザーがより好ましい。またこれらは、性能に応じ、光の照射パワーを可変したり、不連続で時間を小刻みに区切って照射してもよい。
本発明において、紫外線硬化樹脂に混入される着色物質は、肉眼で色が認められればよく、紫外線硬化樹脂に対する着色性の高さや相溶性を考慮すると、有機化合物が好ましく、色素組成物がさらに好ましい。

本発明において、色素組成物は特に限定されないが、少なくとも１種類が、シアニン系色素またはアゾ化合物の金属キレート錯体であることがより好ましい。
アゾ化合物の金属キレート錯体が、例えば、下記（化２）で表される化合物と金属とのキレート化合物であれば、さらに好ましい。

（式中、Ｄは５員環以上の単環または縮合環であり、酸素原子およびイオウ原子の少なくとも一方を含んでいても良く、式中に示した以外の窒素原子をさらに含んでいても良い。Ｂは、単環または縮合環であり、炭素原子と水素原子で構成されているか、または炭素原子と窒素原子と水素原子で構成されている。上記ＤおよびＢは、任意の置換基を有していても良い。Ｚは、炭素数１以上のアルキル基であり、水素原子が１個以上のフッ素原子により置換されていても良い。）
上記（化２）において、ＤまたはＢが、炭化水素もしくは炭化水素の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルコキシル基、シアノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、または炭素原子、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子のうち少なくとも一つの原子を含む単環もしくは縮合環からなる置換基を、少なくとも一つ有することがより好ましい。

前記色素組成物において、その吸収波長から、キレート錯体を形成する金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１として、図１に、本発明の紫外線硬化樹脂の再生方法の一例を製造装置模式図に示す。

図示の通り、この再生方法は、紫外線硬化樹脂６を塗布する基材１と、基材１を装着する保持部２、制御部４によって保持部２を可動させる可動部３、回収カバー５、光照射部７、退色した紫外線硬化樹脂６ａの保持タンク１０ａよりなる。着色された樹脂の排出量や光照射部７での退色効率などによっては、光照射部７の前に、一旦、着色された樹脂をタンクなどに溜め置いた後、光照射部７を通過させてもよい。

また、退色させる光の照射条件によって、照射時の発熱により装置周辺温度が上昇するときは、昇温を抑制する目的で、光照射部７の周辺部分に冷却器８を設けてもよい。冷却の目安は、冷却しすぎて照射部の入射光面が結露して曇らない程度であればよい。尚、光照射時の発熱については、紫外線硬化樹脂の液温が６０℃以下であれば特に問題はないが、紫外線硬化樹脂の粘度と作業性を考慮すると１０〜４０℃くらいまでが好ましい。

さらに、紫外線硬化樹脂の未硬化状態を安定化するため、バルブ１２を介してガス供給部１１より不活性ガスやドライエアーを、ガス充填槽１３に導入してもよい。このガス充填槽１３の範囲は、図示の範囲に限定されるものではなく、性能に応じて設定すればよい。
その他、紫外線硬化樹脂の量に応じて、未使用の紫外線硬化樹脂６ｂ用保持タンク１０ｂを設け、再生樹脂と併用してもよい。このとき、工程の効率を上げるために、回収した着色樹脂に未使用の紫外線硬化樹脂６ｂを合せた後に、前記光照射部７や冷却器８を設置してもよい。

異物ろ過が必要な場合は、フィルター９によりろ過してもよく、この設置場所は、図示に限ったものではなく、効率のよい場所に設置すればよい。
図示の構成は、その一例であって、紫外線硬化樹脂の滴下量を制御する装置や、樹脂を精度よく送る精密ポンプ、圧力計、背圧計、電磁バルブなど、用途に応じて設置できることは云うまでもない。

