JP4677606B2 - 蛍光ｘ線分析法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光X線を用いた表面分析において、試料表面、イオン注入物質、薄膜試料中の元素分析の高精度分析方法及び工程管理法に関するものである。

材料の表面分析法としては、2次イオン質量分析やラザフォード後方散乱法等のように原子を検出するもの、光電子分光法やオージェ電子分光法等のように電子を検出するもの、蛍光X線やX線回折のようにX線を検出するもの等が広く用いられている。

この中で、X線を浅い角度で試料に入射し、試料中の測定目的元素からの蛍光X線を検出する斜入射蛍光X線分析法は、非破壊、高感度、簡便等の理由で、幅広く用いられており、特に、半導体産業の表面分析において必要不可欠なものになっている。

斜入射蛍光X線分析法のなかで、よく知られている方法としては、全反射蛍光X線法である。これは、入射X線を全反射臨界角より小さな角度で試料に入射し（図１参照）、X線の侵入深さを抑えるため、試料表面を高感度で分析できる方法である。

10¹⁰atom／cm²より少ない元素も高感度で分析できるため、半導体産業でのウエハー表面の汚染検査に広く利用されている。

しかしながら、試料にX線を入射し、試料から放出される測定目的元素の蛍光X線を分析する際に、同一測定点を測定しているにもかかわらず、測定目的元素からの蛍光X線強度が、大きく変動して、精度のよい安定的な分析が困難であった。

その一つの要因は、試料からの散乱線および回折Ｘ線がＸ線検出器に入射するためと考えられるので、入射しないように構成したものが知られている（下記特許文献１参照）。
特開平７−１２０４１７号公報

測定目的元素からの蛍光X線強度の大きな変動を解決するとともに、これまで困難であった、高精度な、イオン注入量評価、薄膜中の元素濃度評価、試料表面の汚染量評価をインラインで行なうことを可能とする。

本発明では、測定目的元素の蛍光X線強度に変動を与える要因として、試料内部の結晶性を持つ部分で散乱または回折されて検出器で測定されるX線強度が、入射X線の入射条件と結晶部分の構造の関係により大きく変化し、この結晶部分で散乱または回折されるX線強度が変化すると、検出器の実効上のX線検出効率が変わり、測定目的元素の濃度が同じであっても、当該元素からのX線強度が変化してしまうことを見出し、結晶部で散乱または回折されるX線の変動を抑え、測定目的元素からの蛍光X線を精度よく、安定的に測定する方法を提供するものである。

すなわち、広く用いられている斜入射蛍光X線分析法において、実際の装置を構成する上で、励起X線入射条件と検出される目的元素の蛍光X線強度との関係がよく調べられていないために、入射X線が試料に侵入する範囲に結晶性を有する部分がある場合、測定毎に、結晶部分で散乱または回折されて検出器で測定されるX線強度が変化し、検出器の実効上のX線検出効率が変わり、測定目的元素からのX線強度が変化してしまうため、精度のよい安定的なX線分析が困難であった。

本発明では、結晶部の結晶構造と入射X線の入射方位を制御することで、この散乱または回折X線の変化を抑える。すなわち、ゴニオメータの位置再現性の誤差及び半導体ウエハのオリフラの精度等を考慮し、結晶部で散乱されるX線強度の入射X線方位依存性が最少になる方向からX線を入射する方法で分析することにより、実際上再現性を高めた蛍光X線強度測定を行うことを可能とした。

本願発明により、蛍光X線を用いた表面分析において、試料表面、イオン注入物質、薄膜試料中の元素分析を高精度に分析することが可能となった。

本願発明を実施するための最良の形態を図面を用いて以下に説明する。

図１に示すように、斜入射蛍光Ｘ線分析法においては、入射Ｘ線（a）をある角度で照射し、試料の表面あるいは内部にＸ線を入射する。その際、一部のX線は、Ｘ線が当たった部分に存在する元素を励起し、（ｂ）蛍光X線を放出し、その蛍光X線を検出器で検出する。

ただし、検出器には、（ｂ）蛍光X線のみならず、試料で散乱あるいは回折された（ｃ）散乱・回折X線も入射するため、この散乱・回折X線の強度が変化すると、検出器の実効上のX線検出効率を変化させ、（ｂ）の蛍光X線の検出強度に影響を与える。

