JP4667483B2 - アルカリ乾電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ乾電池およびその製造方法に関し、特にアルカリ乾電池に用いられる正極に関する。
一般に、アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの中に前記電池ケースの内面に密着して中空円筒形の正極が配置され、その中空部にセパレータを介して負極が配置されたインサイドアウト型の構造を有する。そして、正極活物質には二酸化マンガン粉末が用いられる。この粉末には、天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、または電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）のような工業的に生産された二酸化マンガン粉末が用いられる、これらの中でも、上記電解二酸化マンガンが好適に用いられるが、上記電解二酸化マンガンは、一般的に、水分や灰分および他の不可避成分を含み、その二酸化マンガン（ＭｎＯ2）純度は９０数％である。
近年、アルカリ乾電池では、高性能化が要求される一方で、コストパフォーマンスを追求した廉価仕様の需要も高まっている。これに対しては、例えば、正極活物質量を減らし、正極の空隙率を増大させて、正極内に含まれる電解液量を増大させることにより、反応効率を向上させることが検討されている。
例えば、特許文献１では、アルカリ乾電池において、正極活物質である二酸化マンガン、および導電材である黒鉛の混合物に、二酸化マンガンに対して０．６〜１．５重量％の水溶性バインダー（ポリアクリル酸）を添加して得られた、コア成形密度２．９〜３．１ｇ／ｃｃの正極を用いることが提案されている。
また、特許文献２では、二酸化マンガンおよび導電材を含む正極ペレットを備えたアルカリ乾電池において、細孔径３ｎｍ〜４００μｍの細孔における細孔量が０．１４ｃｃ／ｇ以上０．２４ｃｃ／ｇ以下の正極合剤ペレットを用いることが提案されている。
特開平１０−１４４３０４号公報
特開平０９−１８０７０８号公報
また、特許文献２では、二酸化マンガンおよび導電材を含む正極ペレットを備えたアルカリ乾電池において、細孔径３ｎｍ〜４００μｍの細孔における細孔量が０．１４ｃｃ／ｇ以上０．２４ｃｃ／ｇ以下の正極合剤ペレットを用いることが提案されている。
特許文献１では、活物質量が減少し、正極内の空隙が占める割合が増大することによる正極強度の低下を抑制するため、正極作製時に多量のバインダーが用いられる。しかし、バインダー量が多いと、正極合剤が粘着性を有するため、加圧成形により正極ペレットや正極を作製する際、正極合剤が金型や治具に付着し易く、所定の正極ペレットおよび正極を作製することが困難である。また、離型圧が上昇して、成型機が短寿命化し易い。
また、特許文献２では、正極ペレットの見かけ密度は２．６ｇ／ｃｃ程度であり、正極ペレットの強度は非常に小さくなる。このため、製造工程（正極ペレットの搬送時や電池ケース内での再成形工程）で正極ペレットが崩れ易く、正極ペレットの取り扱いが難しい。
また、特許文献２では、正極ペレットの見かけ密度は２．６ｇ／ｃｃ程度であり、正極ペレットの強度は非常に小さくなる。このため、製造工程（正極ペレットの搬送時や電池ケース内での再成形工程）で正極ペレットが崩れ易く、正極ペレットの取り扱いが難しい。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、正極中の二酸化マンガンの密度が低くとも、優れた放電性能を有するアルカリ乾電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースの内面に接し、二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末を含む中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に配された負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を具備するアルカリ電池であって、
前記正極の内部において、前記正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状のクラックが前記正極の軸方向に延びるように形成され、
前記正極中の前記二酸化マンガンの密度は２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
前記正極の内部において、前記正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状のクラックが前記正極の軸方向に延びるように形成され、
前記正極中の前記二酸化マンガンの密度は２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
前記二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、４５〜７５μｍであるのが好ましい。
前記黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜５０μｍであるのが好ましい。
前記正極中の水含有量は、二酸化マンガン粉末１００重量部あたり１０〜１２重量部であるのが好ましい。
前記黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜５０μｍであるのが好ましい。
前記正極中の水含有量は、二酸化マンガン粉末１００重量部あたり１０〜１２重量部であるのが好ましい。
また、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、二酸化マンガン粉末、黒鉛粉末、およびアルカリ電解液を混合して正極合剤を得る工程（１）と、
前記正極合剤を加圧成形して、二酸化マンガン密度が２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3である中空円筒形の正極ペレットを得る工程（２）と、
有底円筒形の電池ケース内に前記正極ペレットを複数個挿入した後、
前記複数の正極ペレットの中空部に、前記正極ペレットの内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピンを配し、
さらに、前記複数の正極ペレットに、上方より正極ペレット単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力を加えて、前記電池ケースに密着する中空円筒形の正極を得る工程（３）と、
