JP5045310B2 - 二次イオン質量分析技術による高精度な深さ方向分析法および分析装置 - Google Patents

Description

本発明は二次イオン質量分析技術に関するものである。

二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は高感度な分析手法であり、微量元素の深さ方向分析に頻繁に使われている。

しかしながら、照射イオン（一次イオン）によって試料を深さ方向にほり進めながら分析する場合には、照射イオン（一次イオン）の照射条件（入射角度とエネルギー）によって、分析中に、図１の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）によって得られた凹凸写真に示されるような表面荒れが生じ、二次イオン強度（二次イオン収量）が本来の濃度と対応しなくなる場合が生じる（非特許文献１，２参照。）。図２は、表面荒れに伴う二次イオン強度の変化を示したものである。この図より、Ｓｉ基板に１０ｋｅＶのＯ_２ ^＋を照射したときに検出したＳｉに関係する二次イオン（ＳｉＯ^＋，Ｓｉ^２＋，Ｓｉ_２ ^＋，Ｓｉ_３ ^＋等）の強度が、表面荒れ発生によって種々変化することが分かる。

この現象を抑制するための一般的な手法としては、表面荒れそのものを抑制するために、入射角度を限定したり（非特許文献３参照。）、試料を回転させながら分析する手法（非特許文献４参照。）がある。しかしながら、これらの手法は分析対象となる試料の構成元素（材質）により、有効な入射角度や試料回転速度が異なり、それらの最適値を得るには莫大な労力を要する。
K. Wittmaack，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（J. Vac. Sci. Technol. A）」，１９９０年，Ａ８，p.２２４６， J. J. Vajo，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（J. Vac. Sci. Technol. A）」，１９９６年，Ａ１４，ｐ．２７０９ Ｙ．片岡，「アプライド・サーフェス・サイエンス（Applied Surf. Sci.）」，２００３年，第２０３−２０４巻，ｐ．４３ E. Cirlin，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（J. Vac. Sci. Technol. A）」，１９９１年，Ａ９，ｐ．１３９５ K. Wittmaack，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（J. Vac. Sci. Technol. A）」，１９９０年，Ａ８，ｐ．２２４６

本発明は上記問題を解決し、表面荒れに起因する二次イオン強度の変化を簡便に抑制できる方法を提供することを目的としている。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、二次イオン質量分析法による、試料の深さ方向における元素の分析方法であって、一次イオンの試料表面への照射中に、試料電流値の変化に応じて、当該一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更することにより、当該一次イオンの試料表面への入射角度を補正する、分析方法が提供される。

本発明態様により、一次イオンの試料表面への実効的入射角度が変化した場合に、容易にこれを修正し、二次イオン強度の変化を簡便に抑制できるようになる。

（１）試料ステージ角度を固定して二次イオン量を第一の所定時間カウントした後に、当該所定時間における試料電流値の平均値を求め、
（２）第二の所定時間経過時点における試料電流値が当該平均値と一致するように前記試料ステージ角度を変更し、
（３）以後、必要に応じて上記（２）の操作を繰り返す、
やり方が実際的であり好ましい。

より具体的には、前記試料と同一の組成および表面粗さを有する試料に対し、予め、設定した一次イオン入射角度と試料電流初期値との関係を求め、前記試料の分析時に、測定された試料電流値に対応して、当該関係から決められる一次イオン入射角度の大きさと、所望の電流初期値に対応して、当該関係から決められる一次イオン入射角度の大きさとの差分だけ、当該一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更することが好ましい。

なお、上記試料ステージの角度変更に際して、試料ステージの垂線方向を０度としたときに、試料電流値が増加した場合には一次イオンの試料への入射角度が小さくなる方向へ試料ステージを動かし、試料電流値が減少した場合には一次イオンの試料への入射角度が大きくなる方向へ試料ステージを動かすことが好ましい。

本発明の他の一態様によれば、上記の分析方法を実行するための二次イオン質量分析装置であって、試料電流値をモニターする機構と、当該試料電流値に応じて前記試料ステージの角度を変更する機構とを備えた二次イオン質量分析装置が提供される。

