JP4673644B2

JP4673644B2 - 黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体

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Publication number: JP4673644B2
Application number: JP2005061021A
Authority: JP
Inventors: 孝久越田
Original assignee: Mizushima Ferroalloy Co Ltd
Current assignee: Mizushima Ferroalloy Co Ltd
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: JP2006240940A

Description

本発明は、黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体に係わり、詳しくは、炭素含有蒸気の影響を受け劣化する窒化物等、高温焼成が必要なファインセラミックスの焼成用ルツボ、容器（箱）、セッタ（台）として有効な黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体に関する。

六方晶窒化ほう素（以下、ｈＢＮと記す）は、黒鉛と非常に類似した結晶構造を有し、耐高温材料として多用される。一方、両者には相違点もあり、特に大きな相違点としては反応性である。黒鉛は、例えば１０００℃以上の高温では、多種の金属、酸化物と反応するため、使用が限定される。また、黒鉛の成形体（例えば、筒状、箱状、板状等）は、黒鉛粉の成形時にバインダーとしてピッチ、タールを混合するので、高温では、これらの低沸点の炭素含有蒸気を発生する。そのため、該黒鉛成形体を利用して、他の材料を焼成する際に、焼成品を汚染する欠点がある。

これに対して、ｈＢＮは、高価であるので、黒鉛に比べて用途は限定されるが、ほとんどの物質と反応しないばかりでなく、他の素材には無い優れた熱伝導性、耐食性、離型性を有するので、幅広く使用されつつある。また、焼結体としては、セラミックス焼成用セッタ、電気絶縁材料、ルツボ、半導体への固体拡散源等に使用されている。特に、最近では、焼結体の耐蝕性、各種材料に対する不活性な点及び扁平な形状に起因した離型性に優れる点等が注目され、炭素含有蒸気の遮蔽材や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼成用セッターとしての使用が増えている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。

このように、ｈＢＮ焼結体は、高温で安定、機械加工が容易、しかも各種セラミックと反応しない等の特性から高温材料として優れた素材である。ところが、ｈＢＮの粉末は難焼結性のため、従来、ｈＢＮの焼結体は、加圧焼結法（ホットプレスと称し、HPと略す）によって製造していた。この加圧焼結法によりｈＢＮ焼結体を製造する方法は、ｈＢＮ粉末を黒鉛製モールドに充填し、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えながら１８００〜２０００℃の温度で焼結させる方法である（例えば、特許文献４）。ただし、加圧焼結法には、加圧条件下での黒鉛製モールドの強度が弱いという欠点があり、ｈＢＮ焼結体のサイズに制約がある。ちなみに、円筒状焼結体の最大の大きさは、外径３００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ程度であった。

しかしながら、最近は、従来の加圧焼結法では対応できないような大型サイズのｈＢＮ焼結体部品を製造する要求が高まっている。そのため、サイズの制約を受けないと思われる常圧焼結法の研究が活発に行われるようになった。つまり、常圧焼結法で加圧焼結法により得た焼結体の特性に近づける技術の開発であり、その技術は、以下の３つの方法に大別される。
（１）ｈＢＮ粉末に焼結助剤を混合、添加する方法（特許文献５）、
（２）炭化ほう素、金属ほう素、有機ほう素化合物等、反応により窒化ほう素に転化する焼結助剤を使用する方法（特許文献６）
（３）粒度の異なるｈＢＮ粉末の配合を種々変更する方法（特許文献７）
である。

ところが、これらの方法で製作した焼結体は、いずれも黒鉛製モールドの強度制約が解消されるので従来より大型化は達成できたが、いまだ加圧焼結法で製造した焼結体の強度、密度等の品質より劣り、他のファインセラミックスの焼成用容器に利用した際に、汚染ガスを遮蔽できない窒化ほう素焼結体しか製造できていないのが現状である。また、加圧焼結法で小型で緻密なｈＢＮ成形体を複数枚製作し、それらを組み合わせて前記黒鉛製モールドに挿入、内壁に密接状態で組み立て焼結して、大型化を図ることも試みられている。