本発明では、（ｂ）蛍光X線を精度よく、安定的に測定するために、（a）入射X線の試料への入射方位と試料位置関係を制御し、（ｃ）散乱・回折X線の変動を抑制する。

結晶性を有するシリコンウエハー試料表面近くにAsをイオン注入法でドープしてある試料において、図１のように、試料のX、Y、Z位置およびX軸を回転軸とする試料の回転角θx、Y軸を回転軸とする試料の回転角θyは、固定して、試料面上の同じ位置を測定するようにして、Z軸を回転軸とする試料の回転角θzを変化させたときの、測定目的元素であるAsのKα蛍光X線および同時に同じ検出器で測定した散乱・回折X線成分を含む入射X線によるX線の各強度と試料面内回転角度（θz）の関係を図２示す。

試料を回転させることにより散乱・回折X線強度が大きく変化し、そのため、同一測定点を測定しているにもかかわらず、Asの蛍光X線強度が大きく変化している。同一点を測定する場合でも、試料に入射するX線の入射方位を制御していないと、測定値が大きく変動し、正確な測定ができないことがわかる。

この原因として、同じ検出器で測定した散乱・回折X線成分を含む入射X線によるX線強度が変化すると、測定目的元素の蛍光X線に対する検出器の実効上のX線検出効率が変わることが原因であることを突き止めた。

図３に、散乱・回折X線成分を含む入射X線によるX線強度と測定目的元素であるAsの蛍光X線強度の関係を示す。入射X成分の強度が増加すると、Asの蛍光X線強度が減少している。

このため、本発明では、試料に対する入射X線方位を制御し、検出器で検出される入射X線成分の強度を安定させる。

本発明では、試料に対する入射X線の入射方位を制御し、散乱・回折X線強度を安定化させることで、測定目的元素の蛍光X線強度を精度よく、安定的に測定する方法を提供するものである。

図４に入射角度を制御した例を示す。図４では、Aｓをイオン注入法でドープした結晶性を有するシリコンウエハー試料を用いて、測定した時の測定目的元素であるAsのKα蛍光X線強度の測定精度を示す。

なお、図４の測定においては、図１のように、試料のX、Y、Z位置およびX軸を回転軸とする試料の回転角θx、Y軸を回転軸とする試料の回転角θyは、固定して、試料面上の同じ位置を測定するようにして、Z軸を回転軸とする試料の回転角θzを変化できるようにして、θzに制御をかけて一定値にした場合（条件A）と制御をかけずにランダムとした場合（条件B）を調べた。

ただし、上記にもあるように、θzに制御をかけた場合も制御をかけない場合も、試料上の測定点は同じである。

図４に示すように、試料に対する入射角度を制御することで、測定目的元素であるAsからの蛍光X線強度の測定誤差が減少し、測定精度は大幅に向上している。

なお、本実施例においては、結晶性を有するシリコンウエハー中のAsのKα蛍光X線について例を示したが、結晶性基板上に作成した薄膜、結晶性基板表の表面汚染や表面吸着物等にも適用可能である。さらに、他の基板、他の元素、および、Kβ等、他の蛍光X線にも適用可能である。

なお、θzに制御をかけて一定値とした場合は、いずれのθzに対しても、上記の効果が得られるが、現実的には、試料位置を調節するゴニオメータの制御精度が測定精度に影響する。

例えば、本実施例では、Si(100)を基板に使っており、90°ずつに基板の結晶性に対称性があるため、ゴニオメータのθzの設定を90°ごとずらしても、ゴニオメータが理想的な制御精度を持っている場合は、θzを一定値にした場合と同じ結果になるはずであるが、実際上、ゴニオメータの制御精度は理想的ではなく、図２において、試料回転角度の変化に対する散乱・回折X線強度の変化が大きいところで測定すると、ゴニオメータの設定からのずれにより、散乱・回折X線成分を含む入射X線によるX線強度が大きく変化し、測定目的元素の蛍光X線強度の測定誤差が大きくなってしまう。