本発明により、二次イオン強度の変化を簡便に抑制できる。

以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

図２のように二次イオン強度が変化する理由は、図３のように表面荒れによって一次イオンの試料表面への実効的な入射角度（マイクロスコピックな入射角度）が変化し、その角度が分析の進行（一次イオンの照射時間）とともに更に変化するためである（非特許文献５参照。）と考えられている。したがって、一次イオンの試料表面への入射角度を補正することにより、変化した実効的な入射角度をもとに戻しながら分析を続ければ、二次イオン強度の強度変化を避けることができる。

しかしながら、問題は何をモニターして角度を修正するかである。試料の表面の平坦性の変化を直接測りながら（走査型プローブ顕微鏡等で測りながら）ＳＩＭＳ分析を行なうことは実際上不可能である。また、二次イオン強度をモニターしながら、その強度変化に合わせて試料ステージの角度を変えるという方法も考えられるが、図２で明らかなように、同じＳｉ基板からの信号であっても検出する二次イオン種によって強度変化はばらばらであり角度の修正は複雑化する。

これに対し、本発明によれば、二次イオン検出と共に試料電流値をモニターし、モニターした試料電流値に応じて試料ステージの角度を変え、上記入射角度の修正を行なうこととする。すなわち本発明の一態様によれば、二次イオン質量分析法による、試料の深さ方向における元素の分析方法であって、一次イオンの試料表面への照射中に、試料電流値の変化に応じて、当該一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更することにより、当該一次イオンの試料表面への入射角度を補正する分析方法、が提供される。

試料電流値の変化に応じて、一次イオンの試料表面への入射角度を補正すれば、二次イオン強度の変化を簡便に抑制できる理由は次のように考えられる。

本発明における試料電流とは、ＳＩＭＳの測定中に試料中に蓄積された電荷を接地により系外に逃す際に観察される電流を意味する。ＳＩＭＳのようにエネルギーを持ったイオンを照射したときに流れる試料電流値は一般に放出二次電子量に依存し、その量と入射角度θ（試料法線方向を０°）との関係は１／ｃｏｓ^ｎθに比例すると言われている（ここでｎは整数１，２，３・・・である）。

図４は、その様子を示した図である。図４では、ネオンと酸素の二つの一次イオンを、三つの一次イオンエネルギーで、マグネシウム板に照射したときの結果を示している。この図は、各入射角度について測定初期のデータを示すもので、一次イオンの試料表面への実効的な入射角度の変化がまだ生じていない段階のものである。故に、この図では、横軸の入射角度を実効的な入射角度と考えることができる。従ってこの図より、一次イオンの実効的な入射角度と試料電流値とのあいだに一義的な関係が成立することが理解される。このため、試料電流値の変化に応じて、一次イオンの試料表面への入射角度を補正する方法で、簡便に二次イオン強度の変化を抑制することができるのである。

モニターしている試料電流値が増加し始めたら実効的な入射角度が増加し始めたことを意味すると考えることができる。そこで、その逆の方向に試料ステージを動かし、試料電流値がもとに戻ったところで、二次イオン検出を行なえば、実効的な入射角度を元の値に戻すことができる。

「一次イオンの試料表面への照射中に、試料電流値の変化に応じて、当該一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更する」やり方については特に制限はない。何らかの手段により、試料電流値と変更すべき試料ステージ角度との関係を定めればよい。この定め方は任意的であってもよい場合もある。たとえば、ある試料電流値の場合には、ある試料ステージ角度変更量を選択することに予め定めておいてもよい場合もある。

ＳＩＭＳの測定時間は短いので機械的に行う必要はあるが、試料電流値の変化に連続的に連動して試料ステージの角度を変更しても、ある期間測定した試料電流値の例えば平均値を用いて段階的に試料ステージの角度を変更してもよい。

ＳＩＭＳの測定中における試料電流値は、一般的には測定初期にはごくなだらかに変化する。これは、次のような理由によるものと思われる。すなわち、現状の市販装置を用いた場合、試料電流値測定を行うため、例えばその平均値を求めるためには、０．１〜０．３秒間を要するものと考えられる。これに対し、通常のＳＩＭＳで用いる一次イオン電流値は３０ｎＡ〜１μＡであり、その値から考えると、１５０μｍ角〜５００μｍ角の面積を走査しながら分析を進めた場合０．１秒間に削れる量はせいぜい多く見積もっても数ｎｍである。従って０．１〜０．３秒間程度であれば、削れによる表面荒れの程度はそれほど大きくはならないと考えられる。