ところで、ファインセラミックスとしてのＡｌＮの焼結体は、高熱伝導性等、熱特性に優れ、半導体分野をはじめ放熱用、ヒータ用等に利用されている。しかしながら、ＡｌＮ粉末も難焼結性のため、焼結に際してはアルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物等の焼結助剤の添加が必要である。通常、この焼結助剤は、液層を形成し、ＡｌＮの結晶粒の成長を促進して焼結を進行させるものであり、具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃が利用される。そして、これらの焼結助剤を数％添加したＡｌＮ粉末で、要求されるＡｌＮ焼結体の形状に応じてプレス、シート等の様々な方法で成形体を製作し、その成形体を窒素雰囲気中で１８５０℃程度の温度で焼成し、焼結体とする。ところが、このような高温焼成には、通常、黒鉛（カーボン）を発熱体とする電気抵抗炉が用いられるので、焼成雰囲気は不活性とならず、還元雰囲気になってしまう。

高温下で還元雰囲気になると、前記焼結助剤のＡｌ₂Ｏ₃が下記の（１）式で表す還元反応によってＡｌＮになり、焼結に必要な液相の形成が減り、焼結が十分に行われなくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ＋Ｎ _２＝２ＡｌＮ＋３ＣＯ（１）式
そのため、被焼成物をｈＢＮ焼結体，ＡｌＮ焼結体等の容器で囲み、炭素ガスを遮断して非還元性雰囲気を確保することが、製品としてのＡｌＮ焼結体の品質確保に必要である。最近、この製品としてのＡｌＮ焼結体は、利用する用途が広がり、従来より大型で、且つ形状の複雑なものが要求されるようになっている。それに伴い、該ＡｌＮ焼結体を製造する際に用いる従来の加圧焼結法によるｈＢＮ焼結体の容器では、サイズに制約があったので、前記したように、小片のｈＢＮ焼結体を組み合わせて大型容器を形成し、対処するようにしていた。

しかしながら、そのような組み合わせ容器では、継ぎ目を通して外部のガスが侵入し、希望する雰囲気を確保することが困難であるばかりでなく、容器の寿命も短いという問題があった。そこで、対策として、常圧焼結法で大型のｈＢＮ焼結体を開発する研究が多々行われているが、前記したように、いまだ十分なガスの遮蔽効果を有するものが完成されていないのが現状である。
特開平４−２２４１７３号公報特開平５−３１０４７６号公報特開２００３−２４６６７５号公報特公平３−４３０号公報特開昭６３−３０３８６２号公報特公平３−３６７８１号公報特開平９−８７０３３号公報

本発明は、かかる事情に鑑み、大型のファインセラミックス焼成用容器としても、外部の汚染ガスを遮蔽可能な黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体を提供することを目的としている。

発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。

すなわち、本発明は、黒鉛焼結体と、密度が１．０〜１．９g／ｃｍ³、酸素含有量が０．５質量％以下で、且つ曲げ強度が５Ｍｐａ以上を有する六方晶窒化ほう素焼結体とを、該黒鉛及び該六方晶窒化ほう素の拡散層を介在させ、一体化してなる黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体である。この場合、前記六方晶窒化ほう素焼結体の厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。

また、本発明に係る黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体を製造する方法としては、比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇの六方晶窒化ほう素の微細粉末と比表面積が０．１超え〜１０ｍ^２／ｇの六方晶窒化ほう素の粗粒粉末とを、該六方晶窒化ほう素の微細粉末が全体の２０〜８０質量％を占める割合で均一に混合して混合粉末にした後に、該混合粉末を球形に造粒すると共に、該造粒物を黒鉛成形体に接触させて成形し、該黒鉛成形体ごと不活性ガス雰囲気中で１８００〜２２００℃で焼結するのである。この場合、前記混合粉末の造粒物の大きさを３０〜１００μｍとし、前記黒鉛成形体に接触させた厚みを１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、前記黒鉛成形体の形状を、筒状、ルツボ状、箱状及び板状から選ばれるいずれか１種としたり、あるいは前記黒鉛成形体の素材に、窒素中で２０００℃で１０時間焼成した時の重量減少量が焼成前重量の３％以下である黒鉛を使用するのが良い。さらに、前記造粒物を前記黒鉛成形体に接触させて成形するに代え、別途該造粒物で複数枚の六方晶窒化ほう素成形体を製作し、それら成形体を組み合わせて該黒鉛成形体の内壁に密接して収まる形状にそれぞれを機械加工した後に、黒鉛成形体に挿入すると共に、挿入した六方晶窒化ほう素成形体の継ぎ目に六方晶窒化ほう素粉末を含有する接着用ペーストを塗布し、黒鉛成形体ごと不活性ガス雰囲気中で１８００〜２２００℃で焼結するようにしても良い。