前記正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入して、前記正極の内部に、当該正極の軸方向に延び、当該正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状であるクラックを形成し、前記正極中の二酸化マンガンの密度を２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ 3 とする工程（４）と、
前記正極の中空部内に前記セパレータを介して負極を充填する工程（５）と、
前記電池ケースを封口部材で密閉する工程（６）と、
を含むことを特徴とする。
前記正極合剤を加圧成形して、二酸化マンガン密度が２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3である中空円筒形の正極ペレットを得る工程（２）と、
有底円筒形の電池ケース内に前記正極ペレットを複数個挿入した後、
前記複数の正極ペレットの中空部に、前記正極ペレットの内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピンを配し、
さらに、前記複数の正極ペレットに、上方より正極ペレット単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力を加えて、前記電池ケースに密着する中空円筒形の正極を得る工程（３）と、
前記正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入して、前記正極の内部に、当該正極の軸方向に延び、当該正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状であるクラックを形成し、前記正極中の二酸化マンガンの密度を２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ 3 とする工程（４）と、
前記正極の中空部内に前記セパレータを介して負極を充填する工程（５）と、
前記電池ケースを封口部材で密閉する工程（６）と、
を含むことを特徴とする。
前記正極合剤中の前記黒鉛粉末含有量は、前記二酸化マンガン粉末および前記黒鉛粉末の合計１００重量部あたり１０〜１５重量部であるのが好ましい。
本発明によれば、反応効率が高く、放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。活物質量が少ない場合でも、良好な放電性能が得られるため、アルカリ乾電池の低コスト化が可能である。また、上記アルカリ乾電池が容易かつ確実に得られるアルカリ乾電池の製造方法を提供することができる。
本発明は、有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケース内面に接し、二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末を含む中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に配された負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を具備するアルカリ電池に関する。そして、前記正極の内部において、前記正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状のクラックが前記正極の軸方向に延びるように形成され、前記正極中の前記二酸化マンガンの密度は２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3である点に特徴を有する。
一般に、アルカリ乾電池における中空円筒形の正極では、セパレータ近傍の反応効率が高く、中空部に面する内側から外側に向かうにつれて反応効率が低下する。
これに対して、本発明における正極は、その内部の反応効率が低い部分において、正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状の複数のクラックが正極の軸方向に沿って延びるように形成されている。これらのクラックは、正極の軸方向に垂直な断面において、負極を囲むように正極内部を一周して形成されない。すなわち、正極の周方向に連続して形成されない。このため、正極の内部に空間が存在しても、正極の導電性は十分に確保されるとともに、反応効率が低い部分の一部を失うに留まることとなる。このため、正極中の二酸化マンガンの密度が低くとも、優れた放電性能を有し、活物質量を減らすことが可能となり、コスト低減できる。
これに対して、本発明における正極は、その内部の反応効率が低い部分において、正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状の複数のクラックが正極の軸方向に沿って延びるように形成されている。これらのクラックは、正極の軸方向に垂直な断面において、負極を囲むように正極内部を一周して形成されない。すなわち、正極の周方向に連続して形成されない。このため、正極の内部に空間が存在しても、正極の導電性は十分に確保されるとともに、反応効率が低い部分の一部を失うに留まることとなる。このため、正極中の二酸化マンガンの密度が低くとも、優れた放電性能を有し、活物質量を減らすことが可能となり、コスト低減できる。
上記クラックの存在により、正極中に含まれる電解液量が増大し、正極の反応効率（正極活物質利用率）が向上する。また、正極中の二酸化マンガンの密度は２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3であり、従来の正極中の二酸化マンガンの密度（２．５ｇ／ｃｍ3程度）よりも小さく、二酸化マンガン量を減らすことによるコスト低減が可能である。また、正極の反応効率の損失を抑えることができるため、優れた放電性能を有するアルカリ乾電池が得られる。
なお、本発明におけるクラックとは、正極の軸方向に垂直な断面において、幅が二酸化マンガン粉末の粒子径よりも実質的に大きく、０．５ｍｍ程度よりも小さな線形状の空隙部を意味する。
また、正極中の二酸化マンガンの密度は、電池構成後の正極体積と二酸化マンガン量とから算出される。
また、正極中の二酸化マンガンの密度は、電池構成後の正極体積と二酸化マンガン量とから算出される。
