JP2005098923A - 薄膜の厚さ及び厚さ分布の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便で迅速に、材料表面に存在する薄膜の膜厚及びその分布を評価する方法、特に材料表面に存在する薄膜の微小部の膜厚および、試料面内での膜厚の分布を評価する方法を提供する。
【解決手段】 基材上に低導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、加速電圧を逐次変化させて電子を照射し、前記評価対象試料表面から放出される２次電子量を加速電圧に対応して測定し、２次電子量が変化する加速電圧から薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、鉄鋼製品や化学製品における表面処理技術、あるいは半導体製品、記録やディスプレー関連製品などの技術分野において、基材表面上に存在する低導電性薄膜の厚さ及び厚さ分布の評価方法に関する。

鉄鋼製品や化学製品における表面処理技術、あるいは半導体製品、記録やディスプレー関連製品など、多くの技術分野において、薄膜付与技術、薄膜制御技術は、特性発現の要である。すなわち、厚さ数オングストローム〜数百ナノメートルの薄膜の特性、物性、膜厚やその分布が性能支配因子となっていることが多い。例えば、シリコン基板のデバイス設計分野では、より高集積度を実現するために、より薄くかつ厚さの均一なゲート酸化膜を目指して開発が進められている。また、金属産業分野の例としては、耐食性を与える目的で施された有機あるいは無機の薄い表面処理皮膜において、膜厚や膜厚の均一性が耐食性に直結する。薄膜技術が重要になればなるほど、その評価技術は製品開発および検査・管理の鍵を握ってくるといっても過言ではない。

その測定方法は、光の干渉を利用する方法、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの表面分析手法とイオンエッチングを組み合わせて深さ方向プロファイルを測定する方法、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により膜の構成物質の量を測定する方法、あるいは試料の断面を作製し横方向から透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する方法などがある。

しかしながらこれらの手法は、短時間で薄膜の膜厚を評価する、あるいは短時間で膜厚の分布を評価するには適しておらず、製品管理としては適当でない場合が多い。ＡＥＳやＸＰＳは、超高真空を必要としイオンエッチングを行うため、測定に時間がかかる。

ＴＥＭは試料作製にさらに長い時間がかかり定常的な評価としては現実的でない。また、ＴＥＭは材料の局所的（一例として１０μｍ長さ）な断面での評価に限定され、評価結果の代表性が劣る。

断面試料を作成し、ＳＥＭによる断面方向から皮膜を観察し膜厚を評価する方法は、ＴＥＭよりも広い範囲で評価可能であり、測定結果の代表性は向上するが、断面作製技術、ＳＥＭの空間分解能の観点から、２００〜３００ｎｍより薄い皮膜の正確な厚さ評価は困難である。

ＥＰＭＡはＡＥＳやＸＰＳよりは短時間での測定が可能であるが、膜厚の分布まで求める場合は時間がかかる。また、ＥＰＭＡでは入射する電子ビーム径を絞って加速電圧を下げることが困難なため、１μｍより小さい領域で極薄膜の膜厚を評価することは困難である。光の干渉を用いる方法は、短時間の測定が可能であるが、空間分解能、すなわち微小部に制限がある。また、この方法は、光の波長により測定できる膜厚に制限があることも不利な点である。

薄膜の厚さ評価結果を、生産ラインにおける製品検査や出荷検査、あるいは薄膜形成条件へのフィードバックに用いる場合、いくらその結果が正確であっても、長時間を要しては現実的でない。また、製品表面上の特定の微小領域における薄膜厚さが検査対象である場合には、微小領域の評価が必要となる。

本発明は、上記の現状を鑑みて、簡便で迅速に、材料表面に存在する薄膜の膜厚及びその分布を評価する方法、特に材料表面に存在する薄膜の微小部の膜厚および、試料面内での膜厚の分布を評価する方法を提供することが課題である。

上記課題を解決する本発明の特徴は以下の通りである。
（１）基材上に低導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、加速電圧を逐次変化させて電子を照射し、前記評価対象試料表面から放出される２次電子量を加速電圧に対応して測定し、２次電子量が変化する加速電圧から薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。

（２）予め表面に評価対象試料と同種又は同系統の低導電性薄膜を有する膜厚が既知の複数の標準試料で加速電圧を逐次変化させて２次電子量を測定し、２次電子量が変化する加速電圧と膜厚との関係を求める関係調査ステップと、
基材上に低導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、加速電圧を逐次変化させて電子を照射し、前記評価対象試料表面から放出される２次電子量を測定し、２次電子量が変化する加速電圧を求める電圧調査ステップと、
前記電圧調査ステップで求めた加速電圧及び前記関係調査ステップで求めた加速電圧と膜厚との関係を用いて、評価対象試料の薄膜の厚さを決定する膜厚決定ステップと、
を有することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。

（３）前記２次電子量が変化する加速電圧は、照射する電子線の加速電圧を高い方から低い方に逐次変化させて２次電子量が減少を開始する加速電圧に基き、または照射する電子線の加速電圧を低い方から高い方に逐次変化させて２次電子量が増加しなくなる加速電圧に基き、決定することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の薄膜厚さの評価方法。