本発明では、常圧焼結法を採用して、ｈＢＮ焼結体を黒鉛焼結体とを拡散層を介在させて一体化するようにしたので、緻密で汚染ガスの遮蔽効果に優れたファインセラミックス焼成用の大型で、且つ強度の高い容器を製造できるようになる。また、本発明によれば、ファインセラミックス焼成用容器を製造するに際して、高価なｈＢＮ粉末の使用量を従来より削減できるばかりでなく、容器を長寿命にするので、製造コスト及び製品価格の低下にも寄与する。

以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の最良の実施形態を説明する。

常圧焼結法によるｈＢＮ焼結体は、加圧焼結法により製造した物に比べ低密度であり、ファインセラミックスの焼成体を製造する容器等に用いた場合、炭素含有蒸気等、外部からの汚染ガスの遮蔽効果は充分でない。また、該常圧焼結法によるｈＢＮ焼結体の気孔中に汚染物質が残留し、次回のファインセラミックス焼成時に汚染ガスが再発生して被焼成物を汚染し、その焼成体の特性（特に、強度）を劣化させる。さらに、大型の焼成用容器は、保形のため強度が必要であるが、その強度が常圧焼結法では確保できないという問題があった。これらの対策として、常圧焼結法によるｈＢＮ焼結体の気孔率を下げ、緻密化するのが効果的であると考えられたが、常圧焼結法で気孔率を下げるのには限界があるため、根本的な解決策に成り得ていなかった。そこで、常圧焼結法で従来よりもガス遮蔽効果に優れた大型の焼結体を開発することが必要となった。

まず、発明者は、ｈＢＮ粉末の常圧焼結だけで、その焼結体のガス遮蔽効果を高めるには無理があることを反省し、実際のファインセラミックスを焼成するに際して、ｈＢＮ焼結体を高温から保護する黒鉛との組み合わせに着眼した。つまり、前記した特許文献３には、ファインセラミックスとしての窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと記す）を焼成する際の容器に、黒鉛内壁にｈＢＮ焼結体の内張りを施したもの及び黒鉛内壁にｈＢＮ粉末を塗布したものの利用が示唆されているからである。

ところが、黒鉛内壁にｈＢＮ粉末を単に塗布した容器は、安価である利点はあるが、繰り返しの使用でｈＢＮ粉末が剥がれ、使用の都度、ｈＢＮ粉末を再度塗布する必要があり、管理が容易でないという問題があった。また、黒鉛内壁にｈＢＮ焼結体の内張りを施した容器も、高温で長時間にわたる焼成に１０回以上繰り返し使用すると、ｈＢＮ焼結体の表面にＡｌＮが析出するばかりでなく、ｈＢＮ焼結体と黒鉛との熱膨張差によって引張り応力が発生し、ｈＢＮ焼結体表面が徐々に剥ぎ取られて損傷し、寿命に至るという問題があった。

そこで、発明者は、多数回にわたって使用しても、ｈＢＮ焼結体と黒鉛の耐熱保護体とが剥離しないようにする必要があると考え、ｈＢＮ焼結体と黒鉛の耐熱保護体とを一体化（複合化ともいう）することを想到した。つまり、ｈＢＮ成形体と黒鉛の耐熱保護体の全体焼結時に、密接させた材料間の熱膨張差による剥離を防止し、両者間に相互の拡散層を形成させるのである。以下に、この剥離防止の原理を述べる。