なお、上記光記録媒体の製造装置においては、回収カバー５と光照射部７が紫外線硬化樹脂の再生装置を構成している。別の実施例として、再生装置の光照射部は、製造装置と別に設けられていても良く、その場合は回収カバー５で受けられた紫外線硬化樹脂を何らかの手段で光照射部にまで運搬することになる。また、上記製造装置において、光照射部７で再生された紫外線硬化樹脂を、図示された製造装置以外の光記録媒体の製造装置に用いることができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２として、上記の再生方法を用いた光記録媒体の製造方法について説明する。
図２に、本発明の光記録媒体の一例としての構成断面図を示す。図示の通り、この光記録媒体は、基板２１、記録層２２、反射層２３、貼り合せ層２４、貼り合せ基板２５とが、順次、積層されている。そして基板２１は、レーザー入射光と反対側の面に、適切な箇所にグルーブ部２６（スパイラル状の連続溝）とランド部２７を備えている。

基板２１は、記録に用いるレーザー光に対して透明な材質であれば特に限定されないが、例えば、ガラス、およびポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックが好ましい。これらの中で、ポリカーボネート樹脂が射出成形性、転写性が良いため特に好ましい。
記録層２２は、色素組成物からなり、例えば、フタロシアニン系、ポリメチン系、スチリル系、ポルフィン系、アシトラキノン系、アゾ系、シアニン系、スクアリリウム系化合物などがある。その中にあって、アゾ化合物の金属キレート錯体およびシアニン系色素から選択されることが好ましく、同じ色素系で複数の種類を混合してもよい。記録層２２の膜厚は、グルーブ部２６で２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍが特に好ましい。

反射層２３は、記録層を透過した光を効率よく反射するものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの高反射率金属またはそれらを含む合金を用いることができる。その膜厚は、効率よく反射光を得るためには５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜２００ｎｍであれば、記録時の熱の伝達と遮蔽とが効率的に行えるので特に好ましい。反射層２３は、必要に応じて複数層であっても良い。また、金属元素の分布が異なる材質により形成されていても良く、さらに、そのような材質が積層されていても良い。

貼り合せ層２４は、反射層２３と貼り合せ基板２５を接着できるものであれば特に限定されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂などが量産性に優れ好ましい。また、貼り合せ層２４は、必要に応じ層状であってもよい。
貼り合せ基板２５は、予め信号が記録されているか、または信号記録が可能な層が形成された基板であってもよい。

この光記録媒体は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、基板２１を準備し、この上に記録層２２を形成する。必要に応じて基板２１と記録層２２との間に下引き層などを設けても良い。記録層２２の形成方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法、浸漬法、真空蒸着法、スパッタリング法が適用可能である。これらの中で、スピンコート法が均一な混合状態を容易に作ることが可能であり好ましい。このとき必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルブチラールなどのバインダーを配合してもよい。また、求められる記録層の安定性確保のため、分散剤、他の種類の色素、一重項酸素クエンチャーとして金属キレート化合物などを適宜含有してもよい。スピンコート法、浸漬法により記録層を形成する際の溶剤は、特に限定されないが、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロプロパノールなどが比較的安価で適している。

次に、記録層２２の上に反射層２３を形成する。その方法は特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。そして、反射層２３の上に貼り合せ層２４を形成し、さらにその上に貼り合せ基板２５を貼り合せて光記録媒体を形成することができる。
以上のようにして本発明に用いる光記録媒体を製造することができるが、本発明の光記録媒体の製造方法は、紫外線硬化樹脂を貼り合せ層２４として形成するとき、記録層２２の一部に接触して、色素組成物により着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を再生する方法であって、紫外線硬化樹脂層を形成する工程以外の製造方法は、これに限定されず、他の方法により製造しても良い。また、本発明の光記録媒体の構造も上記に限定されず、他の構造を有していても良い。