（４）前記関係調査ステップは、表面に評価対象試料と同種又は同系統の低導電性薄膜を有する膜厚が既知の複数の標準試料で加速電圧を逐次変化させて２次電子量を測定して２次電子量が変化する加速電圧を求めることに代えて、モンテカルロシミュレーションを用いて評価対象試料と同種の薄膜に照射する電子線の薄膜内での拡散深さが膜厚さと等しくなる加速電圧を求め、この加速電圧を２次電子量が変化する加速電圧とみなして、２次電子量が変化する加速電圧と膜厚との関係を求めることを特徴とする、（２）に記載の薄膜厚さの評価方法。

（５）基材上に導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、（２）〜（４）に記載される２次電子量が変化する加速電圧よりも低い加速電圧の一定加速電圧で電子線を照射し、評価対象試料表面から発生する２次電子量を測定し、その２次電子量から評価対象試料の薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。

（６） （１）〜（５）における２次電子量に代えて、走査電子顕微鏡で観察する２次電子像の明るさを数値化した明るさ数値化を用いることを特徴とする、（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の薄膜厚さの評価方法。

（７） （１）〜（６）において、表面に照射する電子の加速電圧は０．０１ｋＶ〜５ｋＶの範囲内であることを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。

（８） （１）〜（７）（但し、（５）を除く）において、評価対象試料表面に照射する電子線を、前記評価対象試料表面上を走査しながら照射し、その際に、加速電圧を逐次変化させて、加速電圧毎に電子線照射位置に対応した、２次電子量を測定し又は２次電子像の明るさを数値化した明るさ数値を求め、評価対象試料表面上の各位置における２次電子量が変化する加速電圧又は明るさ数値が変化する加速電圧から、前記評価対象試料表面上の各位置における薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの試料面内分布の評価方法。

（９） （５）において、評価対象試料表面に照射する電子線を、前記評価対象試料表面上を走査しながら照射し、電子線照射位置に対応した、２次電子量を測定し又は２次電子像の明るさを数値化した明るさ数値を求め、その２次電子量又はその明るさ数値から、前記評価対象試料表面上の各位置における薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの試料面内分布の評価方法。

（１０） （１）〜（９）において、基材は金属あるいは半導体であり、薄膜は酸化物および／または水酸化物からなることを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。

本発明により、材料の特性の多くを左右する表面の低導電性薄膜の厚さおよびその二次元分布を、既存手法より簡便・迅速、かつ正確に評価できる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の特徴は、（１）工業製品上で重要な皮膜の多くが低導電性であることと、（２）電子線照射に対して皮膜物質と下地物質の２次電子放出率の違いに着目し、（３）複数の加速電圧を用いることにより、（４）皮膜厚さの違いを加速電圧に対する２次電子放出率およびその変化の違いとして検出することにある。

発明者らは極低加速ＳＥＭ技術を利用し種々の薄膜サンプルを調べるうち、薄膜の有無によって材料表面の２次電子像の明るさに違いがあることに気づいた。この明るさの違い（以下コントラスト）は、金属上に導電性の低い酸化物層が存在する場合を例にとると、図１に模式的に示したメカニズムで生じると考えている。

すなわち、通常加速電圧では、図１（ａ）に示すように、膜物質がある部分、膜物質がない部分のいずれでも、下地物質からの２次電子放出が支配的である。そのため、膜物質がある部分と膜物質がない部分とで２次電子放出量の差は小さい。これに対して、入射電子の加速電圧を、入射後の電子の拡散が皮膜物質内に収まるような条件で選択された場合、図１（ｂ）に示されるように、膜物質がある部分における２次電子放出は膜物質そのもので決定され、膜物質が無い部分における２次電子放出量は下地物質そのもので決定される。このとき、膜物質と下地との２次電子放出量に差が生じる。そのために、膜物質がある部分と無い部分とで物質の違いにより物質コントラストが生じるのである。

さらに、試料に照射する電子線の加速電圧を変化させて、加速電圧に対する２次電子像の明るさ変化を評価したところ、試料表面に存在する薄膜の厚さに応じて、その変化の仕方が異なることがわかった。具体的には、加速電圧を高い方から低い方へ変化させて２次電子像を観察した場合、膜厚が厚い試料ほど高い加速電圧で２次電子発生量（２次電子像の明るさ）が減少し始める。このことを図２の模式図で説明する。

図２は、金属上に該金属よりも導電性の低い物質で構成され、膜厚の異なる薄膜（ここでは酸化物層）を有する試料（２）〜（４）について、加速電圧を高い方から低い方へ変化させたときの２次電子発生量の変化を示す模式図である。膜厚は試料（４）＞試料（３）＞試料（２）である。皮膜が存在しない試料（１）表面からの２次電子放出量は、実際には加速電圧を低下すると２次電子発生量はわずかずつ変化し、滑らかな曲線となる加速電圧依存性を有しているが、図２では、その変化を無視し、皮膜が存在しない試料（１）の２次電子発生量の加速電圧依存性を、二次電子発生量が一定の直線で示してある。