ｈＢＮ粉末は、黒鉛と類似した結晶構造を取り、扁平な形状で、そのｃ軸は所謂「ファンデルワールス力」による弱い結合のため熱膨張は大きいが、ａ軸は共有結合のため熱膨張は小さい。このように、結晶軸の方向で熱膨張率が異なるため、利用するｈＢＮ粉末を適切に管理すれば、黒鉛からの剥離は制御可能と考えた。さらに詳しく説明するならば、結晶成長して扁平な形状の粉末を使用したのではＢＮ焼結体の異方性が大きくなる。一方、結晶が成長していない微粉末を使用すれば異方性は小さい。また、黒鉛は、ｈＢＮと類似した材料であり、熱膨張率もｈＢＮに近いので（例えば、１０００℃における熱膨張係数：黒鉛が５×１０^-6/℃、ｈＢＮが（０．１〜３）×１０^-6／℃）、粗粉と微粉との比率を適切に選択すれば、黒鉛の熱膨張率にほぼ等しくできるとも考えられた。したがって、原料粉末の組合せによるＢＮ焼結体の熱膨張率制御技術により、黒鉛の寸法変化と一致させることが可能で、黒鉛との接合部でｈＢＮ焼結体が剥離しない黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体が製造できると期待される。

そこで、発明者は、さらに鋭意検討を重ねたところ、粗粒と微粒のｈＢＮ粉末の混合比率を調整し、熱膨張率をコントロールすると共に、ｈＢＮの微粉及び粗粉の混合粉末で製作した成形体を黒鉛の保護体と密接させてから焼結すると、両者間に相互拡散層が形成され、一体化できると共に、複合焼結体全体の強度が高まり、サイズの大型化も達成できることがわかったので、このことを要件にして図１に示すような黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体を完成させたのである。

この場合、黒鉛焼結体１に拡散層２を介して形成されたｈＢＮ焼結体３は、密度が１．０〜１．９ｇ／ｃｍ³で、且つ曲げ強度が５Ｍｐａ以上であった。焼結体としては、できるだけ緻密で高強度ほど望ましいが、ファインセラミックスを焼成する試行によれば、上記した程度の値で問題、つまり汚染ガスの影響による焼成品の劣化が生じなかった。また、一般に、ｈＢＮ焼結体３にはＢ₂Ｏ₃が残留するが、これはファインセラミックスの高温焼成時に蒸気となり、焼成物を劣化するため、極力除去しておく必須がある。本発明に係る複合焼結体では、ｈＢＮ焼結体３中の酸素量は、０．５質量％以下であり、実用上で許容できる範囲であった。さらに、形成した拡散層２は、縦断面の顕微鏡観察によれば、厚みが１０〜２００μｍ程度であったが、この存在が汚染ガスの遮蔽や焼結に有効に働き、上記ファインセラミックスの高温焼成での試行で何ら問題が生じなかったばかりでなく、複合体全体の強度が高まり、従来より大型の容器が製造できるようになった。加えて、本発明では、前記ｈＢＮ焼結体３の厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。１ｍｍ未満では、前記１０〜２００μｍの拡散層が確保し難いばかりでなく、複合焼結体全体の強度確保に必要だからである。

次に、本発明に係る黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体の製造方法は、以下の工程を経て製造される。図２（ａ）に示すように、まずｈＢＮ粉末の一次粒子は、１μｍ以下の低結晶微粉末（記号Ａで表し，比表面積が２０〜１００ｍ²／ｇ）と１０μｍ以上の結晶成長した粗粉末（記号Ｂで表し、０．１〜１０ｍ²／ｇ）とし、それらを図２（ｂ）のようにボールミル等４で十分に混合する。そして、成形体とした際に粒度分布が均一となるように、造粒による球状化処理を施す。ここで、微粉末Ａの比表面積を２０〜１００ｍ²／ｇとしたのは、２０ｍ²／ｇ未満では細か過ぎて良好な焼結性を発現できず、１００ｍ²／ｇ超えでは粗過ぎて酸素含有量が高く、焼結後も残留酸素が多くなり、高純化に不都合だからである。また、粗粉末Ｂの比表面積を０．１〜１０ｍ²／ｇとしたのは、０．１ｍ²／ｇ未満の粉末は製造が難しく、１０ｍ²／ｇ超えでは成形性が低下するからである。