本発明のより具体的な実施の形態について、さらに詳細に説明する。ここで、着色された紫外線硬化樹脂は、光記録媒体の作製で発生する紫外線硬化樹脂を用いた。これを退色させて再生するための再生方法とその装置を実施例とする。
（実施例１）
１−１．着色された紫外線硬化樹脂の作製
シアニン系色素（カタログ名 ＳＴ１２６９；日本シイベルヘグナー）を、テトラフルオロプロパノールに加え１重量％溶液とし、これを５０℃下で３０分間超音波分散した後、加圧ろ過して色素溶液とした。この液をスピンコートによりポリカーボネート樹脂基板（板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ７４０ｎｍ、グルーブ半値幅３００ｎｍ、グルーブ深さ１７０ｎｍ）に塗布して記録層を形成した。この記録層の上に、スパッタリング法により膜厚１５０ｎｍのＡｇ膜を形成し反射層とした。さらに、この反射層上に、極大吸収波長が４２０ｎｍ以下の光開始剤を含有する紫外線硬化樹脂（商品名ＸＮＲ−５５２６ＡＰ；ナガセケミテックス製）をスピンコートし、板厚０．６ｍｍの貼り合せ基板をセットし、光硬化前の状態にしておく。

このとき、余剰な紫外線硬化樹脂をスピンコーターの回収カバー内に留めておき、再生に必要な量になるまで、以上の工程を繰り返し、着色された紫外線硬化樹脂を作製した。ちなみに、このときの紫外線硬化樹脂は、紫色に着色されていた。また、この着色樹脂液の分光スペクトルを分光光度計（機種名ＵＶ−３１００；島津製作所製）で測定したところ、着色部分の極大吸収波長は５９０ｎｍであった。

１−２．再生樹脂の作製
上記で回収された紫外線硬化樹脂を、光源として波長６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを備えた光照射部において光照射した。
１−３．光記録媒体の作製
前記１−１で示した反射層まで形成した基材に、上記１−２で作製した樹脂を用いて、貼り合わせを行い、高圧水銀ランプ（光量５００ｍＪ／ｃｍ²）により光硬化させ、光記録媒体を作製した。

（実施例２）
光照射部の光源として波長６５７ｎｍの半導体レーザーを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。
（実施例３）
色素組成物として、下記（化３）で表されるアゾ化合物を用いてニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８８ｎｍであった。

３−１．（化３）ニッケルキレート錯体の合成
（１）［６−（５−トリフルオロメチル−１、３、４−チアジアゾリル−２−アゾ）−１−メチル−７−（トリフルオロメタンスルホニルアミノ）−１、２、３、４−テトラヒドロキノリン（化３）の合成］
まず、４４％ニトロシル硫酸３．６ｇを５℃まで冷却し、酢酸４．７ｍｌ、６２％硫酸８．７ｍｌ、６０％硝酸０．４ｍｌを加え、５−トリフルオロメチル−１、３、４−チアジアゾール２ｇを１０分かけて滴下、攪拌した（これをＡ液とする）。

一方、別容器に、メタノール３５ｍｌ、尿素０．２４ｇ、１−メチル−７−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ−１、２、３、４−テトラヒドロキノリン３．５ｇを仕込み溶解し、冷却した。これにＡ液を１２分で滴下し４０分攪拌後、重曹水１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、晶析、濾過し、精製して目的物を得た（収量０．３ｇ）。
（２）［錯体化］
（１）で得た配位子０．３ｇをメタノール６ｍｌ中に懸濁させて加熱撹拌し、５０℃で酢酸ニッケル四水和物０．１ｇを加えた。２時間加熱撹拌後、放冷し結晶を濾過し、熱湯、メタノールで洗浄して目的物を得た（収量０．２７ｇ）。

（実施例４）
色素組成物として、下記（化４）で表されるアゾ化合物を用いてニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８６ｎｍであった。

４−１．（化４）ニッケルキレート錯体の合成
（１）［６−［６−メチル−２−（２−ピリジル）−４−ピリミジニルアゾ）−１−メチル−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン（化４）の合成］
まず、１−メチル−７−（トルフルオロメタンスルホニルアミノ）−１、２、３、４−テトラヒドロキノリン１．０ｇ、メタノール５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌ、ピリジン２．５ｍｌ、ヨウ素０．０１３ｇ、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロピリジン１ｇを仕込み、３０％過酸化水素水１．２ｇを１．５時間で滴下した。これを１６時間撹拌後、ろ過して得られた結晶を熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量０．４１ｇ）。