低導電性の皮膜が表面に存在する試料（２）〜（４）の２次電子発生量の加速電圧依存性は、各々図中に示されるような曲線になる。すなわち、加速電圧が高い領域では、加速電圧を低下しても２次電子発生量の変化は薄膜が存在しない試料（１）と類似しているが、加速電圧をさらに低下すると、ある加速電圧から２次電子発生量は顕著に減少するようになる。これは、前述のように入射電子の試料内での広がりが皮膜内に限定されるようになることで、低導電性の皮膜表面が正に帯電し、２次電子発生量が減少するためと考えられる。ここで注目すべきは、２次電子発生量が減少し始める加速電圧は、試料（４）＞試料（３）＞試料（２）であることから、導電性の皮膜厚さが増加するに伴って、高い加速電圧で２次電子発生量が減少し始めることである。このような作用を利用して、低導電性皮膜の厚さを評価することができることを知見した。なお、図２では、装置の２次電子検出効率の加速電圧依存性は無視されている。

例えば、２次電子発生量が滑らかな曲線から外れて減少を開始する加速電圧（図２中、▽印ア〜ウで示す。）を求め、膜厚と２次電子発生量が減少を開始する加速電圧の関係を図示すると、図３に示すような特性曲線が得られる。このことから、膜厚が既知の複数の標準試料について、図３に示すような加速電圧と薄膜の膜厚との関係を予め求めておくと、膜厚が未知の試料について、加速電圧を高い方から低い方へ変化させたときの２次電子発生量を測定して図２のような特性図を作成し、２次電子量が滑らかな曲線から外れて減少を開始する加速電圧を求めることで、当該膜厚が未知の試料の膜厚を評価することができる。ここで、標準試料は、評価対象試料と同種又は組成や密度が類似した同系統の種類の薄膜を有するものを使用する。評価対象試料と同種の薄膜を有するものの中から膜厚の異なるものを適宜用いればよい。

発明者らは、ＳｉＯ₂膜について、モンテカルロシミュレーションにより入射電子の試料内での拡散領域を評価したところ、前記の２次電子発生量が減少を開始する加速電圧は、入射電子の拡散がほぼ薄膜内に収まる加速電圧に対応、すなわち、照射する電子線の膜物質内での拡散深さが膜厚と等しくなる加速電圧に対応することがわかった。膜物質の成分・組成・密度が分かっていれば、モンテカルロシミュレーションなどの計算手法により、入射電子の拡散がほぼ薄膜内に収まる加速電圧、つまり二次電子発生量が変化を始める加速電圧を求めることができる。

従って、膜物質の成分、組成が分かっている薄膜については、該薄膜に対して、２次電子発生量が減少を開始する加速電圧と膜厚との関係をあらかじめ求めておかなくても、モンテカルロシミュレーションなどの計算手法により、入射電子の拡散がほぼ薄膜内に収まる加速電圧を求め、前記で求めた加速電圧を２次電子発生量が減少を開始する加速電圧と見なすことで、図３に示すような膜厚と２次電子発生量が減少を開始する加速電圧との関係を示す特性図を得ることができる。この結果と、膜厚が未知の薄膜試料の２次電子量の加速電圧依存性を測定することとを組合わせることにより当該薄膜試料の膜厚を決定できる。

また、図２において、２次電子発生量が減少を開始する加速電圧よりも低い加速電圧、例えば図２中に示す加速電圧Ｘにおいて、試料（２）〜（４）の２次電子発生量を比較すると、皮膜厚さに対応して２次電子発生量が少くなっていることがわかる。点線Ｘの加速電圧における試料（２）〜（４）の２次電子発生量を、各々ａ、ｂ、ｃとし、加速電圧と２次電子発生量の関係を図示すると、図４のような特性図が得られる。図４より、膜の物質が同じあるいは同系統の場合、適切な加速電圧を選択すれば、２次電子発生量は膜厚に対応していることから、この加速電圧で、２次電子発生量を測定することにより皮膜の厚さを評価できる。上記一定加速電圧における、二次電子発生量と皮膜厚さとの関係をあらかじめ求めておくことにより、膜厚未知の試料の皮膜厚さを決定できる。

ここで、前述の適当な加速電圧（図２中に示す加速電圧Ｘ）は、測定対象薄膜の膜厚範囲等を考慮して設定される。測定膜厚範囲が広い場合、一加速電圧では、膜厚が薄い薄膜は２次電子量が薄膜のない場合との差を検出し辛くなり、逆に、膜厚が薄い場合、二次電子発生量が飽和し膜厚の変化を検出し辛くなることがある。このような場合、膜厚の厚い領域では加速電圧Ｘで行い、膜厚の薄い領域では、前記加速電圧Ｘより低い加速電圧Ｘ１を選定する等、加速電圧を２水準選んでもよい。

これまでは、試料表面上に均一に形成された薄膜を前提として説明した。薄膜が不均一に分布している場合、あるいは厚さが不均一な場合は、入射する電子線を加速電圧を逐次変化させて走査し、電子線照射位置ごとの２次電子発生量を測定し、試料面の各位置毎に２次電子発生量が減少を開始する加速電圧を求めることで、試料面内における皮膜の分布および厚さ分布を評価することができる。通常のＳＥＭと同様に、電子線照射位置に応じた二次元上に画像として皮膜厚さのデータを、例えば色の濃淡（グレースケール化、すなわち明度差だけの付与でもよい。）あるいはカラーにより２次電子発生量を表したり、皮膜厚さを等高線や二次元高さ分布で表すと、薄膜の分布状態、厚さ分布状態を一目で理解することのできるデータを提供することができる。