また、本発明の焼結性に優れる低結晶性の微粉末Ａは、公知の方法で製造されたものを利用すれば良く、潤滑性を有する結晶成長した粗粉の六方晶窒化ほう素粉末Ｂは、化粧品原料として市販されているもの（例えば、水島合金鉄製の商品名「セラムブランシュ」）が使用できる。これらの上記混合比率は、微粉末Ａの比率を混合粉末全体の２０〜８０質量％の範囲にする。理由は、この範囲にあると、成形体の熱膨張率が黒鉛とほぼ等しくなり、黒鉛成形体との密着が良く、焼結で拡散層の形成に都合が良いからである。また、微粉末Ａの配合が２０質量％未満だと、焼結時に粒子同士の焼結が進まなくなり、焼結体の特性が低下するからであり、８０質量％超えだと、焼結前の成形体密度が低下して、緻密な焼結体が得られないからである。

前記球状化処理には種々の方法があるが、図２（ｃ）に示すようなスプレードライ法が適している。具体的には、上記した２種類の粉末を水を分散媒として前記ボールミル等４で解砕、混合してスラリー５を形成し、該スラリー５をノズルを介して熱風中にスプレーしながら乾燥させることで球状化する。球状化した造粒物（球）６の大きさは、本発明では特に限定するものではないが、３０μｍ〜１００μｍとするのが好ましい。その理由は、３０μｍ未満だと、使用する粉末と配合比にもよるが球状になり難く、１００μｍ超えだと成形体への充填が不均一に成り易いためである。

引き続いて、前記球状化された混合粉末の造粒物６は、黒鉛成形体（予め焼成してある）７に接触させてＣＩＰ（Cold Isostatic Pressの略）法により成形する。その様子も図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）には、黒鉛成形体７に円筒状のものを用いた例が挙げられているが、本発明では、板状の黒鉛成形体であっても良い。なお、成形にＣＩＰ法を採用するのは、複雑形状の成形に適しているからである。その場合の成形圧力は、黒鉛成形体７の保護のためには低圧が望ましいが、ｈＢＮ粉末の密度向上のためには高圧が望ましく、最適範囲を０．５〜５ｔｏｎ／ｃｍ²とする。０．５ｔｏｎ／ｃｍ²未満では、ｈＢＮ成形体の密度が低くなり、５ｔｏｎ／ｃｍ²超えでは黒鉛にクラック発生等の不具合を生じるからである。

ｈＢＮ成形体８の焼結は、黒鉛成形体７と一緒に全体で行うが、焼結の難しいｈＢＮ粉末を焼結するため、１８００℃〜２２００℃の高温とする。１８００℃未満では、ｈＢＮ粉末に含まれる酸化ホウ素が残留し、本発明に係る複合焼結体で製造した容器をファインセラミックスの焼成に使用した際にガス化して、被焼成物の特性を劣化するからである。また、２２００℃超えでは高温過ぎてガス除去効果が飽和するからである。さらに、焼結時にできる限り酸化ほう素を除去しするためには、温度だけでなく、その温度での保持時間も、ｈＢＮ成形体８の厚さ及び形状を考慮して設定する必要がある。焼結に利用する炉としては、図２（ｅ）に示すように、黒鉛発熱体を備えたマッフル炉のような焼成炉９が利用でき、雰囲気は不活性ガス（アルゴン、窒素等）とする。

また、本発明で使用する黒鉛成形体７は、高密度、高強度のＣＩＰ成形品が望ましい。ＣＩＰ成形品とするのは、後工程でｈＢＮ成形体８と一体に焼結するため、強度が大きいことが必要だからである。また、通常、黒鉛成形体７には、焼結助剤のピッチ、タールが多量に添加されているので、焼結した後にも残留する可能性がある。この焼結助剤は、炭素含有蒸気を生成してｈＢＮの焼結を阻害するので好ましくない。そのため、本発明では、黒鉛成形体としては、焼結助剤を低減したものの利用が望ましい。具体的には、残留する低沸点の炭素含有量が少ないほど良いので、予め通常の焼結温度である２０００℃で、且つ窒素雰囲気下で１０時間保持して焼成し、重量減少量が焼成前重量の３質量％以下にした黒鉛成形体を利用するのが良い。