（２）［錯体化］
（１）で得た配位子０．４１ｇを、メタノール６ｍｌ中に懸濁させて撹拌しながら加熱し、５０℃で酢酸ニッケル四水和物０．１０ｇを混合し、さらに２時間還流後、放冷し結晶を濾過し、湯洗、熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量３２ｇ）。
（実施例５）
色素組成物として、下記（化５）で表されるアゾ化合物を用いてニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例２と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５９０ｎｍであった。

５−１．（化５）ニッケルキレート錯体の合成
（１）［６−（５−トリフルオロメチル−２−ピリミジルアゾ）−１−メチル−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン（化５）の合成］
１−メチル−７−（トルフルオロメタンスルホニルアミノ）−１、２、３、４−テトラヒドロキノリン１．３ｇ、メタノール１７ｍｌ、酢酸５ｍｌ、ヨウ素０．０６ｇ、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロピリジン２．２ｇを仕込み、３０％過酸化水素水２．７ｇを１時間で滴下した。これを２時間撹拌後、ろ過して得られた結晶を熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量０．６２ｇ）。

（２）［錯体化］
（１）で得た配位子０．６０ｇ、メタノール５ｍｌ中、酢酸ニッケル四水和物０．１７ｇを混合し、２時間還流後、放冷し結晶を濾過し、湯洗して目的物を得た（収量０．５７ｇ）。
（実施例６）
色素組成物として、下記（化６）で表されるアゾ化合物を用いてニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８６ｎｍであった。

６−１．（化６）ニッケルキレート錯体の合成
（１）［２−（６−シアノ−３−ベンゾイソキサゾリルアゾ）−５−（ジエチルアミノ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルアニリン（化６）の合成］
まず、３−アミノ−６−シアノベンゾイソキサゾール０．４９ｇ、酢酸３ｍｌ、プロピオン酸１．５ｍｌを仕込み０℃に冷却し、６２％硫酸０．３１ｍｌを５分で滴下した（これをＡ液とする）。一方、別の容器に、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルアニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩１．２３ｇ、酢酸ナトリウム０．７５ｇ、尿素０．０７５ｇ、メタノール９ｍｌを仕込み、０℃に冷却した（これをＢ液とする）。

次に、Ａ液に４４％ニトロシル硫酸１．１ｇを−５℃以下で３０分間かけて滴下し、この液を２時間攪拌後、Ｂ液に−５℃以下で１．５時間かけて滴下した。さらに１．５時間撹拌の後、結晶を濾過し精製して目的物を得た（収量０．２１ｇ）。
（２）［錯体化］
上記で得た配位子０．２１ｇをメタノール３ｍｌ中に懸濁させて加熱撹拌し、浴温５５℃で酢酸ニッケル四水和物０．０６ｇを加えた。これを２時間加熱撹拌後、結晶を熱濾過、熱湯洗し、さらにアセトン、メタノールで洗浄し濾過、乾燥して目的物を得た（収量０．１９ｇ）。

（実施例７）
色素組成物として、下記（化７）で表されるアゾ化合物を用いてニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８０ｎｍであった。

７−１．（化７）ニッケルキレート錯体の合成
（１）［２−（４、５−ジシアノ−３−エチル−２−イミダゾリルアゾ）−５−（ジエチルアミノ）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン（化７）の合成］
水１８ｍｌ、３５％塩酸４ｍｌを混合し、これに２−アミノ−４、５−ジシアノイミダゾール０．６ｇを加え５℃以下に冷却。ここに亜硝酸ナトリウム０．３４ｇを水２ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて滴下し、５℃以下に撹拌してジアゾニウム塩を含む反応液を得た（これをＡ液とする）。一方、別の容器に、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン１．３ｇをメタノール１５ｍｌに溶かして５℃以下に冷却した。