上記の手法において、本質は２次電子の放出量であるが、前述のように２次電子像の明るさに違いがあるので、ＳＥＭを用いて２次電子像の明るさを測定し、それを数値化し、その数値で２次電子放出量の相対的な違いを評価することができる。２次電子像の明るさを数値化して評価することには、（１）簡便であること、（２）皮膜厚さの二次元分布を容易に取得できること、の利点がある。また、（３）ＳＥＭが具備する各種表面画像観察機能や元素分析機能を利用して、試料の表面形態や組成分布などを必要に応じて評価できることもある。

本発明に有効な加速電圧範囲は、薄膜の厚さによって決定されるが、薄膜厚さが数ｎｍ〜数十ｎｍの極薄膜である場合、入射電子の拡散領域の評価から、加速電圧１ｋＶ以下の極低加速電圧で２次電子量発生量、すなわち２次電子像の明るさに大きな変化が現れるため、図２〜図４のような特性図を得るには加速電圧の範囲は、０．１ｋＶ〜５ｋＶの低加速〜極低加速電圧領域に限定することが好ましい。そのため、本発明に基づいて皮膜厚さを評価するには、このような極低加速電圧領域で加速電圧を変化させても良好な２次電子像観察を行えるＳＥＭが適している（このようなＳＥＭを、ここでは極低加速ＳＥＭと記す）。なお、薄膜厚さが数ｎｍ以下の場合は、０．１ｋＶよりもさらに低い加速電圧が有効である。

ＳＥＭにて試料面内の平均情報を得る場合は、２次電子量あるいは２次電子像の明るさを観察面内で平均するか、入射電子ビームを広くして測定を行う。極低加速ＳＥＭを用いる以外にも、皮膜の平均的な厚さ情報を得る目的には、真空ポンプで引かれた真空容器のなかに、電子線を発生・加速電圧変化・照射する機能、２次電子を検出・量を測定する機能、および試料を保持する機能を有する単純な装置を用いることができる。

発明者らは、上記の知見に基づいて、金属や半導体上の低導電性薄膜に適用し、膜の厚さやその分布の評価に有用であることを確認し、本発明に至った。

以下、本発明の実施の形態について、試料表面に照射する電子線の加速電圧を高い方から低い方に変化させる場合を例に挙げて具体的に説明する。

本発明の評価対象試料は、基材（下地物質）表面の少なくとも一部に薄膜を有しており、該薄膜は基材の導電性よりも低い導電性物質からなる材料である。具体例としては、金属や半導体上にそれより低導電性の皮膜が存在する材料が本発明の対象となる。前述の低導電性皮膜としては、例えば、鋼板などの金属板上の酸化物や水酸化物、あるいは有機化合物や高分子材料を主体とする表面処理皮膜などがある。半導体産業分野では、シリコン等の半導体や金属上の酸化物、有機物等で構成される絶縁皮膜や誘電体皮膜などを挙げることができる。これらの製品の特性が低導電性皮膜の厚さに依存しているものは、本発明の格好の対象である。対象となる低導電性薄膜の厚さは、数ｎｍ〜１μｍ程度である。

評価対象試料は、板材に限定されず、線材やブロック状等でもよいし、単体材料のみならず部品の一部あるいは完成製品の一部であってもよい。

まず、評価対象の材料から必要に応じて試料を切出す。次いで、切出した試料を必要であれば洗浄した後、極低加速ＳＥＭを用いて試料表面に電子線を照射し、その表面から放出される２次電子量を測定する。

極低加速ＳＥＭとしては、加速電圧０．１ｋＶ以上５ｋＶ以下の電子線を常時安定して照射できるＳＥＭを用いる。０．１ｋＶよりも低い加速電圧を使用できればさらによい。この加速電圧の範囲で、５ｎｍより良い空間分解能を損なわずに自由に加速電圧を変化させることができるもので、電子線の安定性の観点からショットキー電界放出電子銃を有すること望ましい。２次電子検出器としては、低エネルギーの２次電子を、できれば選択的に、多く検出できるものが望ましい。また、迅速に測定までのセットアップができることから試料準備室を有することが望ましい。一例をあげるとすると、ＬＥＯ１５００シリーズ（ＬＥＯ社）は、上記の目的に適している。

極低加速ＳＥＭ以外にも、低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ）を用いても本発明を達成することができる。ＬＥＥＭでは入射電子を細く絞らず観察領域前面に照射し、電子レンズを用いて、二次電子の放出位置を拡大して表示する。光学顕微鏡と同じ機能を電子に対して行っている。ＬＥＥＭを用いて、加速電圧を調整して、低導電性の薄膜の帯電に敏感な低エネルギーの二次電子、例えば５ｅＶを中心とした二次電子を取り込めば、本発明の薄膜の厚さ決定、厚さ分布評価を行うことができる。極低加速ＳＥＭと違い、入射電子を細く絞る必要がないので、より低加速電圧０．０１ｋＶ〜０．１ｋＶを比較的容易に用いることができ、数ｎｍ以下の膜厚評価には特に有効である。

試料表面から放出される２次電子量（本明細書では、２次電子放出量とも記載する）の測定は、２次電子を電流として取り込み、その量を数値化する方法が直接的であるが、これに代えて、ＳＥＭ像の明るさを数値化して評価することが簡便である。以下、２次電子像の明るさを数値化して評価する方法について具体的に説明する。