さらに、本発明では、黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体の製品は、最終仕上げとして形状及びサイズを整える必要がある。そのため、ｈＢＮ焼結体が機械加工可能なことから、焼結後に所定の寸法に機械加工で仕上げるのが良い。

加えて、本発明では、前記した従来技術を参考にして、ｈＢＮ成形体の小片を組み合わせて黒鉛成形体に挿入し、黒鉛成形体と一緒に焼結させても良い。ただし、従来技術と異なる点は、組み合わせたｈＢＮ成形体の小片間に生じている隙間（継ぎ目）にｈＢＮ粉末を含有する接着用ペーストを塗布して完全に塞ぎ、黒鉛成形体ごと焼結することである。つまり、前記したｈＢＮの造粒物を黒鉛成形体に接触させて成形するに代え、別途該造粒物で複数枚の小片のｈＢＮ成形体１２を製作し（図３参照）、それら小片の成形体１２を組み合わせて該黒鉛成形体の内壁に密接して収まる形状にそれぞれを機械加工した後に、黒鉛成形体に挿入すると共に、挿入した小片のｈＢＮ成形体１２の継ぎ目１３に焼結性に優れた微細ｈＢＮ粉末を含有する接着用ペーストを塗布し、黒鉛成形体ごと不活性ガス雰囲気中で１８００〜２２００℃で焼結するのである。これによっても、一体化したｈＢＮ成形体と黒鉛成形体の焼結で得た焼結体と、特性において差がほとんどない焼結体が得られたので、この製造方法も本発明に加えた。

なお、上記接着用ペーストは、ｈＢＮ粉末、水及びアルコールあるいは有機溶剤とを混練し、塗布が容易なように、ペースト状にしたものである。使用するｈＢＮは、接着力を得ようとするならば、焼結性の強い微粉ｈＢＮだけを使用するのが好ましいが、微粉ｈＢＮの焼成体は加熱によりクラックを生じ易いので、粗粉と微粉との混合物とし、その比率は前記ｈＢＮ成形体１２を製作する素材と同一とするのが好ましい。

また、ｈＢＮは、セラミックスの中でも特異な性質を有する。つまり、通常はｈＢＮ成形体を加熱すると、粉末同士が焼結を生じるために、その寸法は収縮により小さくなる。しかしながら、ｈＢＮ成形体を加熱すると、特定方向に粒成長を生じ膨張する。そのため、黒鉛成形体と一緒に焼成する場合には、前記隙間（継ぎ目）に圧縮応力が働くことで、該隙間を完全に塞ぐようになる。隙間に焼結性の強い粉末が存在すれば、接着力を発現して所謂「シームレス」状態となるのである。勿論、焼結体同士の接着にも有効であるが、成形体に使用すれば、焼結時に粒成長による応力が働き、強固な接着性を発現する。

（実施例１）
表１に示すｈＢＮ粉末Ａ（水島合金鉄社製商品名「ＦＳ」）と粉末Ｂ（水島合金鉄社製商品名「ＨＰ−１ＣＡＷ」）とを、ボールミルを使用し、１：１の比率で水及びアクリル系バインダー（１質量％）を分散媒として２４時間混合し、スラリー化した。つぎに、このスラリーをスプレードライヤー内に吹き込み、２００℃で乾燥処理を行ない球形に造粒した。この造粒物を、事前に窒素雰囲気の下で、２０００℃の温度で５時間空焼きして、灼熱減量が焼成前重量の１質量％までになるよう高純化した内径５００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの黒鉛円筒（（株）イビデン社製商品名「ＥＴ−１０」）内に充填し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけてＣＩＰ法により該黒鉛円筒の内壁面にｈＢＮ層を形成した。この成形後、前記焼成炉を用い、ｈＢＮ成形体と黒鉛成形体とが密着した状態で、全体を２０００℃で焼成して、黒鉛―ｈＢＮの複合焼結体を作成した。引き続き、該焼結体の内面に形成された凹凸を機械加工でスムーズに研削すると共に、ｈＢＮ焼結体層の厚さが１０ｍｍになるように加工した。最後に、この円筒の上下面にｈＢＮ焼結体製の蓋をセットし、焼成用ルツボとした。

