JP4692532B2 - プリプレグと積層板の製造方法、及びプリプレグの製造装置 - Google Patents
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即ち、従来製造が困難であった有機溶剤を使用しないプリプレグ及びこのプリプレグを使用した積層板を得んとして研究した結果、粒子状の熱硬化性樹脂組成物を水に均一分散させた熱硬化性樹脂スラリーを製造し、これをスプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けてプリプレグを製造することにより、原材料成分の分散性や基材への含浸性において従来の有機溶剤を使用した場合と同等のものが得られるとの知見を得た。そして、本方法によれば、従来の樹脂ワニスに用いられてきた樹脂成分をそのまま使用できるため、積層板に要求される特性を確保することができるものである。
(1)プリプレグの製造方法であって、シート状繊維基材を鉛直方向に移動させながら、平均粒子径1.5〜5.2μmの固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材の両面から吹き付けるとともに、吹きつけ時の打力を7.8〜16.5g/cm2にすることにより、繊維基材を開繊させながら、前記熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
(2)上記(1)に記載の製造方法により得られたプリプレグを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
(3)上記(1)に記載のプリプレグを製造する製造装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂スラリーをシート状繊維基材に吹き付けるスプレーノズル装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置。
本発明のプリプレグの製造方法は、固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」という)を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリー(以下、「樹脂スラリー」という)を、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることを特徴とする。
また、本発明の積層板の製造方法は、前記製造方法により得られたプリプレグを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする。
そして、本発明のプリプレグの製造装置は、シート状繊維基材を供給搬送する装置、樹脂スラリーをシート状繊維基材に吹き付けるスプレーノズル装置、加熱乾燥装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有することを特徴とする。まず、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
スプレーノズルによるシート状繊維基材(以下、「基材」という)への吹き付け方法としては特に限定されないが、多数のノズルを基材の幅方向に並べ、静置して行う方法(以下、「静置法」という)で行ってもよいし、比較的少数のノズルを使用して基材の幅方向に揺動(オシレーション)させ、基材幅全体に吹き付ける方法(以下、「揺動法」という)で行ってもよい。また、基材に対しては片面あるいは両面から吹き付けることができるが、両面から吹き付けを行った方が基材の表層に保持させる樹脂組成物の重量を均一にしやすいため好ましく、プリプレグや積層板の反りを防止する効果も大きい。
これら添加剤の添加量については、樹脂組成物の種類、平均粒子径、使用する添加剤の種類、樹脂スラリー中の樹脂組成物の含有比率、あるいは使用温度等により異なるため特に限定されないが、添加量が多いと積層板の特性に影響を及ぼすことがあるため、樹脂組成物全体に対して10重量%以下とすることが好ましい。
また、樹脂組成物の粒子径を前記範囲内とすることにより、樹脂スラリー中の樹脂組成物粒子はミクロブラウン運動が支配的となり、重力沈降速度の極めて緩やかなコロイド分散系が得られる。これにより、樹脂スラリーの分散状態を長時間均一に保つことができる。
また、乾式の場合は、粗粉砕された材料もしくは材料混合物をジェットミルに代表されるような粉砕装置を用いて微粒子化し、これを攪拌装置などを用いて水に分散混合させることにより、樹脂スラリーを得ることができる。なお、樹脂組成物は樹脂と硬化剤のように複数種類の配合物であることが通常であるが、予め粗粉砕されたものを混合して処理し、同時に微粒子化することもできるし、別々に微粒子化した後に混合してもよい。
(1)樹脂組成物の調製
平均粒径80μmの粉末状のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ep5048、エポキシ当量675)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)2重量部、及び平均粒径15μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌(600rpm、1分)を行った。この混合原料をホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル200AFG(ノズル径3mm×3本)を用いて、空気圧600kPa、圧空量1.7m3/minで処理し、分級ローター(11500rpm)で補集し、樹脂組成物を得た。この平均粒径を測定したところ、1.5μmであった。
(2)樹脂スラリーの調製
水100重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート(花王(株)製・エマノーン3199)1重量部を加え、ディスパーザー(1560rpm)で撹拌混合しながら、前記樹脂組成物を徐々に100重量部まで加えていった。その後更に10分間攪拌し、樹脂組成物含有率50重量%の樹脂スラリーを得た。
(3)プリプレグの製造
基材として、平均繊維径9μm、坪量100g/m2のガラス織布を使用し、この両面側から均等に配置した各々6個のスプレーノズル(アトマックス社製・2流体スプレーノズル・BN−90S−IS 空気圧4kg/cm2)を用い、基材に対する打力が7.8g/cm2となるようにして吹き付け塗布した。これをコンマコーターを用いて樹脂組成物保持量が114g/m2となるように調整後、遠赤パネルヒーター(プリプレグ表面実温190℃)で1.5分間加熱してプリプレグを得た。
(4)積層板の製造
前記プリプレグを2枚重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ18μmの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度190℃、圧力4MPaで90分間加熱加圧成形して、厚さ0.22mmの銅張積層板を製造した。