前記したように、加速電圧を高い方から低い方へ変化させて２次電子放出量が減少を開始する加速電圧化から膜の厚さを推定する場合、皮膜が存在しない場合でも、滑らかな加速電圧依存性がある。また、加速電圧を変化させると、通常、照射電流や検出器の２次電子検出効率も滑らかに変化する。このような測定される２次電子放出量の滑らかな変化があっても、皮膜が存在することによる、加速電圧変化時の２次電子放出量の変化を検知することはできる（図２）が、同一条件で皮膜が存在しない表面での２次電子放出量の加速電圧依存性を測定しておいて、皮膜が存在する試料のデータを規格化することで、より明瞭な加速電圧−２次電子放出量の関係を示す特性図を得ることができる。

一定の加速電圧で得られた２次電子像の明るさから、皮膜厚の分布を定量的に評価するためには、観察・画像取り込み、および数値化の条件を同一にすることが肝要である。皮膜厚と２次電子放出量（あるいは２次電子像の明るさ数値）との関係を予め求めておき、評価対象試料に対してそれと同一条件で評価して得られた結果を比較する必要がある。しかし、いくらすべての条件を一定にしておいても、入射電子量の変化、ビームの絞れ具合、あるいは検出器の特性変化などにより結果が変化することがある。

この対策として、評価対象試料と同時に参照試料について、同様の方法で観察・画像数値化を行い、評価対象試料の結果を参照試料で補正して評価対象試料の膜厚を判定することが現実的である。参照試料としては、表面が変化しにくい安定な物質（例えばＳｉＯ₂膜付きのＳｉウエハ）や膜厚が既知の実材料を用いることができる。

補正方法の一例は、２次電子放出量と膜厚の関係を求めたときの、参照試料の二次電子放出量をＩ^o _S、膜厚が未知の試料を評価したときの２次電子放出量をＩ_S、とすると、未知試料の２次電子放出量Ｉ_obsは、Ｉ^o _SとＩ_Sから（１）式より補正された２次電子放出量Ｉ_cに変換するものである。Ｉ_cから、すでに求めていた２次電子放出量と膜厚との関係（図４）を用いて膜厚を決定することができる。
Ｉ_c＝Ｉ_obs×Ｉ^o _S／Ｉ_S …（１）
また、２次電子放出量と膜厚との関係（図４）でなく、２次電子像の明るさ数値と膜厚の関係を求めたときの、参照試料の明るさ数値をＬ^o _S、膜厚が未知の試料を評価したときの明るさ数値をＬ_S、とすると、未知試料の明るさ数値Ｌ_obsは、Ｌ^o _SとＬ_Sから（２）式より補正された明るさ数値Ｌ_cに変換するものである。Ｌ_cから、すでに求めていた明るさ数値と膜厚との関係（図４）を用いて膜厚を決定することができる。
Ｌ_c＝Ｌ_obs×Ｌ^o _S／Ｌ_S …（２）
前記試料を、参照試料と共に極低加速ＳＥＭ内に導入する。ＳＥＭは安定化のため、可動状態にした後数時間経過していることがのぞましい。例えば、ショットキー電子銃の電圧をかけた状態で保持しておくことが有効である。ＳＥＭ観察により膜厚の均一性や薄膜分布をチェックした後、画像を取込む領域を決定する。

一定加速電圧で皮膜厚さ分布を評価する場合、評価対象試料と参照試料とを、同一観察条件にて観察し、同一条件で画像をデジタルデータとして取込む。その際に同一にする観察条件は以下のとおりである。
・加速電圧：対象とする膜厚により変更可能である。例えば、金属上の数〜数十ｎｍの酸化膜では、０．５ｋＶ程度の加速電圧が有効である。
・入射電子条件：加速電圧、アパーチャ−、ビーム径（通常最小）、電子の走査範囲（倍率）、走査スピード（一点あたりの電子線照射時間）、走査方法
・検出条件：検出器の条件（印可電圧など）、明るさ、コントラスト、ゲイン、オフセット
・画像取込み条件：取込み点数、取込み時間、明るさ、コントラスト、ゲイン、オフセット
次いで取込んだ画像を、画像処理ソフトウエアで読み込む。このソフトウエアは自作、市販品を問わない。後者の一例は、Ａｄｏｂｅ製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐである。前記ソフトウエア上で、異物付着部など異常部を除いた画像範囲の明るさを数値化する。数値化方法は問わないが、例えば明るさを２５６階調に分ける。試料表面の平均情報を得る場合は、前記範囲内の画像データ点数で平均化する方法を採用できる。評価対象試料と参照試料の両方について、同様の方法で画像を数値化する。

２次電子像の明るさ数値と加速電圧との関係（図２に対応する特性図。図２の縦軸のパラメータを明るさ数値に変えたもの。）を求める。皮膜がない表面のデータがある場合は、そのデータにより結果を規格化する。次に、２次電子像の明るさ数値が減少を開始する加速電圧を求める。２次電子像の明るさ数値と加速電圧との関係は、入射電子線のそれぞれの照射位置について求めるが、皮膜が均一な場合、あるいは皮膜の平均膜厚のみを評価する場合は、すべての照射位置のデータを平均すればよい。

予め求めておいた２次電子像の明るさ数値が減少を開始する加速電圧と皮膜膜厚との関係を（図３に対応する特性図。図３の縦軸のパラメータを明るさ数値に変えたもの。）から、平均的な皮膜厚さを決定する。

