JP4668006B2 - 長寿命無機酸検知テープ - Google Patents

Description

本発明は、寿命延長された無機酸検知テープに関し、特に、使用に供した際に少なくとも３ヶ月以上の期間、均一なガス検出感度を有し、背景色（Background Color）を許容できる範囲で維持することができる無機酸検知テープに関するものである。
なお、本出願は、２００４年８月２７日に出願された米国仮出願番号６０／６０４，９４５に関し、その利益を主張するものである。上記米国仮出願の開示内容は、参照することにより本願に組み込まれる。

現在のところ、数種類の化学的性質に基づいて、複数の既存無機酸検知テープが利用可能となっている。このうち、ある酸検知システムは、ｐＨ指示染料を含む無機酸検知テープを用いている。しかしながら、検知テープ上の酸に基づく呈色は安定したものではなく、ｐＨ指示染料はそれ自体有毒なものである。また、このようなシステムにおいては、酸ガス（Acid Gas）の濃度と発色の強さとの関係は非線形であり、そのため複雑な光学的モニタアセンブリが必要になる。この光学的モニタアセンブリに使用できるｐＨ指示染料は限定されており、かような検知テープの耐用期間は１ヶ月間程度に限られている。

別の無機酸検知テープシステムは、酸性フェーズにおけるジアゾ・カップリング反応によるもので、酸ガスの存在を示す強い赤色を呈するようになっている。このシステムは酸ガスに敏感であるが、耐用期間が限られている。また、このシステムの検出感度とテープ背景色は、温度と光に敏感なテープ配合中の第一級アミンやカップリング試薬のような化学物質に対して不安定である。無機酸検知テープの背景（バックグラウンド）はやがてくすみ、テープの背景が暗くなるに連れて、テープの検出感度も低下する。例えば、このようなテープは、４〜６週間以内の使用で著しい背景色の減退を示す。また、室温条件下において、このようなテープのくすみ（darkening）は、３０日以内に３０〜４０％の光学表示の低下をもたらす。また、この検知システムは、テープ検出感度が不安定であり、３０日以内に１０〜２０％の感度低下、９０日以内に４０〜６０％の感度低下が生じる。このため、このような無機酸検知テープシステムの耐用期間は、使用を開始してから、せいぜい３０日間程度に限られる。したがって、酸ガスのモニタリングを所望レベルに保つためには、テープを３０日間使用した後に交換する必要がある。

また、酸ガスの濃度とテープの色彩の強さとの反応比は、酸／ガス検知の低濃度で非線形である。得られた反応曲線はＳ字を描き、結果的に、無機酸検知テープの検知範囲の狭小化とレスポンスの低下を招く。

本発明の目的の一つは、既存の無機酸検知テープの限られた寿命に対する解決策を提供することにある。この解決策は、毒性が弱く、温度と光に対する依存性が低いジアゾ・カップリング試薬を利用することによって達成される。これにより、少なくとも３ヶ月の耐用期間を有する改良された無機酸検知テープを提供することができる。

本発明の目的は、少なくとも９０日間の連続する期間に亘って、室温条件下で一定のテープ背景の安定性を有する無機酸検知テープを提供することにある。

本発明の他の目的は、長期間に亘って、低酸濃度レベルにおいて鋭敏に反応する無機酸検知テープを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、安定したガス検知テープ内で、長期間に亘って、毒性抵抗力が低く、温度と光に対する依存性が低いジアゾ・カップリング試薬を提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、広いｐＨ範囲に亘って安定した、アルカリ化された無機酸検知テープを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、多価アルコールを使用して、酸検知テープにジアゾ・カップリング試薬を均一に含浸させることにより、少なくとも９０日間、試料ガスの捕捉性能を発揮する湿潤したテープを提供することにある。

本発明によれば、例えば塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、リン酸および酢酸などの無機酸を検知するための酸ガス検知テープを提供することができ、無機酸検知紙の耐用期間を、使用に供してから少なくとも３ヶ月間まで延ばすことができる。