樹脂組成物調製工程において、カウンタージェットミルの運転条件を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂スラリーを調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
実施例2においては、ノズル径5mm×3本、圧空量4.8m3/min、分級ローターの回転数11500rpmとし、平均粒子径2.2μmの樹脂組成物を得た。
実施例3においては、ノズル径5mm×3本、圧空量4.8m3/min、分級ローターの回転数5000rpmとし、平均粒子径5.2μmの樹脂組成物を得た。
参考例4においては、ノズル径5mm×3本、圧空量4.8m3/min、分級ローターの回転数2000rpmとし、平均粒子径11.8μmの樹脂組成物を得た。
プリプレグ製造工程において、スプレーノズルによる吹き付けの空気圧を変更した以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を製造した。参考例5においては、空気圧2kg/cm2とし、打力が3.2g/cm2となるようにした。実施例6においては、空気圧6kg/cm2とし、打力が16.5g/cm2となるようにした。
プリプレグ製造工程において、スプレーノズルによる吹き付けの代わりに、樹脂スラリー中に基材を10秒間浸漬させた以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を製造した。
(1)樹脂組成物の調製
平均粒径150μmの粉末状のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製・臭素化エポキシ樹脂Ep5048、エポキシ当量675)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)2重量部、及び平均粒径15μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1重量部を予備混合し、次いで、ボールミルを用い、回転数2000rpmにて5分間処理し、平均粒径90μmの樹脂組成物を得た。
(2)プリプレグの製造
ナイフコーターを用いて、実施例1で用いた基材の上面に前記樹脂組成物の重量が57g/m2になるように均一に塗工した。その後、下面側より150℃のパネルヒーターでプリプレグ下側表面が120℃になるように1分間加温した。次いで、ガラスクロスを表裏反対にし、もう一方の面にナイフコーターを用いて樹脂組成物の合計重量が114g/m2 になるように均一に塗布し、上面側より150℃のパネルヒーターでプリプレグ上側表面が120℃となるように1分間加温した後、170℃の熱風加熱乾燥装置で1分間加熱してプリプレグを得た。
(3)積層板の製造
前記プリプレグ用い、実施例1と同様にして銅張積層板を製造した。
(1)樹脂ワニスの調製
平均粒径150μmの粉末状のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製・臭素化エポキシEp5048、エポキシ当量675)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)2重量部、平均粒径15μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)0.1重量部の比率で混合したものをメチルセルソルブ100重量部に溶解し樹脂ワニスを調製した。このワニスに実施例1で用いた基材を1秒間浸漬した後、コンマコーターを用いて樹脂組成物保持量が114g/m2となるように調整し、これを170℃の熱風加熱乾燥装置で3分間加熱してプリプレグを得た。
(2)積層板の製造
前記プリプレグ用い、実施例1と同様にして銅張積層板を製造した。
実施例等の結果を表1、比較例の結果を表2に示す。
(1)プリプレグ製造時の打力:スプレーノズルの噴霧面より大きな面積を有する荷重センサーを静置し、スプレーノズルと基材との距離に相当する距離から垂直方向に樹脂スラリーを噴霧し、荷重センサーに作用する荷重と、噴霧面の面積とから算出した。
(2)平均粒子径:粒度分布計(HORIBA LA−910)により測定した。
(3)含浸性:プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、基材を構成しているガラス繊維束(ストランド)の内部(ストランド内)、及びストランド間に存在するボイドを確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを◎、ストランド内にわずかにボイドがあるものを○、ストランド内に多くボイドがあるものを△、ストランド内及びストランド間にボイドが多くあるものを×とした。
(4)成形性:銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視によりかすれやボイド等の成形不良が確認されなかったものを「良好」とした。
(5)引張り強さ:銅張積層板の銅箔をエッチングして、10×100mmに切断後テンシロンにて引張り強度を測定した。
(6)銅箔引き剥し強さ:JIS C 6481により測定した。
(7)半田耐熱性:50×50mmの積層板を、260℃の半田浴に3分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
(8)絶縁抵抗:JIS C 6481により測定した。
物の平均粒径、樹脂スラリーを基材に吹き付ける際の打力がいずれも最適であったため、プリプレグの含浸性に特に優れたものを得ることができた。
一方、比較例1はスプレーノズルによる樹脂スラリー吹き付けを行わずに浸漬含浸させ
たものであるが、プリプレグの含浸性が不充分であった。また、比較例2は粉体樹脂をそのまま塗工したものであるが、比較例1よりもさらに含浸性が低下した。そして、いずれも積層板にボイドが認められ、はんだ耐熱試験時にふくれが発生した。
9 基材
12 スプレーノズル群
14 コンマコーター
15 遠赤外加熱乾燥装置
18 プリプレグ巻き取り装置
Claims (3)
- プリプレグの製造方法であって、シート状繊維基材を鉛直方向に移動させながら、平均粒子径1.5〜5.2μmの固形粒子状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を水に分散させた熱硬化性樹脂スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材の両面から吹き付けるとともに、吹きつけ時の打力を7.8〜16.5g/cm2にすることにより、繊維基材を開繊させながら、前記熱硬化性樹脂スラリー中の熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法により得られたプリプレグを1枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
- 請求項1に記載のプリプレグを製造する製造装置であって、シート状繊維基材を供給搬送する装置、熱硬化性樹脂スラリーをシート状繊維基材に吹き付けるスプレーノズル装置、プリプレグを加熱乾燥する装置、及びプリプレグの裁断または巻取装置、を有することを特徴とするプリプレグの製造装置。
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