このため、初期のある一定期間（第一の所定時間）における試料電流値の平均値（この値を初期値と呼ぶ）を求め、所定期間後毎に試料電流値が初期値に戻るように一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更するようにするやり方が考えられる。

すなわち、
（１）試料ステージ角度を固定して二次イオン量を第一の所定時間カウントした後に、当該所定時間における試料電流値の平均値を求め、
（２）第二の所定時間経過時点における試料電流値が当該平均値と一致するように前記試料ステージ角度を変更し、
（３）以後、必要に応じて上記（２）の操作を繰り返す方法である。

なお、本発明において、「所定時間」とは予め定められた時間を意味し、その長さは任意的に定めることができる。具体的には、「第一の所定時間」として０．１秒間を、「第二の所定時間」としては１秒間を例示することができる。

「第二の所定時間経過時点における試料電流値」の決め方についても任意的に定め得る。例えば第二の所定時間経過時点における試料電流値の瞬間値を選ぶこともできるが、誤差が入りやすくなるので、一般的には、第二の所定時間経過後の所定時間における試料電流値の平均値を選択することが好ましい。

どの程度試料ステージ角度を変更するかについても特に制限はない。例えば、予め所定の試料ステージ角度の変更幅を決めるやり方は、一定値として定めてもよく、また、何らかの方法で試料ステージ角度の変更量とその結果得られる試料電流値の変化量との関係を定め、この関係を利用して、試料ステージ角度の変更量を決めてもよい。

このようにして試料ステージ角度を変更した結果、更に、試料電流値を求め、試料電流値が第一の所定時間における試料電流値の平均値と一致するようになるかどうかを観察し、この値と第一の所定時間における試料電流値の平均値との間にまだ差が見られる場合は、更に上記（２）の操作を繰り返せばよい。

本発明における「必要に応じて」とは、上記（２）の操作を繰り返す場合を任意的に定め得ることを意味する。たとえば、試料ステージ角度を変更した結果得られた試料電流値と目的とする試料電流値との差が所望の範囲内にあれば上記（２）の操作を止め、所望に範囲内になければ上記（２）の操作を繰り返してもよい。この所望の範囲は任意的に定め得る。また、単に適当な時間間隔で（２）の操作を繰り返すことも有用である。

試料ステージ角度の変更量とその結果得られる試料電流値の変化量との関係を定め、この関係を利用する方法の一つとして、分析対象の試料と同一の組成および表面粗さを有する試料に対し、予め、設定した一次イオン入射角度と試料電流初期値との関係を求め、分析対象試料の分析時に、測定された試料電流値に対応して、当該関係から決められる一次イオン入射角度の大きさと、所望の電流初期値に対応して、当該関係から決められる一次イオン入射角度の大きさとの差分だけ、当該一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更するやり方も考えられる。

ここで、設定した一次イオン入射角度と試料電流初期値との関係を求める場合には、電流初期値を求めるだけであるので一次イオン入射角度は固定したままである。試料電流初期値はどのような定義により求めてもよい。初期の所定時間における平均値を例示することができる。同一照射領域について長い間照射し続けると表面荒れが大きくなるので、照射領域は適宜変更することが好ましい場合もある。また、「分析対象の試料と同一の組成および表面粗さを有する試料」と規定したのは、組成が試料電流値に影響を与え、表面粗さが一次イオン入射角度と試料電流値とに影響を与え得るからである。実際には一つの試料を二つに分けて使用すれば十分である。

なお、本発明において試料ステージの角度変更については、次のように判断するのが便利である。すなわち、試料ステージの垂線方向を０度としたときに、試料電流値が増加した場合には一次イオンの試料への入射角度が小さくなる方向へ試料ステージを動かし、試料電流値が減少した場合には一次イオンの試料への入射角度が大きくなる方向へ試料ステージを動かすのである。

上記の分析方法は、従来の二次イオン質量分析装置に、試料電流値をモニターする機構と、当該試料電流値に応じて前記試料ステージの角度を変更する機構とを備える二次イオン質量分析装置によって実現することができる。試料電流値をモニターする機構や試料ステージの角度を変更する機構については特に制限はなく、公知のどのような機構を採用してもよい。