寿命延長された無機酸検知テープは、調製溶液（Formula Solution）の入った槽内にセルロース紙基材を通すことにより、調製溶液に浸漬される。調製溶液は、溶媒全容積に対する体積比が８〜９％のｐＨ緩衝剤を含み、カップリング剤として、溶媒全重量に対する重量比が約０．０７〜０．１０％の試薬用（Reagent Grade）クロモトロープ酸が添加されている。ジアゾ化反応を促進するために、溶媒全重量に対する重量比が０．２５〜０．３８％の配合範囲内で硝酸ナトリウムが配合（調製溶液）に加えられている。溶媒全重量に対する重量比が０．３〜０．５％の臭化ナトリウムの安定剤が配合に加えられ、溶媒全重量に対する重量比が約０．１５〜０．３５％のジアゾ化カップリング剤、例えば試薬用のスルファニル酸が配合に加えられている。０．１％のエチルレッドを含み、溶媒全容積に対する体積比が４〜４．５％のｐＨ指示物質が配合に加えられ、溶媒全容積に対する体積比が４〜５．５％の多価アルコールからなる湿潤剤が配合に加えられている。各試薬は、上述した順序で、３．３〜３．５リットルのメチルアルコール溶媒に溶解される。

調製溶液が適切に混合された後、この調製溶液が収容された槽内に、紙テープ基材が通される。その後、コーティングが施された紙基材は、長さ１メートルの炉に通され、７０〜８０１Ｃの温度範囲で保管される。コーティングが施された紙基材は、毎分２．２〜３．４メートルの速度で炉内を移動する。乾燥炉から搬出された乾燥状態の無機酸検知テープは、明るいまたは淡い黄色の色彩を有する。

本発明は、環境中の無機酸の存在をモニタリングするための長寿命無機酸検知テープに関するものである。セルローステープ紙基材（ワットマン社の「Chroma-1」として知られる紙基材など）に本発明に係る調製溶液を含浸させて、少なくとも９０日間の長い寿命を有する検知テープを提供する。

上記調製溶液は、例えば０．２６Ｍの水酸化ナトリウムに０．００９Ｍのホウ砂を加えて生成されるｐＨ緩衝剤を含んでいる。このｐＨ緩衝剤は、溶媒全容積に対する体積比が８〜９％となっている。この代わりに、ｐＨ緩衝剤は、０．２８Ｍの水酸化ナトリウムに０．１５Ｍの３-(シクロヘキシルアミノ)-１-プロパンスルホン酸（以下、ＣＡＰＳと称する。）を加えて作られるｐＨ緩衝剤であってもよい。この場合も、溶媒全容積に対する体積比は８〜９％となる。ｐＨ緩衝剤の量を減らすことにより、背景の暗さが増すがテープの検出感度を高めることができる。上記範囲以上に緩衝溶液の量を増やすと、調製溶液の検出感度が低下する。ｐＨ緩衝剤とグリコール・プロポキシレート湿潤剤は、検知テープの安定化のために用いられている。

溶媒全重量に対する重量比が０．０７〜０．１％の試薬用クロモトロープ酸からなるカップリング剤が、調製溶液に加えられる。この調製溶液に添加するカップリング剤の量を増やすと、カップリング剤の過多により、カップリング剤の自己結合（Self-Coupling）が生じ、テープ背景の背景暗さ（Background Darkening）の進行が速められる。

調製溶液は、溶媒全重量に対する重量比が約０．０５〜０．１１％の試薬用のＮ-ナフィル・エチレンジアミン二塩酸塩（以下、ＮＥＤと称する。）を含むものであってもよい。ＮＥＤは、塩酸ガスの検出感度を高めるために使用される。カップリング剤の量が多すぎると、反応メカニズムの自己結合を引き起こし、テープ背景の背景暗さの進行がより一層速められる。任意のカップリング剤ＮＥＤは、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、イミノジベンジルおよびゲンチシン酸からなるグループから選択するようにしてもよい。調製溶液は、ジアゾ化反応のために、亜硝酸ナトリウムをさらに含んでいる。亜硝酸ナトリウムの量は、溶媒全重量に対して重量比で０．２５〜０．３８％の範囲となっている。

また、調製溶液は、臭化ナトリウムからなる安定剤を用いている。安定剤の量は、溶媒全重量に対して重量比で０．０３２〜０．０５％の範囲となっている。

調製溶液は、さらに、ジアゾ化カップリング剤として試薬用のスルファニル酸を含んでいる。このカップリング剤の量は、溶媒全重量に対する重量比が約０．１５〜０．３５％の範囲となっている。ジアゾ化カップリング剤は、メタニル酸、アントラニル酸、ｍ-アミノアセトアニリドおよびＰ-ニトロアニリンからなるグループから選択するようにしてもよい。調製溶液は、さらに、０．１％のエチルレッドを含有し溶媒全容積に対する体積比が４〜４．５％の範囲のｐＨ指示物質を含んでいる。このｐＨ指示物質は、ｐＨが約４．５で赤色、約６．５で黄色となる。ｐＨ指示物質の量を増やすと、検知初期段階の線形性が良くなる。酸ガスに触れたときに、無色又は黄色から赤色又は青色に色彩の変化が生じることが望ましい。調製溶液に使用可能な追加指示物質として、エチルオレンジ、メチルレッドおよびメタニルイエローからなるグループから何れかを選択するようにしてもよい。