以下、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒形の正極２が挿入されている。正極２は、例えば、正極活物質として二酸化マンガンと、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる。電池ケース１の平滑な内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒形の正極２が挿入されている。正極２は、例えば、正極活物質として二酸化マンガンと、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる。電池ケース１の平滑な内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
正極２の中空部には、セパレ−タ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質の混合物からなる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えばＢｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
電池ケース１の開口部は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる底板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部はガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
ここで、図２に、図１の円筒形アルカリ乾電池の横断面の状態を示す一例として、円筒形アルカリ乾電池の断面写真（円筒形アルカリ乾電池の軸方向に垂直な断面）を示す。
図２に示すように、正極２の内部において、正極２の軸方向に垂直な断面が略円弧状の複数のクラックが正極の軸方向に沿って延びるように形成されている。これらのクラックは、正極２の軸方向に垂直な断面において、負極３を囲むように正極内部を一周して形成されない。すなわち、正極２の周方向に連続して形成されない。このため、正極２の導電性は十分に確保される。
正極２の軸方向に垂直な断面のクラックの長さ（略円弧の長さ）は、例えば、円周長さの４分の１〜２分の１に相当する。上記クラックの正極２の軸方向の長さは、例えば、正極高さの５０〜９０％の寸法に相当する。
図２に示すように、正極２の内部において、正極２の軸方向に垂直な断面が略円弧状の複数のクラックが正極の軸方向に沿って延びるように形成されている。これらのクラックは、正極２の軸方向に垂直な断面において、負極３を囲むように正極内部を一周して形成されない。すなわち、正極２の周方向に連続して形成されない。このため、正極２の導電性は十分に確保される。
正極２の軸方向に垂直な断面のクラックの長さ（略円弧の長さ）は、例えば、円周長さの４分の１〜２分の１に相当する。上記クラックの正極２の軸方向の長さは、例えば、正極高さの５０〜９０％の寸法に相当する。
上記クラックを有する正極中の二酸化マンガンの密度は２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3である。このように、正極中の二酸化マンガン密度は低く、正極内に形成される上記クラックを有することにより、反応効率が低い部分を空間に置き換えることにより放電性能の大幅な低下を招くことなく、活物質量を減らすことができ、コスト低減できる。
正極が水分を含んで膨張することにより上記クラックが形成され易いため、正極中の水含有量は、二酸化マンガン１００重量部あたり１０〜１２重量部であるのが好ましい。正極中の水含有量が二酸化マンガン１００重量部あたり１０重量部未満であると、正極が十分に膨張せず、上記クラックが形成され難い。正極中の水含有量が二酸化マンガン１００重量部あたり１２重量部を超えると、水分量（電解液量）が過剰となり、漏液に至る可能性が高まる。
正極が水分を含んで膨張することにより上記クラックが形成され易いため、正極中の水含有量は、二酸化マンガン１００重量部あたり１０〜１２重量部であるのが好ましい。正極中の水含有量が二酸化マンガン１００重量部あたり１０重量部未満であると、正極が十分に膨張せず、上記クラックが形成され難い。正極中の水含有量が二酸化マンガン１００重量部あたり１２重量部を超えると、水分量（電解液量）が過剰となり、漏液に至る可能性が高まる。
上記本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、二酸化マンガン粉末、黒鉛粉末、およびアルカリ電解液を混合して正極合剤を得る工程（１）と、
前記正極合剤を加圧成形して、二酸化マンガン密度が２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3である中空円筒形の正極ペレットを得る工程（２）と、
有底円筒形の電池ケース内に前記正極ペレットを複数個挿入した後、
前記複数の正極ペレットの中空部に、前記正極ペレットの内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピンを配し、
さらに、前記複数の正極ペレットに、上方より正極ペレット単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力を加えて、前記電池ケースに密着する中空円筒形の正極を得る工程（３）と、
前記正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入して、前記正極の内部に、当該正極の軸方向に延び、当該正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状であるクラックを形成し、前記正極中の二酸化マンガンの密度を２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ 3 とする工程（４）と、
前記正極の中空部内に前記セパレータを介して負極を充填する工程（５）と、
前記電池ケースを封口部材で密閉する工程（６）と、
を含む。
上記製造方法により、容易かつ確実に、上記クラックを内部に有する、二酸化マンガン密度が２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3である正極を備えたアルカリ乾電池が得られる。
前記正極合剤を加圧成形して、二酸化マンガン密度が２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3である中空円筒形の正極ペレットを得る工程（２）と、
有底円筒形の電池ケース内に前記正極ペレットを複数個挿入した後、