加速電圧を一定（所定加速電圧）にして膜厚を評価する場合は、予め求めておいた所定加速電圧における２次電子像の明るさ数値と皮膜厚さとの関係（図４に対応する特性図。図４の縦軸のパラメータを明るさ数値に変えたもの。）を用いて、膜厚が未知の試料の前記所定加速電圧における２次電子像の明るさの測定数値に基き、または必要に応じて参照試料の結果を用いて前記数値を補正した上で、図４に対応する特性図に基いて該明るさ数値を膜厚に対応付けることにより試料の膜厚を決定する。

前述の説明では、試料に照射する電子線の加速電圧は、高い方から低い方へ順次変化させて２次電子発生量を測定することで、膜厚が未知の試料の膜厚を決定した（図２〜図４）。

本発明は、試料に照射する電子線の加速電圧は、高い方から低い方へ順次変化させることに代えて、低い方から高い方へ順次変化させることもで、膜厚が未知の試料の膜厚を決定することもできる。

加速電圧を低い方から高い方へ逐次増加していくと、加速電圧が低い領域では、加速電圧を増加するとそれに応じて２次電子発生量が増加する。しかし、加速電圧がある程度以上大きくなると２次電子発生量はほぼ飽和して殆ど増加しなくなる。従って、この場合、２次電子発生量が減少を開始する加速電圧に代えて、２次電子発生量がほぼ飽和して殆ど増加しなくなる加速電圧を求める。すなわち、試料に照射する電子線の加速電圧を低い方から高い方へ順次変化させて、膜厚既知の複数の試料について、２次電子発生量がほぼ飽和して殆ど増加しなくなる加速電圧を求め、さらに該２次電子発生量が殆ど増加しなくなる加速電圧と膜厚との関係を求める。そして、膜厚が未知の試料の表面に、加速電圧を低い方から高い方へ順次変化させて照射し、２次電子発生量が殆ど増加しなくなる加速電圧を求め、該加速電圧と、予め求めた２次電子発生量が増加しなくなる加速電圧と膜厚との関係に基き、該試料の膜厚を決定すればよい。

また、２次電子発生量が減少を開始する加速電圧よりも低い所定の加速電圧における２次電子発生量を求めことに代えて、２次電子発生量が殆ど増加しなくなる加速電圧より低い所定加速電圧における２次電子発生量を測定する。すなわち、試料に照射する電子線の加速電圧を低い方から高い方へ順次変化させたときに、２次電子発生量が殆ど増加しなくなる加速電圧より低い所定加速電圧を選び、該加速電圧において、膜厚が既知の複数の試料の表面に電子線を照射し、発生する２次電子量を測定し、該２次電子発生量と膜厚との関係を求める。そして、膜厚が未知の試料の表面に、前記所定の加速電圧で電子線を照射し、２次電子発生量を求め、該２次電子発生量と、前記で求めた２次電子発生量と膜厚との関係に基き、該試料の膜厚を決定してもい。

本発明によれば、材料の特性の多くを左右する表面の低導電性薄膜の厚さおよびその二次元分布を、既存手法より簡便・迅速、かつ正確に評価できる。

本発明は、表面に薄膜を有する材料の製品検査、出荷品質管理に利用することができる。例えば、膜厚に対応して合否基準を設け、評価結果に基き、製品の合否を判定してもよい。また、膜厚に対応して製品のグレード分けを行い、評価結果に基いて製品の出荷先を適宜の用途に振り分けることができる。

また、本発明は、半導体材料分野や金属材料分野等において、半導体や金属上に低導電性の酸化部及び／又は水酸化物などの薄膜を形成させた材料で、数十ｎｍの領域での膜厚の分布までも評価可能であり、ナノテクノロジーにより開発される材料の評価にも好適に利用できる。

また、本発明は、材料表面に薄膜を付与する製造工程において、薄膜付与工程の製造条件を調整するフィードバック制御にも利用可能である。すなわち、前記評価を行う評価工程を、薄膜形成工程を含む製造工程に組み込み、評価結果に基き、薄膜形成工程の成膜条件を修正するフィードバック制御に反映することもできる。

ここまでは、薄膜の厚さと、二次電子放出量や二次電子像の明るさとの関係で説明したが、薄膜の厚さが何らかの薄膜特性に関連している場合、薄膜の厚さではなく、直接、性能と二次電子放出量や二次電子像の明るさとの関係を求めておき、性能を決定することもでき、工業的には便利である。性能としてはとくに限定されないが一例をあげるとすると、耐磨耗性、耐食性、導電性、耐圧性などである。

次に、本発明を実施例により説明する。
ｐ型半導体のシリコンウエハ上に熱処理により膜厚の異なる３種類の酸化膜（ＳｉＯ₂）を付与した。その膜厚は、１０ｎｍ、１９ｎｍおよび５０ｎｍである。また、ふっ酸により、自然酸化膜を除去したシリコンウエハも用意した。ＳＥＭ（ＬＥＯ１５３０）を用い、加速電圧２ｋＶ〜０．１ｋＶまで０．１ｋＶステップで変化させ前記試料表面を走査し、各加速電圧で２次電子像をデジタルデータで取り込んだ。各加速電圧で得られた画像の平均明るさを、市販のソフトウエアＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ製）を用いて２５６階調で、平均明るさを求めることで、数値化した。なお、加速電圧に伴う２次電子像の明るさの滑らかな変化部分の影響を軽減するため、自然酸化膜を除去したシリコンウエハの結果を差引いた。