最後に、溶媒全容積に対する体積比が４〜５．５％の湿潤剤が調製溶液に加えられる。湿潤剤は、エチレングリコールとグリセロール・プロポキシレートとを１対１の割合で含む多価アルコールによって構成されている。多価アルコールに含まれるグリセロール・プロポキシレートの量を減らすと、目的ガスに曝されたときの検知テープの検出感度が高くなる。しかしながら、テープ背景のくすみはより速く進行する。この湿潤剤の量を増やすと、検出感度が低下する。湿潤剤として、ポリエチレングリコールまたはグリセロールを使用するようにしてもよい。

ｐＨ緩衝剤、カップリング剤、ジアゾ化のための亜硝酸塩、安定剤、ジアゾ化カップリング剤、ｐＨ指示物質および湿潤剤を含む各試薬は、この順序で、３．３〜３．５リットルのメチルアルコール溶媒に溶解される。溶媒としてエチルアルコールを使用するようにしてもよいが、その場合、検出感度の低下と、ガス捕捉効率の低下を招くことになる。

調製溶液には亜硝酸塩イオンが存在しており、化学式（１）に示すように、芳香族アミンが試料ガス流中の酸ガスと反応して、中間体ジアゾニウム塩を生成する。このジアゾニウム塩は、ジアゾニウムイオンを含むことを特徴としている。ジアゾニウムイオンは求電子物質で、共有可能な電子を有する種を探し求めて均衡に至る性質を有している。

ジアゾニウム塩は、化学式（２）に示すように、芳香族カップリング化合部、すなわちクロモトロープ酸と結合して、赤・橙色を呈したアゾ複合体を生成する。

これらの複合体は、飽和され寿命延長された無機酸検知テープ上の視認可能な発色として明らかである。テープ上の発色の強さは、試料気流中に存在する有害ガスの量と関係している。

この酸検知テープを利用して検知可能な無機酸には、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、リン酸および酢酸が含まれる。

この検知テープは、セルロース紙基材からなる。この紙基材には、「Chroma-1」として市販されているものを用いることが可能である。紙検知テープは、調製溶液の入った槽内に紙テープを通すことにより、調製溶液に浸漬される。その後、テープは、長さ約１メートルの炉に通され、７０〜８０℃の温度範囲に保たれる。調製溶液を含浸させたテープは、炉内の滞留時間が約４５〜７５秒の範囲内となるように、一定の速度で炉内を移動する。炉から排出されたとき、テープは淡黄色を呈し、カセットに巻き付けられる。

図１〜図５に示すように、互いに異なる調製溶液に紙検知テープを浸漬させて各種試料Ａ〜Ｃを準備し、それらを、従来技術による試料検知テープＤと比較する。図１〜図５において、試料Ａは、ｐＨ緩衝剤を用いた基準調製溶液であり、この基準調製溶液には、ホウ砂と、エチレングリコールとグリセロール・プロポキシレートとを１対１の割合で配合した多価アルコールとが含まれている。試料Ｂは、試料Ａの基準調製溶液において、ｐＨ緩衝剤が１０％未満のグリセロール・プロポキシレートを含むものであり、試料Ｃは、試料Ａの基準調製溶液において、ｐＨ緩衝剤が３-(シクロヘキシルアミノ)-１-プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を含むものとなっている。試料Ｄは、従来技術を代表する紙検知テープで、Ｐ-ニトロアニリン、芳香族アミンを含み、反応によりジアゾニウム塩を生成した後、カップリング化合物Ｎ-ナフィル・エチレンジアミン二塩酸塩と反応する。

具体的には、図１および図２において、各紙検知テープは、試料Ａ〜Ｃとして、調製溶液で処理される。そして、９０日以上に亘って安定した背景（バックグラウンド）を提供する。図１に示すように、背景は、室温条件下においては、９０日間で、１００オプティクス（Optics）以内の変化で５％低下し、高温条件下においては、図２に示すように、１００〜３００オプティクス表示以内の変化で１０％低下する。また、図３および図４に示すように、紙検知テープは、試料Ａ〜Ｃとして、室温条件下（図３）と高温条件下（図４）で、調製溶液により処理される。そして、少なくとも９０日間に亘って∀１０％以内の検出感度を提供する。これに対して、試料Ｄで代表される従来の酸検知テープは、検出感度が約４０〜６０％低下する。