前記複数の正極ペレットの中空部に、前記正極ペレットの内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピンを配し、
さらに、前記複数の正極ペレットに、上方より正極ペレット単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力を加えて、前記電池ケースに密着する中空円筒形の正極を得る工程（３）と、
前記正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入して、前記正極の内部に、当該正極の軸方向に延び、当該正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状であるクラックを形成し、前記正極中の二酸化マンガンの密度を２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ 3 とする工程（４）と、
前記正極の中空部内に前記セパレータを介して負極を充填する工程（５）と、
前記電池ケースを封口部材で密閉する工程（６）と、
を含む。
上記製造方法により、容易かつ確実に、上記クラックを内部に有する、二酸化マンガン密度が２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3である正極を備えたアルカリ乾電池が得られる。
上記工程（３）では、各正極ペレットは同軸上に積み重ねられ、各中空部が連通するように電池ケース内に挿入される。挿入ピンと正極ペレットとの間には０．２〜０．５ｍｍの隙間が存在するため、正極成形時に正極ペレットは、挿入ピン側に隙間を埋めるように変形して内部に疎部が形成される。そして、上記工程（４）の電解液の注液時の正極の膨張に伴い、疎部に基づいて上記クラックが形成される。
以下、本発明のアルカリ乾電池の製造方法の一実施形態を説明する。
（Ａ）工程（１）
正極活物質として二酸化マンガンの粉末、導電材として黒鉛粉末、およびアルカリ電解液を、所定の重量比で混合する。この混合物をミキサー等で均一に撹拌・混合し、一定粒度に整粒し、顆粒状の正極合剤（以下、粒状合剤とする。）を得る。粒状合剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．４〜０．７ｍｍである。アルカリ電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液が用いられる。
正極の強度および反応効率の観点から、正極合剤中の黒鉛粉末含有量は、二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の合計１００重量部あたり１０〜１５重量部であるのが好ましい。なお、二酸化マンガン粉末には、例えば工業的に生産された電解二酸化マンガン粉末が用いられるが、電解二酸化マンガンは微量の不純物（灰分等）を含み、その二酸化マンガン純度は９０数％である。
（Ａ）工程（１）
正極活物質として二酸化マンガンの粉末、導電材として黒鉛粉末、およびアルカリ電解液を、所定の重量比で混合する。この混合物をミキサー等で均一に撹拌・混合し、一定粒度に整粒し、顆粒状の正極合剤（以下、粒状合剤とする。）を得る。粒状合剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．４〜０．７ｍｍである。アルカリ電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液が用いられる。
正極の強度および反応効率の観点から、正極合剤中の黒鉛粉末含有量は、二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の合計１００重量部あたり１０〜１５重量部であるのが好ましい。なお、二酸化マンガン粉末には、例えば工業的に生産された電解二酸化マンガン粉末が用いられるが、電解二酸化マンガンは微量の不純物（灰分等）を含み、その二酸化マンガン純度は９０数％である。
正極合剤に結着剤を二酸化マンガン１００重量部あたり０．３５重量部以下添加するのが好ましい。
正極合剤中の結着剤含有量が二酸化マンガン１００重量部あたり０．３５重量部を超えると、正極合剤の強度が高くなりすぎて、上記空隙が形成され難くなる。
後述する工程（２）では、二酸化マンガン密度が２．４０〜２．５０と比較的高い正極ペレットが得られ、正極ペレットは十分な強度を有するため、従来よりも少量の結着剤量でよく、コスト面で有利である。正極合剤への結着剤添加量は少ないほどより好ましく、正極合剤に結着剤を添加しないのが特に好ましい。
正極合剤中の結着剤含有量が二酸化マンガン１００重量部あたり０．３５重量部を超えると、正極合剤の強度が高くなりすぎて、上記空隙が形成され難くなる。
後述する工程（２）では、二酸化マンガン密度が２．４０〜２．５０と比較的高い正極ペレットが得られ、正極ペレットは十分な強度を有するため、従来よりも少量の結着剤量でよく、コスト面で有利である。正極合剤への結着剤添加量は少ないほどより好ましく、正極合剤に結着剤を添加しないのが特に好ましい。
正極中の二酸化マンガン粒子が密になり過ぎず、正極が電解液（水）を含浸しやすく、上記クラックを形成し易いため、二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）（メジアン径）は４５〜７５μｍであるのが好ましい。この範囲の平均粒径は従来よりも比較的大きく、粉砕の手間を削減できるためコスト面でも有利である。
二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は４５μｍ未満であると、正極は電解液（水）が含浸し難い。二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は７５μｍ超であると、クラックが大きくなりすぎて、正極が崩壊する場合がある。
二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は４５μｍ未満であると、正極は電解液（水）が含浸し難い。二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は７５μｍ超であると、クラックが大きくなりすぎて、正極が崩壊する場合がある。
正極中の黒鉛粒子が密になり過ぎず、正極に電解液（水）が含浸しやすく、上記クラックを形成し易いため、黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）（メジアン径）は２０〜５０μｍであるのが好ましい。この範囲の平均粒径は従来よりも比較的大きく、粉砕の手間を削減できるためコスト面でも有利である。
黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ未満であると、正極は電解液（水）を含浸し難い。黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ超であると、クラックが大きくなりすぎて、正極が崩壊する場合がある。
黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ未満であると、正極は電解液（水）を含浸し難い。黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ超であると、クラックが大きくなりすぎて、正極が崩壊する場合がある。
（Ｂ）工程（２）
工程（２）の一例を、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明のアルカリ乾電池の製造方法における工程（２）の一例を示す概略縦断面図である。
図３に示すように、中空円筒形の金型（ダイス１１）を用いて、上記工程（１）で得られた顆粒状の正極合剤（以下、粒状合剤とする。）を以下のように加圧成形し、正極ペレット１５を得る。
具体的には、ダイス１１およびセンターピン１３を用い、ダイス１１の中空部の中央にセンターピン１３が位置するように配置し、これらの隙間である粒状合剤１２を充填する部分に、下成形パンチ１４ａを挿入する。このとき、下成形パンチ１４ａの穴にセンターピン１３を通す。次に、所定位置より下成形パンチ１４ａを下方に移動させながら、粒状合剤１２をダイス１１とセンターピン１３との隙間に充填する。このとき、粒状合剤１２を確実に充填するために、下成形パンチ１４ａを所定位置よりも若干下方に降ろした後、所定位置まで上昇させる。充填した後、へら等を用いてダイス１１の上面に沿うよう粒状合剤１２を整える。そして、上成形パンチ１４ｂの凹部にセンターピン１３の上端部を配置した後、粒状合剤１２を上成形パンチ１４ｂで上方より押しつけて、充填された粒状合剤１２を加圧成形する。このようにして、中空円筒状の正極ペレット１５が得られる。
工程（２）の一例を、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明のアルカリ乾電池の製造方法における工程（２）の一例を示す概略縦断面図である。
図３に示すように、中空円筒形の金型（ダイス１１）を用いて、上記工程（１）で得られた顆粒状の正極合剤（以下、粒状合剤とする。）を以下のように加圧成形し、正極ペレット１５を得る。
具体的には、ダイス１１およびセンターピン１３を用い、ダイス１１の中空部の中央にセンターピン１３が位置するように配置し、これらの隙間である粒状合剤１２を充填する部分に、下成形パンチ１４ａを挿入する。このとき、下成形パンチ１４ａの穴にセンターピン１３を通す。次に、所定位置より下成形パンチ１４ａを下方に移動させながら、粒状合剤１２をダイス１１とセンターピン１３との隙間に充填する。このとき、粒状合剤１２を確実に充填するために、下成形パンチ１４ａを所定位置よりも若干下方に降ろした後、所定位置まで上昇させる。充填した後、へら等を用いてダイス１１の上面に沿うよう粒状合剤１２を整える。そして、上成形パンチ１４ｂの凹部にセンターピン１３の上端部を配置した後、粒状合剤１２を上成形パンチ１４ｂで上方より押しつけて、充填された粒状合剤１２を加圧成形する。このようにして、中空円筒状の正極ペレット１５が得られる。
正極ペレット中の二酸化マンガンの密度は２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3と比較的高いため、正極ペレットは十分な強度を有する。このため、後述する工程（３）に至る途中の正極ペレットの搬送時や工程（３）における電池ケース内の再成形時に正極ペレットが崩壊することがない。正極ペレット１５の成形時に加えられる圧力（上成形パンチ１４ｂの押圧力）を調整することにより、正極ペレット１５中の二酸化マンガンの密度を制御することができる。
（Ｃ）工程（３）
工程（３）の一例を、図４を参照しながら説明する。図４は、本発明のアルカリ乾電池の製造方法における工程（３）の一例を示す概略縦断面図である。
図４に示すように、中空円筒形のカートリッジ２１の中空部に、下成形パンチ２４ａを挿入する。カートリッジ２１の中空部における下成形パンチ２４ａ上に、正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース１を配置する。電池ケース１内に正極ペレット１５の２個を電池ケース１内に挿入する。このとき、２つの正極ペレット１５は同軸上に積み重ねられ、２つの中空部が連通する。正極ペレット１５の中空部に、正極ペレット１５の内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピン２３を配置する。中空円筒形の上成形パンチ２４ｂの中空部に挿入ピン２３を挿入した状態で、上成形パンチ２４ｂにて上方より正極ペレット１５を正極ペレット１５の単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力で押しつけて、正極ペレット１５を加圧成形する。なお、ここでいう断面積は、正極ペレット１５の軸方向に垂直な断面の面積である。このようにして、電池ケース１に密着する中空円筒形の正極２を得る。
工程（３）の一例を、図４を参照しながら説明する。図４は、本発明のアルカリ乾電池の製造方法における工程（３）の一例を示す概略縦断面図である。
図４に示すように、中空円筒形のカートリッジ２１の中空部に、下成形パンチ２４ａを挿入する。カートリッジ２１の中空部における下成形パンチ２４ａ上に、正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース１を配置する。電池ケース１内に正極ペレット１５の２個を電池ケース１内に挿入する。このとき、２つの正極ペレット１５は同軸上に積み重ねられ、２つの中空部が連通する。正極ペレット１５の中空部に、正極ペレット１５の内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピン２３を配置する。中空円筒形の上成形パンチ２４ｂの中空部に挿入ピン２３を挿入した状態で、上成形パンチ２４ｂにて上方より正極ペレット１５を正極ペレット１５の単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力で押しつけて、正極ペレット１５を加圧成形する。なお、ここでいう断面積は、正極ペレット１５の軸方向に垂直な断面の面積である。このようにして、電池ケース１に密着する中空円筒形の正極２を得る。