したがって、試料回転角度の変化に対する散乱・回折X線強度の変化が少ないところで測定することで、実際上の効果をより高めることが可能である。

図５に、Si(100)シリコンウエハー試料表面近くにAsをイオン注入法でドープしてある試料において、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が非常に少ない入射方向（図２のθz=17°に相当）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合（条件C）、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が少ない入射方向（図２のθz=46°に相当）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合（条件D）、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が大きい入射方向（図２のθz=35°に相当）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合（条件E）の測定目的元素（As）の蛍光X線強度の測定誤差の比較である。

結晶部分の対称性から、設定値を90°間隔でずらした場合は、同一条件で測定していることになり、ゴニオメータの精度が理想的に高ければ、どのような場合でも、誤差は、測定の誤差程度になるはずである。

図５に示すように、条件Eの測定X線強度の変化が大きくなるような方向（θz=35°）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合は、ゴニオメータの制御精度の影響で、測定誤差が大きい。

一方、条件Cおよび条件Dのように、散乱・回折X線強度の変化が少なくなるような方向からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合は、測定誤差が小さい。

特に、条件Cのように、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が非常に少ない入射方向からX線を入射することで、測定精度を飛躍的に高めることができる。

このように、散乱・回折X線強度の変化が少なくなるような方向からX線を入射することで、ゴニオメータの制御精度が測定精度に与える影響を大幅に軽減することが可能である。

また、実施例では、θzを制御し、他のパラメータ設定を固定したが、実施例が、試料内の結晶性を有する部分に対する入射X線方位を制御し、散乱・回折X線強度の変化を抑制しているという原理上、θz以外のパラメータ（X、Y、Z、θx、θy）に関しても、θzの場合と同様に、制御することで、測定目的元素の測定精度を精度よく、安定的に測定することが可能である。

さらに、図５の中で、特に測定精度がよい条件C（図２の場合のθz=17°、107°、197°、 287°付近に相当）での測定は、入射X線を＜１１０＞方向から入射することになる。このような、方位からX線を入射することで、ゴニオメータの制御精度が測定精度に与える影響を最小限に抑えることができる。

斜入射蛍光Ｘ線分析法の概略説明図 Z軸を回転軸とする試料の回転角θzを変化させたときの、測定目的元素であるAsの蛍光X線および同時に同じ検出器で測定した散乱・回折X線成分を含む入射X線によるX線の各強度と試料面内回転角度の関係 散乱・回折X線成分を含む入射X線によるX線強度と測定目的元素であるAsの蛍光X線強度の関係 Aｓをイオン注入法でドープした結晶性を有するシリコンウエハー試料を用いて、X、Y、Z位置およびθx、θyを固定して、試料面上の同じ位置を測定するようにして、θzを制御することで、試料にたいする入射X線方位の制御を行なった場合（条件A）と制御を行なっていない場合（条件B）における測定目的元素であるAsの蛍光X線強度の測定精度 Si(100)シリコンウエハー試料表面近くにAsをイオン注入法でドープしてある試料において、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が非常に少ない入射方向（図２のθz=17°に相当）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合（条件C）、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が少ない入射方向（図２のθz=46°に相当）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合（条件D）、θzの変化に対する散乱・回折X線強度の変化が大きい入射方向（図２のθz=35°に相当）からX線を入射し、その後、ゴニオメータの設定値を90°間隔でずらして測定した場合（条件E）の測定目的元素（As）の蛍光X線強度の測定誤差の比較

Claims (5)

1. 試料が結晶性を有しており、該試料にＸ線を入射し、放出される蛍光を分析することにより、該試料の内部及び表面上に存在する元素の種類及び量を分析する蛍光Ｘ線分析法であって、
   散乱・回折Ｘ線成分を含む入射Ｘ線によるＸ線強度が増加すると蛍光Ｘ線強度が減少する検出器で測定した、試料回転角度と散乱・回折Ｘ線強度の関係から、試料回転角度の変化に対する散乱・回折Ｘ線強度の変化が少ない入射方位を求めて、該入射方位で入射するように、試料に入射するＸ線の入射方位を制御し、該試料中の結晶性を有する部分からの散乱又は回折に起因するＸ線強度を安定化させることを特徴とする蛍光Ｘ線分析法。
2. 上記試料は、イオン注入された試料であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析法。
3. 上記試料は、基板上に作成された薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析法。
4. 上記測定元素は、基板の表面に存在することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析法。
5. 請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析法を用いて、イオン注入量を管理することを特徴とする工程管理法。

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