（実施例２）
実施例１と同じｈＢＮ粉末の造粒物を２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で円筒形状に成形した後に、外径５００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍに加工し、実施例１と同じ黒鉛円筒の内側に挿入、セットした後、２０００℃で１０時間、窒素雰囲気中で加熱して黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体を製造した。

（実施例３及び４）
表１に示した粉末Ａと粉末Ｂの比率を粉末Ａが２０質量％及び８０質量％となるようにそれぞれ混合して、実施例１と同じ方法でｈＢＮ造粒物を製造した。この２種類の造粒物を使用して１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で円筒形状に成形した後、外径５００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍに加工して実施例１の黒鉛円筒内側に挿入、セットした。そして、２０００℃で１０時間、窒素雰囲気中で加熱して黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体を製造した。

（実施例５）
実施例１と同じｈＢＮ粉末の造粒物を２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で板状に成形した後に、幅３５０ｍｍ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板に加工した。そして、図４に示すような箱型に組み立て黒鉛の底付きルツボの中にセットした。各板間の継ぎ目には、実施例１と同一組成のｈＢＮ混合粉末を６０質量％のエタノールと混合してペースト状にしたものを、該継ぎ目が完全に塞がるまで塗布し、前記焼成炉を用いてｈＢＮと黒鉛とが一体となるように、全体を２０００℃で焼成した。得られた角ルツボ状の黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体は、ｈＢＮ焼結体と黒鉛焼結体との境界に拡散層が形成されると共に、継ぎ目もペーストがｈＢＮ焼結体と一体化し、スムーズな境界面を形成していた。その境界面をサンドペーパーで研磨したところ割れ目はまったく発見できず、完全なシームレス状態であった。

（従来例）
事前に２０００℃で窒素雰囲気中で５時間空焼きし、灼熱減量が１質量％までに高純化した内径５００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの黒鉛円筒（（株）イビデン社製商品名「ＥＴ−１０」）内部に、別途、ホットプレス法により製造した小片のｈＢＮ成形体（密度：１．９ｇ／ｃｍ³、曲げ強度：４３ＭＰａ、酸素含有量：０．５質量％）を機械加工し、密接させて４枚挿入し、組み合わせてｈＢＮ成形層を形成した。組み合わせは、図３に示したように、１段重ねで１周が４枚としてある。このような成形体を２０００℃で窒素雰囲気中で焼成し、上部の開放した焼結体容器とした。

この容器内にファインセラミックスとしてのＡｌＮ板を入れ、容器上部にｈＢＮ焼結体製蓋をセットして、ＡｌＮ板の繰り返し焼成試験を実施した。その結果、８回目の焼成から継ぎ目が内面にせり出し、大きく変形した。１回目のＡｌＮ板焼成品の酸素減少率を調べたところ５２％もあり、容器としてのガス遮蔽が十分でなかった。

ここで、酸素減少率（％）＝
（焼成前のファインセラミックス成形体中の酸素含有量―焼成後のファインセラミックス成形体中の酸素含有量）／焼成前のファインセラミックス成形体中の酸素含有量
（比較例１）
実施例１と同じｈＢＮ造粒物を０．１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で円筒形状に成形した後に、外径５００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍに加工して、実施例１と同様な黒鉛円筒の内側に挿入、セットした。その後、２０００℃で１０時間、窒素雰囲気中で加熱して黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体を製造した。