挿入ピン２３と正極ペレット１５との間に０．２〜０．５ｍｍの隙間を有するため、正極成形時に正極ペレット１５は挿入ピン２３側に隙間を埋めるように変形する。このとき、正極内部において、疎部が形成される。
上記成形時に正極ペレットに加える圧力（上成形パンチの押圧力）、および正極ペレットと挿入ピンとの隙間の寸法を上記範囲内で変えることにより、工程（４）で形成されるクラックの状態および正極中の二酸化マンガン密度を容易に制御することができる。
上記成形時に正極ペレットに加える圧力（上成形パンチの押圧力）、および正極ペレットと挿入ピンとの隙間の寸法を上記範囲内で変えることにより、工程（４）で形成されるクラックの状態および正極中の二酸化マンガン密度を容易に制御することができる。
（Ｄ）工程（４）
正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内に電解液を注入する。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。正極が電解液を含むことにより膨張し、この膨張に伴いクラックが形成される。
正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内に電解液を注入する。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。正極が電解液を含むことにより膨張し、この膨張に伴いクラックが形成される。
（Ｅ）工程（５）
正極の中空部内にセパレータを介して負極を充填する。負極には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、アルカリ電解液、負極活物質の混合物からなるゲル状負極が用いられる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えば、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
正極の中空部内にセパレータを介して負極を充填する。負極には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、アルカリ電解液、負極活物質の混合物からなるゲル状負極が用いられる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えば、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
（Ｆ）工程（６）
電池ケースの開口部を、樹脂製ガスケット、負極端子を兼ねる底板、および負極集電体からなる組立封口体を用いて封口する。このとき、負極集電体はゲル状負極内に挿入される。組立封口体において、負極集電体の胴部はガスケットの中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体の頭部は底板に溶接されている。電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して底板の周縁部にかしめつける。このようにして、電池ケースを密閉する。
これにより、上記クラックを内部に有する、二酸化マンガン密度が２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3である正極を備えたアルカリ乾電池が得られる。
電池ケースの開口部を、樹脂製ガスケット、負極端子を兼ねる底板、および負極集電体からなる組立封口体を用いて封口する。このとき、負極集電体はゲル状負極内に挿入される。組立封口体において、負極集電体の胴部はガスケットの中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体の頭部は底板に溶接されている。電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して底板の周縁部にかしめつける。このようにして、電池ケースを密閉する。
これにより、上記クラックを内部に有する、二酸化マンガン密度が２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3である正極を備えたアルカリ乾電池が得られる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜１２および比較例１〜５》
（１）正極ペレットの作製
正極活物質として電解二酸化マンガンの粉末（純度９２％、平均粒径（Ｄ５０）：４５μｍ）、導電材として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）、およびアルカリ電解液として濃度３５重量％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛２重量％含む）を重量比９０：１０：５の割合で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を上記の図３と同じ金型を用いて加圧成形し、中空円筒形の正極ペレット（外径：１３．２３ｍｍ、内径：９．１７ｍｍ、高さ：２２．１０ｍｍ、重量：４．９２ｇ、体積：１．５８ｃｍ3）を得た。正極ペレット中の二酸化マンガンの重量は、上記電解二酸化マンガンの純度と混合重量比から３．８８ｇであり、正極ペレット中の二酸化マンガンの密度は、２．４６ｇ／ｃｍ3であった。
《実施例１〜１２および比較例１〜５》
（１）正極ペレットの作製
正極活物質として電解二酸化マンガンの粉末（純度９２％、平均粒径（Ｄ５０）：４５μｍ）、導電材として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）、およびアルカリ電解液として濃度３５重量％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛２重量％含む）を重量比９０：１０：５の割合で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を上記の図３と同じ金型を用いて加圧成形し、中空円筒形の正極ペレット（外径：１３．２３ｍｍ、内径：９．１７ｍｍ、高さ：２２．１０ｍｍ、重量：４．９２ｇ、体積：１．５８ｃｍ3）を得た。正極ペレット中の二酸化マンガンの重量は、上記電解二酸化マンガンの純度と混合重量比から３．８８ｇであり、正極ペレット中の二酸化マンガンの密度は、２．４６ｇ／ｃｍ3であった。
（２）アルカリ乾電池の作製