図５は、自然酸化膜を除去したシリコンウエハの結果を差引いたあとの、３種類の酸化膜つきシリコンウエハの、加速電圧に対する２次電子像平均明るさの変化を示す図である。加速電圧を下げていくと、いずれもある加速電圧以下で明るさが減少している。明るさが減少しだす加速電圧は、図５中、「↓」で示している。膜厚１０ｎｍ、１９ｎｍおよび５０ｎｍの酸化膜に対して、該加速電圧は、各々０．３ｋＶ、０．８ｋＶおよび１．４ｋＶであった。

前記で得られた２次電子像平均明るさが減少しだす加速電圧と膜厚との関係を図６に示す。図６で得られた結果を利用して、膜厚が未知の試料の膜厚を次のようにして決定できる。すなわち、該試料に加速電圧を高い方から低い方に逐次変化させて加速電圧に対応する２次電子像の明るさを求める。さらに自然酸化膜を除去したシリコンウエハの結果で規格化し、２次電子像の明るさが減少を開始する加速電圧を求める。図６から、この加速電圧に対応する膜厚を求めることで、該試料の膜厚を決定することができる。

モンテカルロシミュレーション（ソフトウエア Monte Carlo Simulation (Bulk with Thin Films,May 1997,Kimio Kanda, Hitachi Ltd、電子線垂直入射、入射電子数１００００）で、Ｓｉ上の膜厚５０ｎｍのＳｉＯ₂膜に、加速電圧を変えて電子線を照射したときに、入射電子の拡散領域（拡散深さ）がほぼ該膜厚と同じになる加速電圧を評価したところ、加速電圧１．４ｋＶで入射電子の拡散領域がほぼ該膜厚と同じになることがわかった。図７は該試料の加速電圧１．４ｋＶにおけるシミュレーション結果を示す図である。図７から、加速電圧１．４ｋＶで入射電子の拡散はほぼ酸化膜内に収まっていることがわかる。

他の試料についても同様の評価を行った結果、入射電子の拡散領域がほぼ該膜厚と同じになる加速電圧は、膜厚１９ｎｍでは０．７ｋＶ、膜厚１０ｎｍでは、＜０．５ｋＶ（０．５ｋＶ以下は用いたソフトウエアでは評価できなかった）であった。モンテカルロシミュレーション結果から得られる膜厚５０ｎｍ、１９ｎｍの試料の入射電子の拡散領域がほぼ該膜厚と同じになる加速電圧は、図５において各々前記膜厚に対応する明るさが減少を始める加速電圧にほぼ一致している。従って、図５において、前記２次電子像平均明るさが減少しだす加速電圧に代えて、モンテカルロシミュレーションにより試料の入射電子の拡散領域がほぼ該膜厚と同じになる加速電圧を用いることができ、これによって、膜厚が既知の標準試料を用いることなく、ＳｉＯ₂薄膜の厚さを評価することができる。

連続溶融亜鉛めっき製造ライン（ＣＧＬ）を用いて常法で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製し、圧延ロールを用いた調質圧延した後、表面に酸化処理を施した。そのコイルの長手方向中央部付近で板幅中央付近から１２ｍｍφに打ち抜いた試料を評価対象とした。試料をアセトン中で超音波洗浄を５分間行い、脱脂した。ＳＥＭとして、ＬＥＯ１５３０（ＬＥＯ社製）を用い２次電子像の明るさの加速電圧依存性を評価したところ、加速電圧０．５ｋＶで観察領域内で明るさコントラストが明確に表れることができることがわかった。そこで、加速電圧０．５ｋＶで固定し、２次電子像を観察することで、膜厚の分布を評価した。その他の観察条件は下記のとおりである。

アパーチャ−：３０μｍ、ビーム径（最小）、倍率：１０００倍、走査スピード：２５．７μ秒／点、データ点数：１０２４×７６８、とし、検出器の明るさ、コントラストを一定にした。

取込んだ画像を、市販のソフトウエアＡｄｏｂｅ製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いて画像の明るさを、２５６階調で数値化し、あらかじめ求めておいた、２次電子像の明るさと膜厚との関係から、酸化膜厚の二次元分布を求めた。

図８は、酸化物厚さの分布を明度差で表示したＳＥＭによる２次電子像の例ある。具体的には、図８の２次電子像の右側に例示されるように、膜厚が厚くなるに従い明度が低下するように膜厚に対応して明度を変えて表示してある。図８から、観察視野の右上に明るい領域が多く、従って酸化物厚さが薄い領域が多く存在していることが明瞭にわかる。

本発明は、金属製品や化学製品における表面処理技術、あるいは半導体製品、記録やディスプレー関連製品などの技術分野において、基材表面上に存在する低導電性薄膜の厚さ及び厚さ分布の評価方法に利用できる。

本発明は、表面に薄膜を有する材料の製品検査、出荷品質管理にも利用することができる。

本発明は、半導体材料分野や金属材料分野等において、半導体や金属上に低導電性の酸化物及び／又は水酸化物の薄膜などを形成させるナノテクノロジーにより開発される材料の評価にも利用できる。