（比較例２及び３）
実施例１と同じｈＢＮ造粒物を実施例１と同様な内径５００ｍｍφ×高さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの黒鉛円筒（（株）イビデン社製、商品名「ＥＴ−１０」）内に充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ法により黒鉛円筒内面にｈＢＮ層を形成した。この成形後、マッフル炉を用い、ｈＢＮと黒鉛とが密着した状態で、全体を２０００℃で焼成して、黒鉛―ｈＢＮの複合焼結体を作成した。引き続き、該焼結体の内面に形成された凹凸を旋盤でスムーズに研削すると共に、ｈＢＮ焼結体層の厚さが０．５ｍｍ、２ｍｍになるように加工した。

上記のようにして製作した黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体を使用して、以下に示すような特性評価を実施した。その結果を表２及び表３に示す。
（ａ）ｈＢＮ焼結体の特性：酸素、密度、曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１による）、結晶偏析
（ｂ）繰り返し，加熱によるｈＢＮ焼結体層の黒鉛体層からの剥離（一体化の調査）：１８５０℃で１０時間保持の焼成を１０回繰り返し、ｈＢＮ焼結体層の剥離状態を調べた。この剥離は、黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体のルツボを解体し、その破断面のｈＢＮ焼結体と黒鉛との境界を顕微鏡観察することで評価した。
（ｃ）処理物の外観：ＡｌＮ成形体を、上記黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体のルツボ内に装入、セットし、ｈＢＮ焼結体層の剥離テストと同様に繰り返し１０回での焼成を行ない、焼成後のＡｌＮ板の変色（斑点として現れる）を調べた。この変色は、黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体ルツボの遮蔽性評価に利用でき、斑点の出現は遮蔽性が低いことを示す。

表２，表３及び上記実施例より、本発明に係る黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体は、本発明の要件を満たさない比較例と比較し、非常に優れた特性を有することが明らかである。したがって、ファインセラミックス焼成用のルツボ、容器等に有効に利用できる。

また、従来の小片組み合わせによる焼結体容器と比べると、常圧成形及び焼成でも、ｈＢＮ焼結体を黒鉛焼結体とを拡散層を介在させて一体化するようにしたので、緻密で汚染ガスの遮蔽効果に優れたファインセラミックス焼成用の大型で、且つ強度の高い容器を製造できるようになる。さらに、本発明によれば、ファインセラミックス焼成用容器を製造するに際して、高価なｈＢＮ粉末の使用量を従来より削減できるばかりでなく、容器を長寿命にするので、製造コスト及び製品価格の低下にも寄与する。

本発明に係る黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体の構造を説明する縦断面図である。本発明に係る上記黒鉛―ｈＢＮ複合焼結体の製造方法を説明するフロー図であり、（ａ）はｈＢＮ粉末の準備、（ｂ）ｈＢＮ粉末の混合、スラリー化、（ｃ）スプレードライによる球状化（造粒物の形成）、（ｄ）はｈＢＮ粉末の黒鉛成形体上へのＣＩＰ成形、（ｅ）は、黒鉛成形体及びｈＢＮ成形体の焼成を示す。黒鉛円筒体内に挿入され、２段で１周が８枚の小片ｈＢＮ成形体の組み合わせを説明する図であり、（ａ）は横断面を、（ｂ）は平断面を示す。実施例５を説明する図であり、（ａ）は製作した箱型のｈＢＮ成形体を、（ｂ）は該箱型のｈＢＮ成形体を黒鉛の底付ルツボへ挿入した状況を示している。

符号の説明

１黒鉛焼結体
２拡散層
３ｈＢＮ焼結体
４ボールミル等
５スラリー
６造粒物
７黒鉛成形体（予め焼成済み）
８ｈＢＮ成形体
９焼成炉
１０スプレードライ装置
１１ＣＩＰでの加圧方向
１２小片のｈＢＮ成形体
１３継ぎ目
１４黒鉛の底付ルツボ

Claims

黒鉛焼結体と、密度が１．０〜１．９g／ｃｍ^３、酸素含有量が０．５質量％以下で、且つ曲げ強度が５Ｍｐａ以上を有する六方晶窒化ほう素焼結体とを、該黒鉛及び該六方晶窒化ほう素の拡散層を介在させ、一体化してなる黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体。
前記六方晶窒化ほう素焼結体の厚さが１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の黒鉛―六方晶窒化ほう素複合焼結体。