上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下のように作製した。図１は本発明の実施例である単３形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１（外径：１３．８ｍｍ、内径：１３．４５ｍｍ、高さ：５１．５ｍｍ）内に、正極ペレット２を２個挿入した後、電池ケース１内において上記図４と同じ治具を用いて加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する正極２を得た。
正極２の内側に、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した、厚さ０．２５ｍｍのセパレ−タ４（厚さ０．１２５ｍｍの不織布を円筒状に２重に巻いて構成）を配した後、電池ケース１内に、アルカリ電解液を注液した。
上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下のように作製した。図１は本発明の実施例である単３形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１（外径：１３．８ｍｍ、内径：１３．４５ｍｍ、高さ：５１．５ｍｍ）内に、正極ペレット２を２個挿入した後、電池ケース１内において上記図４と同じ治具を用いて加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する正極２を得た。
正極２の内側に、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した、厚さ０．２５ｍｍのセパレ−タ４（厚さ０．１２５ｍｍの不織布を円筒状に２重に巻いて構成）を配した後、電池ケース１内に、アルカリ電解液を注液した。
注液した後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。ゲル状の負極３には、負極活物質として亜鉛粉末（平均粒径：１５０μｍ）と、電解液として３５重量％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛２重量％含む）と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、を重量比１８２：１００：２の割合で混合したものを用いた。
ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
上記アルカリ乾電池の作製時において、表１および２に示すように、挿入ピンの径（挿入ピンの径と正極ペレットの内径との差）および電池ケース内での再成形時に正極ペレットに加える圧力を変えて、正極中の二酸化マンガン密度を変えた。
ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
上記アルカリ乾電池の作製時において、表１および２に示すように、挿入ピンの径（挿入ピンの径と正極ペレットの内径との差）および電池ケース内での再成形時に正極ペレットに加える圧力を変えて、正極中の二酸化マンガン密度を変えた。
《比較例６》
工程（２）において、正極ペレットの高さ２１．００ｍｍおよび体積１．５０ｃｍ3に変更し、正極ペレット中の二酸化マンガン密度２．５９ｇ／ｃｍ3に変更した。工程（３）における成形条件を表２に示す条件とした。上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
工程（２）において、正極ペレットの高さ２１．００ｍｍおよび体積１．５０ｃｍ3に変更し、正極ペレット中の二酸化マンガン密度２．５９ｇ／ｃｍ3に変更した。工程（３）における成形条件を表２に示す条件とした。上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《比較例７》
工程（２）において、正極ペレット重量５．１８ｇ、電解二酸化マンガン量４．０８ｇ、正極ペレット体積１．５８ｃｍ3、および正極ペレット中の二酸化マンガン密度２．５９ｇ／ｃｍ3に変更した。工程（３）における成形条件を表２に示す条件とした。上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
工程（２）において、正極ペレット重量５．１８ｇ、電解二酸化マンガン量４．０８ｇ、正極ペレット体積１．５８ｃｍ3、および正極ペレット中の二酸化マンガン密度２．５９ｇ／ｃｍ3に変更した。工程（３）における成形条件を表２に示す条件とした。上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《比較例８》
工程（２）において、正極ペレット高さ２３．２０ｍｍ、正極ペレット体積１．６６ｃｍ3、および正極ペレット中の二酸化マンガン密度２．３４ｇ／ｃｍ3に変更した。しかし、この条件で作製した正極ペレットは十分な強度を有しないため、崩壊した。したがって、電池を作製することができなかった。
工程（２）において、正極ペレット高さ２３．２０ｍｍ、正極ペレット体積１．６６ｃｍ3、および正極ペレット中の二酸化マンガン密度２．３４ｇ／ｃｍ3に変更した。しかし、この条件で作製した正極ペレットは十分な強度を有しないため、崩壊した。したがって、電池を作製することができなかった。
［評価］
（１）電池内の正極調査
各電池をＸ線透視して正極の外径、内径、および高さの寸法を計測することにより正極体積を算出した。また、各電池を分解した後、電解液を含む正極を電池内から取り出し、正極を粉砕して粒子径１ｍｍ以下の粉末を得た後、それを１０５℃で２時間乾燥させた。そして、その乾燥前後の重量差より正極中の水分量を算出した。さらに、正極を酸溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ発光分析法によりその水溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を調べ、その含有量をＭｎＯ2量に換算して正極中の二酸化マンガン量を求めた。
（１）電池内の正極調査
各電池をＸ線透視して正極の外径、内径、および高さの寸法を計測することにより正極体積を算出した。また、各電池を分解した後、電解液を含む正極を電池内から取り出し、正極を粉砕して粒子径１ｍｍ以下の粉末を得た後、それを１０５℃で２時間乾燥させた。そして、その乾燥前後の重量差より正極中の水分量を算出した。さらに、正極を酸溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ発光分析法によりその水溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を調べ、その含有量をＭｎＯ2量に換算して正極中の二酸化マンガン量を求めた。