本発明は、材料表面に薄膜を付与する製造工程において、薄膜付与工程の製造条件を調整するフィードバック制御にも利用できる。

本発明において、薄い酸化膜層の存在部分を可視化できる機構を示す模式図で、（ａ）は通常加速電圧における２次電子放出を説明し、（ｂ）は入射電子の加速電圧を、入射後の電子の拡散が皮膜物質内に収まるような低加速電圧に選択されたときの２次電子放出を説明する。 表面に膜厚の異なる低導電性皮膜が存在する試料で、加速電圧を高い方から低い方に変化させたときの加速電圧に対する２次電子発生量量の変化を示す模式図である。 加速電圧を高い方から低い方に変化させたときの２次電子の発生量が減少を開始する加速電圧と皮膜厚さとの関係を示す図である。 ２次電子の発生量が減少を開始する加速電圧よりも低い所定加速電圧で電子線を照射したときの二次電子発生量と皮膜厚さとの関係を示す図である。 実施例１において、シリコンウエハ上の膜厚の異なるＳｉＯ₂膜に対して測定された、２次電子像の明るさの加速電圧依存性を示す図である。 実施例１において、シリコンウエハ上にＳｉＯ₂膜を付与した試料において、明るさが減少を開始する加速電圧と膜厚との関係を示す図である。 実施例１において、シリコン上の厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜に対して、加速電圧１．４ｋＶで電子線を照射したときのモンテカルロシミュレーションにより評価した電子の拡散領域を示す図である。 実施例２において、合金化溶融亜鉛めっき鋼板上の酸化膜厚の分布を説明する顕微鏡写真の例である。

Claims (10)

1. 基材上に低導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、加速電圧を逐次変化させて電子を照射し、前記評価対象試料表面から放出される２次電子量を加速電圧に対応して測定し、２次電子量が変化する加速電圧から薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。
2. 予め表面に評価対象試料と同種又は同系統の低導電性薄膜を有する膜厚が既知の複数の標準試料で加速電圧を逐次変化させて２次電子量を測定し、２次電子量が変化する加速電圧と膜厚との関係を求める関係調査ステップと、
   基材上に低導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、加速電圧を逐次変化させて電子を照射し、前記評価対象試料表面から放出される２次電子量を測定し、２次電子量が変化する加速電圧を求める電圧調査ステップと、
   前記電圧調査ステップで求めた加速電圧及び前記関係調査ステップで求めた加速電圧と膜厚との関係を用いて、評価対象試料の薄膜の厚さを決定する膜厚決定ステップと、
   を有することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。
3. 前記２次電子量が変化する加速電圧は、照射する電子線の加速電圧を高い方から低い方に逐次変化させて２次電子量が減少を開始する加速電圧に基き、または照射する電子線の加速電圧を低い方から高い方に逐次変化させて２次電子量が増加しなくなる加速電圧に基き、決定することを特徴とする、請求項１又は２に記載の薄膜厚さの評価方法。
4. 前記関係調査ステップは、表面に評価対象試料と同種又は同系統の低導電性薄膜を有する膜厚が既知の複数の標準試料で加速電圧を逐次変化させて２次電子量を測定して２次電子量が変化する加速電圧を求めることに代えて、モンテカルロシミュレーションを用いて評価対象試料と同種の薄膜に照射する電子線の薄膜内での拡散深さが膜厚さと等しくなる加速電圧を求め、この加速電圧を２次電子量が変化する加速電圧とみなして、２次電子量が変化する加速電圧と膜厚との関係を求めることを特徴とする、請求項２に記載の薄膜厚さの評価方法。
5. 基材上に導電性薄膜を有する評価対象試料表面に、請求項２〜４に記載される２次電子量が変化する加速電圧よりも低い加速電圧の一定加速電圧で電子線を照射し、評価対象試料表面から発生する２次電子量を測定し、その２次電子量から評価対象試料の薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。
6. 請求項１〜５における２次電子量に代えて、走査電子顕微鏡で観察する２次電子像の明るさを数値化した明るさ数値化を用いることを特徴とする、請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の薄膜厚さの評価方法。
7. 請求項１〜６において、表面に照射する電子の加速電圧は０．０１ｋＶ〜５ｋＶの範囲内であることを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。
8. 請求項１〜７（但し、請求項５を除く）において、評価対象試料表面に照射する電子線を、前記評価対象試料表面上を走査しながら照射し、その際に、加速電圧を逐次変化させて、加速電圧毎に電子線照射位置に対応した、２次電子量を測定し又は２次電子像の明るさを数値化した明るさ数値を求め、評価対象試料表面上の各位置における２次電子量が変化する加速電圧又は明るさ数値が変化する加速電圧から、前記評価対象試料表面上の各位置における薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの試料面内分布の評価方法。
9. 請求項５において、評価対象試料表面に照射する電子線を、前記評価対象試料表面上を走査しながら照射し、電子線照射位置に対応した、２次電子量を測定し又は２次電子像の明るさを数値化した明るさ数値を求め、その２次電子量又はその明るさ数値から、前記評価対象試料表面上の各位置における薄膜の厚さを決定することを特徴とする、薄膜厚さの試料面内分布の評価方法。
10. 請求項１〜９において、基材は金属あるいは半導体であり、薄膜は酸化物および／または水酸化物からなることを特徴とする、薄膜厚さの評価方法。

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