次に本発明の実施例を詳述する。

［実施例１］（本発明に係るＳＩＭＳ装置の例）
図５は本発明に係るＳＩＭＳ装置の概略図である。系は真空吸引されている。一次イオンガン１から照射された一次イオンは試料ステージ２上の試料３の試料面に当たり、放出された二次イオンは質量分析器４で分析される。Ｌは試料ステージ上の垂線を表す。試料ステージを接地することによって流れる電流は試料電流値としてモニター５により測定される。試料電流値に応じて前記試料ステージの角度を変更する様子は矢印によって示されている。試料ステージの角度を変更する機構は示されていない。

［実施例２］（試料ステージの角度変更の効果）
Ｓｉ基板に３ｋｅＶのＯ_２ ^＋を照射し、Ｓｉ^＋を検出した。そのため、予め、測定対象であるＳｉ基板を二つに分け、その一つ（第一の試料）について、Ｓｉ基板上の一次イオン照射領域（スキャン領域）を変えながら設定した一次イオン入射角度と試料電流初期値との関係を求めた。

次いで、もう一つの試料（第二の試料）について、Ｓｉ基板上の一次イオン照射領域を変えずに試料を掘り下げ、その際変化する試料電流を上記関係を用いて補正した。

一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度（試料ステージ角度）の初期値（初期設定値）は０°とし、一次イオンのエネルギーは３ｋｅＶとした。具体的には次のようにした。

（１）第一の試料についての試料電流初期値は初期の０．１秒間の平均値として求める。

（２）第二の試料の分析中の適当な時間毎に、試料電流値を１秒間の平均値として測定し、その値が予め定めた値を超えた時点で、次の（３）の操作に移る。

（３）この「値が予め定めた値を超えた時点」における試料電流値の平均値と初期値とのそれぞれについて、上記関係を使用して、対応する二つの一次イオン入射角度を求める。

（４）これら二つの一次イオン入射角度の差だけ、一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更する。

（５）上記（２）〜（４）の操作を自動的に行う機構を設けた。

この結果を図６に示す。下側の線と線から離れた点とからなる群が電流値を表し、上側の線が二次イオン強度を表す。矢印は、右側の縦軸と左側の縦軸とが、それぞれ、電流値と二次イオン強度とを表していることを意味する。下側の線と線から離れた点とからなる群の内、線から離れた点は、電流値がずれてきた時点を示しており、その後の直線部分は、電流値が初期値に戻ったことを意味している。図６は、このような操作の結果、ケイ素の二次イオン強度が一定に保たれたことを示している。なお、下側の線と点とは、連続的に測定された値ではないため、上記の「予め定めた値」を超えない値については示されていない。

試料表面をＡＦＭにより観察して得た写真である。 表面荒れに伴う二次イオン強度の変化を示したグラフである。 ＳＩＭＳにおける表面荒れによって一次イオンの試料表面への実効的な入射角度が変化する様子を示す模式図である。 放出二次電子量と入射角度殿関係を示す図である。 本発明に係るＳＩＭＳ装置の概略図である。 本発明に係る試料ステージの角度変更の効果を示すグラフである。

符号の説明

１ 一次イオンガン
２ 試料ステージ
３ 試料
４ 質量分析器
５ モニター

Claims (3)

1. 二次イオン質量分析法による、試料の深さ方向における元素の分析方法であって、一次イオンの試料表面への照射中に、試料電流値の変化に応じて、当該一次イオンの入射方向に対する試料ステージの角度を変更することにより、当該一次イオンの試料表面への入射角度を補正することを含み、
   更に、
   （１）試料ステージ角度を固定して二次イオン量を第一の所定時間カウントした後に、当該所定時間における試料電流値の平均値を求め、
   （２）第二の所定時間経過時点における試料電流値が当該平均値と一致するように前記試料ステージ角度を変更する、
   操作を複数回繰り返す、
   ことを含む、
   分析方法。
2. 上記試料ステージの角度変更に際して、試料ステージの垂線方向を０度としたときに、試料電流値が増加した場合には一次イオンの試料への入射角度が小さくなる方向へ試料ステージを動かし、試料電流値が減少した場合には一次イオンの試料への入射角度が大きくなる方向へ試料ステージを動かすことを含む、請求項１に記載の分析方法。
3. 請求項１または２に記載の分析方法を実行するための二次イオン質量分析装置であって、試料電流値をモニターする機構と、当該試料電流値に応じて前記試料ステージの角度を変更する機構とを備えた二次イオン質量分析装置。

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