（２）電池の放電試験
上記で作製した各電池について、２０℃±２℃の恒温環境の中で、１日毎に２５０ｍＡで１時間放電するサイクルを繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで実施した。そして、各電池の放電時間を、比較例６の電池の放電時間を１００とした指数（放電性能指数）で表し、放電性能指数が１１０を超えた電池を高容量の電池であると判定した。
上記測定結果を表３および４に示す。
上記で作製した各電池について、２０℃±２℃の恒温環境の中で、１日毎に２５０ｍＡで１時間放電するサイクルを繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで実施した。そして、各電池の放電時間を、比較例６の電池の放電時間を１００とした指数（放電性能指数）で表し、放電性能指数が１１０を超えた電池を高容量の電池であると判定した。
上記測定結果を表３および４に示す。
実施例１〜１２の電池では、正極内部に略円弧状のクラックが形成されたため、正極活物質量が同じである比較例６の電池と比べて大きな正極体積を得ることができ、その結果、正極の反応効率が向上し、高容量が得られた。実施例１〜１２の電池では、高容量化およびコスト低減の両立が可能であることが確かめられた。
比較例７の電池は、比較例６の電池と比べて、正極活物質量を増量することで正極体積を得たため、高容量が得られるが、コストが高い。比較例１、４および５の電池では、正極内に略円弧状のクラックが十分に形成されなかったため、十分な電池容量は得られなかった。比較例２および３の電池では、クラックが大きくなりすぎ、正極内部に周方向に連続して形成された略円形状のクラックが存在するため、正極の導電性が低下し、電池容量が大幅に低下した。
比較例７の電池は、比較例６の電池と比べて、正極活物質量を増量することで正極体積を得たため、高容量が得られるが、コストが高い。比較例１、４および５の電池では、正極内に略円弧状のクラックが十分に形成されなかったため、十分な電池容量は得られなかった。比較例２および３の電池では、クラックが大きくなりすぎ、正極内部に周方向に連続して形成された略円形状のクラックが存在するため、正極の導電性が低下し、電池容量が大幅に低下した。
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
１１ ダイス
１２ 粒状合剤
１３ センターピン
１４ａ 下成形パンチ
１４ｂ 上成形パンチ
１５ 正極ペレット
２１ カートリッジ
２３ 挿入ピン
２４ａ 下成形パンチ
２４ｂ 上成形パンチ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
１１ ダイス
１２ 粒状合剤
１３ センターピン
１４ａ 下成形パンチ
１４ｂ 上成形パンチ
１５ 正極ペレット
２１ カートリッジ
２３ 挿入ピン
２４ａ 下成形パンチ
２４ｂ 上成形パンチ
Claims (7)
- 有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースの内面に接し、二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末を含む中空円筒形の正極と、
前記正極の中空部内に配された負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を具備するアルカリ電池であって、
前記正極の内部において、前記正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状のクラックが前記正極の軸方向に延びるように形成され、
前記正極中の前記二酸化マンガンの密度は２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするアルカリ乾電池。 - 前記二酸化マンガン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、４５〜７５μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池。
- 前記黒鉛粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜５０μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池である。
- 前記正極は、前記二酸化マンガン粉末、前記黒鉛粉末、および前記アルカリ電解液の混合物からなる請求項１記載のアルカリ乾電池。
- 前記正極中の水含有量は、二酸化マンガン１００重量部あたり１０〜１２重量部である請求項４記載のアルカリ乾電池。
- 二酸化マンガン粉末、黒鉛粉末、およびアルカリ電解液を混合して正極合剤を得る工程（１）と、
前記正極合剤を加圧成形して、前記二酸化マンガンの密度が２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3である中空円筒形の正極ペレットを得る工程（２）と、
有底円筒形の電池ケース内に前記正極ペレットを複数個挿入した後、
前記複数の正極ペレットの中空部に、前記正極ペレットの内径より０．２〜０．５ｍｍ小さい径を有する円柱形の挿入ピンを配し、
さらに、前記複数の正極ペレットに、上方より正極ペレット単位断面積あたり４０〜１３０ＭＰａの圧力を加えて、前記電池ケースに密着する中空円筒形の正極を得る工程（３）と、
前記正極の中空部にセパレータを配置した後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入して、前記正極の内部に、当該正極の軸方向に延び、当該正極の軸方向に垂直な断面が略円弧状であるクラックを形成し、前記正極中の二酸化マンガンの密度を２．１５〜２．３０ｇ／ｃｍ 3 とする工程（４）と、
前記正極の中空部内に前記セパレータを介して負極を充填する工程（５）と、
前記電池ケースを封口部材で密閉する工程（６）と、
を含むことを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。 - 前記正極合剤中の前記黒鉛粉末含有量は、前記二酸化マンガン粉末および前記黒鉛粉末の合計１００重量部あたり１０〜１５重量部である請求項６記載のアルカリ乾電池の製造方法。
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