これにＡ液を５℃以下で３０分かけて滴下、１時間撹拌後、反応液をろ過、乾燥して前駆体を得た。この前駆体１．７ｇと、メタノール４０ｍｌ、炭酸カリウム０．６ｇとを混合し、室温で硫酸ジエチル０．４５ｍｌを１時間かけて滴下後、３時間撹拌した。反応液をろ過して得られた結晶を湯洗、熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量１．７ｇ）。
（２）［錯体化］
（１）で得た配位子１．５ｇ、メタノール３０ｍｌを混合し、４５℃で酢酸ニッケル四水和物０．４５ｇを加え、３時間還流した。熱ろ過して得られた結晶を湯洗、アセトニトリル洗浄し、目的物を得た（収量１．２ｇ）。

（実施例８）
紫外線硬化樹脂を退色させるとき、樹脂温度を１０℃まで冷却する冷却器を設けた以外は、実施例４と同様に作製した。
（実施例９）
一連の動作を窒素雰囲気になるようガス導入した以外、実施例４と同様に作製した。

（実施例１０）
前記１−２で作製した紫外線硬化樹脂を、材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により形成された０．２ｕｍメッシュのフィルターによりろ過した以外は、実施例１と同様に作製した。
（比較例１）
光照射部の光源として波長５１５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。 （比較例２）
光照射部の光源として波長６８０ｎｍの半導体レーザーを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。

（比較例３）
紫外線硬化樹脂を退色させるとき、樹脂温度を８０℃まで上昇させた以外は、実施例４と同様に作製した。
（比較例４）
実施例１の前記１−１において、ここで示した反射層まで形成した基材に、回収した着色状態の紫外線硬化樹脂で、光記録媒体を作製した。

（比較例５）
着色状態の紫外線硬化樹脂を、材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により形成された０．２ｕｍメッシュのフィルターによりろ過した以外は、比較例４と同様に作製した。
上記のようにして作製した実施例１〜１０および比較例１〜４の貼り合せ層の初期状態の目視による外観判定と、接着力、保存性を評価した。

初期の外観判定は、実使用可能レベルを○、若干着色がうすくなったものを△、着色状態にほとんど変化が見られず実使用不可レベルを×とした。
接着力は、光記録媒体を高さ１．２ｍから垂直に落下させ、膜剥がれを確認した。判定基準は、試験数１０枚中、すべて剥離しなかったものを○、１〜３枚剥離が発生したものを△、４枚以上に剥離が発生したものを×として表記した。

保存性は、８０℃、８０％ＲＨ環境下に２００時間放置し、貼り合せ層の外観変化の有無を観察した。各項目の評価結果を表１に示す。

表１から明らかな様に、実施例の再生方法により、着色された紫外線硬化樹脂を退色して再生することができた。また、それを用いた光記録媒体としての貼り合せ層の接着力や保存性を損なうことがなく、紫外線硬化樹脂の機能を発揮できた。
これに対し、比較例１と比較例２では、光源選定によって、退色度合いが不十分で、これに伴い接着力と保存性が低下した。また、比較例３では、退色には問題ないが、加温により紫外線硬化樹脂や添加剤の反応性が一部損なわれ、接着力と保存性が低下した。一方、比較例４と比較例５の様に、本発明の再生方法を行わなかったものや、フィルターろ過のみを行っただけでは効果がなく、再生には適さなかった。

本発明の紫外線硬化樹脂の再生方法と再生装置は、着色された紫外線硬化樹脂を未硬化状態で再生するなどの方法および再生装置として有用である。また、それを用いた光記録媒体としては、高密度光記録媒体として、例えば記録層に有機色素を用いたＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋／−Ｒ、ＢＤ−Ｒなどの追記型光記録媒体や、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ＋／−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＢＤ用記録媒体など、紫外線硬化樹脂層を有するもので、紫外線硬化樹脂が着色される可能性があり、これを再生する用途に応用できる。

本発明の紫外線硬化樹脂の再生方法の一例を示す製造装置模式図 本発明の光記録媒体の一例を示す構成断面図

符号の説明

１ 基材
２ 保持部
３ 可動部
４ 制御部
５ 回収カバー
６ 紫外線硬化樹脂
７ 光照射部
８ 冷却器
９ フィルター
１０ 保持タンク
１１ ガス供給部
１２ バルブ
１３ ガス充填槽
２１ 基板
２２ 記録層
２３ 反射層
２４ 貼り合せ層
２５ 貼り合せ基板