また、図５に示すように、試料ＡおよびＣとして調製溶液で処理された紙検知テープは、低濃度レベルの酸ガスに対するレスポンスタイムが、既存の酸検知テープである試料Ｄよりも高くなっている。

なお、上記説明及び記述は、本発明の好ましい形態としてみなされるものであるが、何れにせよ、それらは単なる典型例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の一部変更や改変を加えることが可能であることが理解されよう。

本発明に係る長寿命無機酸検知テープの室温条件下における背景の安定性を示すグラフで、従来の無機酸検知テープの背景安定性と比較したものである。 本発明に係る長寿命無機酸検知テープの高温条件下における背景の安定性を示すグラフで、従来の無機酸検知テープの背景安定性と比較したものである。 本発明に係る長寿命無機酸検知テープの室温条件下における検出感度の安定性を示すグラフで、従来の無機酸検知テープの検出感度の安定性と比較したものである。 本発明に係る長寿命無機酸検知テープの高温条件下における検出感度の安定性を示すグラフで、従来の無機酸検知テープの検出感度の安定性と比較したものである。 本発明に係る長寿命無機酸検知テープの最低ガス濃度時のレスポンスタイムを示すグラフで、従来の無機酸検知テープのレスポンスタイムと比較したものである。

Claims (8)

1. 調製溶液が含浸された、気流中の無機酸を検知するための検知テープであって、
   上記調製溶液は、
   （ａ）溶媒全容積に対して、体積比で８〜９％の濃度を有するｐＨ緩衝剤と、
   （ｂ）溶媒全重量に対する重量比が０．０７〜０．１０％となる第１カップリング剤と、
   （ｃ）溶媒全重量に対して重量比で０．２５〜０．３８％の濃度を有し、酸ガスおよびジアゾ化カップリング剤と反応してジアゾニウム塩を生成する亜硝酸ナトリウムと、
   （ｄ）溶媒全重量に対する重量比が０．３０〜０．５０％となる臭化ナトリウム安定剤と、
   （ｅ）溶媒全重量に対する重量比が０．１５〜０．３５％となる上記ジアゾ化カップリング剤と、
   （ｆ）溶媒全容積に対する体積比が４〜４．５％となるｐＨ指示物質と、
   （ｇ）溶媒全容積に対する体積比が４〜５．５％の多価アルコールからなる湿潤剤と、を含み、
   上記調製溶液の各構成要素が３．３〜３．５リットルのメタノール溶媒に溶解されていることを特徴とする検知テープ。
2. 請求項１に記載の調製溶液において、
   上記ｐＨ緩衝剤は、０．２６Ｍの水酸化ナトリウムと０．００９Ｍのホウ酸ナトリウム、０．０２８Ｍの水酸化ナトリウムと０．１５Ｍの３-(シクロヘキシルアミノ)-１-プロパンスルホン酸、または０．２６Ｍの水酸化ナトリウムと０．０１２Ｍの重炭酸ナトリウムからなるグループから選択されることを特徴とする検知テープ。
3. 請求項１に記載の調製溶液において、
   上記第１カップリング剤が試薬用のクロモトロープ酸であることを特徴とする検知テープ。
4. 請求項１に記載の調製溶液において、
   上記ジアゾ化カップリング剤が、試薬用のスルファニル酸、メタニル酸、アントラニル酸、ｍ-アミノアセトアニリドおよびＰ-ニトロアニリンからなるグループから選択されることを特徴とする検知テープ。
5. 請求項１に記載の調製溶液において、
   上記ｐＨ指示物質が、エチルレッド、エチルオレンジ、メチルレッドおよびメタニルイエローからなるグループから選択されることを特徴とする検知テープ。
6. 請求項１に記載の調製溶液において、
   上記湿潤剤は、エチレングリコールとグリセロール・プロポキシレートとを１対１の割合で配合したもの、またはポリエチレングリコールまたはグリセロールからなるグループから選択されることを特徴とする検知テープ。
7. 請求項１に記載の調製溶液において、
   上記調製溶液は、上記臭化ナトリウム安定剤の添加の後に上記調製溶液に加えられる第２カップリング剤をさらに含むことを特徴とする検知テープ。
8. 請求項７に記載の調製溶液において、
   上記第２カップリング剤は、試薬用のＮ-(１-ナフィル)エチレンジアミン二塩酸塩、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、イミノジベンジルおよびゲンチシン酸からなるグループから選択されることを特徴とする検知テープ。