Claims (13)

1. 着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂の再生方法において、
   前記紫外線硬化樹脂を回収し、
   着色物質の極大吸収波長近傍の光を前記紫外線硬化樹脂に照射することにより退色させる紫外線硬化樹脂の再生方法であって、
   前記紫外線硬化樹脂は少なくとも１種類の光開始剤を含有しており、
   前記光開始剤の極大吸収波長λ１と、前記着色物質が有機化合物から成り、その極大吸収波長λ２との関係が、下記（式１）および（式２）の関係を満たし、
   λ１＜λ２ …（式１）
   λ１≦４２０ｎｍ …（式２）
   退色させるために照射する光の波長λ３と、前記λ２との関係が下記式（式３）の関係を満たす、紫外線硬化樹脂の再生方法。
   （λ２−４０）ｎｍ≦λ３≦（λ２＋８０）ｎｍ …（式３）
2. 前記有機化合物が、シアニン系色素から成る少なくとも一つの色素組成物を含む請求項１に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
3. 前記有機化合物が、アゾ化合物の金属キレート錯体から成る少なくとも一つの色素組成物を含む請求項１または２に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
4. 前記色素組成物が、少なくとも１種類は下記（化１）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート錯体である請求項３記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
   

   

   （式中、Ｄは５員環以上の単環または縮合環であり、酸素原子およびイオウ原子の少なくとも一方を含んでいても良く、式中に示した以外の窒素原子をさらに含んでいても良い。Ｂは、単環または縮合環であり、炭素原子と水素原子で構成されているか、または炭素原子と窒素原子と水素原子で構成されている。上記ＤおよびＢは、任意の置換基を有していても良い。Ｚは、炭素数１以上のアルキル基であり、水素原子が１個以上のフッ素原子により置換されていても良い。）
5. 前記ＤまたはＢが、炭化水素もしくは炭化水素の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルコキシル基、シアノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、または炭素原子、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子のうち少なくとも一つの原子を含む単環もしくは縮合環からなる置換基を、少なくとも一つ有する請求項４に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
6. キレート錯体を形成する金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである請求項３から５のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
7. 光を照射する際、光照射部分を冷却する請求項１から６いずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
8. 光を照射する際、光照射周辺部分を不活性ガスまたはドライエアーで充填する請求項１から７いずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
9. 光を照射して退色させた後、異物を除去することを特徴とする請求項１から８いずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
10. フィルターろ過によって異物を除去することを特徴とする請求項９に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法。
11. 着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂の再生装置において、
    前記紫外線硬化樹脂を回収するための回収部と、
    着色物質の極大吸収波長近傍の光を前記紫外線硬化樹脂に照射することにより退色させる光照射部と、
    を備えた紫外線硬化樹脂の再生装置であって、
    前記紫外線硬化樹脂は少なくとも１種類の光開始剤を含有しており、
    前記光開始剤の極大吸収波長λ１と、前記着色物質が有機化合物から成り、その極大吸収波長λ２との関係が、下記（式１）および（式２）の関係を満たし、
    λ１＜λ２ …（式１）
    λ１≦４２０ｎｍ …（式２）
    前記光照射部から照射する光の波長λ３と、前記λ２との関係が下記式（式３）の関係を満たす、紫外線硬化樹脂の再生装置。
    （λ２−４０）ｎｍ≦λ３≦（λ２＋８０）ｎｍ …（式３）
12. 基板上に色素組成物から成る記録層を有し、紫外線硬化樹脂を用いて接着層または保護層を形成する光記録媒体を製造する方法であって、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再生方法を用い、
    再生された紫外線硬化樹脂を使用して前記接着層または前記保護層を形成することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
13. 前記接着層または前記保護層を形成する際、他の物質が接触もしくは混入して着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を回収する請求項１２に記載の光記録媒体の製造方法。
    
    

Images