JP4664333B2 - 液晶性媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、アクティブマトリックスディスプレイ(以下、「AMディスプレイ」と略記する。)、特に金属−絶縁物−金属ダイオード(アドレス)マトリックス(以下、「MIM」と略記する。)液晶ディスプレイに関し、さらにこのディスプレイに使用されるネマチック液晶性媒体に関するものである。
液晶は、特に、ディスプレイ装置において誘電体として使用される。と云うのは、このような物質の光学的性質は使用電圧によって影響を受けるからである。液晶に基づく電気光学的装置は当業者には極めてよく知られており、そしてそれは種々の効果に基づいている。このタイプの装置は、例えば、動的散乱を有するセル、DAP(配向相の変形)セル、ゲスト/ホストセル、捩れネマチック構造を有するTNセル、STN(超捩れネマチック)セル、SBE(超−複屈折効果)セル及びOM1(光学モード干渉)セルである。最も普通のディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づいており、捩れネマチック構造を有する。
液晶物質は、良好な化学的及び熱的安定性をもつ必要があり、かつ、電場及び電磁放射に対する良好な安定性を持たねばならない。さらに、この液晶物質は低粘性であり、セル中において短いアドレス時間、低いしきい電圧と、高いコントラストを与えるものでなければならない。さらに、これら液晶物質は、通例の作動温度、すなわち室温の上下のできるだけ広範囲の温度において、適当なメソ相、例えば上記のセルに対してはネマチック又はコレステリックメソ相をもつ必要がある。液晶は一般に多数の成分の混合物として使用されるので、これらの成分が互いによく混和することが重要である。電導性、誘電異方性、光学異方性などのような他の性質も、セルのタイプや使用分野によって必要とされる種々の条件に合致しなければならない。例えば、捩れネマチック構造を有するセル用の物質は、正の誘電異方性と低電導性を有するものでなければならない。
例えば、個々の画像点をスイッチするための集積された非線型要素を含むマトリックス液晶ディスプレイ(MLCディスプレイ)用に要望される媒体は、高い正の誘電異方性、幅広いネマチック相、比較的低い複屈折、非常に高い比抵抗、良好なUV及び温度安定性を有する抵抗、及び低蒸気圧を有するものである。
このタイプのMIMディスプレイ[非特許文献1、非特許文献2]は、特に、TV用(例えばポケットTVセット)又はコンピューター用(ラップトップ)及び自動車や飛行機の構造中の高情報ディスプレイ用に適している。コントラストの角度依存性とスイッチ時間に関する問題に加えて、MIMディスプレイにおいては、液晶混合物の不充分な比抵抗に起因する問題が生ずる。この抵抗が減少すると、MIMディスプレイのコントラストが悪くなり、“残像除去”(after image elimination)の問題が起り得る。液晶混合物の比抵抗は、このディスプレイの内部表面による相互作用によってMIMディスプレイの寿命を通じて一般的に減少するので、受容し得る使用寿命を与えるためには高い(当初の)抵抗が非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合には非常に高い比抵抗を実現することは今まで不可能であった。この比抵抗が、温度増加により、及び加熱及び/又はUV放射に露出後に、できるだけ僅かしか増加しないことがさらに重要である。先行技術のMIMディスプレイは、現行の要求を満足させない。
多数の走査電極をもつMIMダイオードアドレスマトリックス液晶ディスプレイパネルの組立てにおける重大な問題は、このMIMダイオードに平行なストレー(stray)静電容量を減少させることである。もしもこの静電容量がMIMダイオードでアドレスされるべき画素の静電容量と比較して大きすぎる場合は、より高いアドレス電圧が必要である。さらに、このMIMダイオードの静電容量は、この画素が非選択的状態にある間、画素を横切る電圧を一定に保つために、画素の静電容量に比較して小さくなければならない。もしそうでなければ、多くの画素が同じ電極に連結されているので、非選択的走査ラインの画素を横切って望ましくない電圧が加えられるであろう。
この問題の可能性ある1つの解決法は、いわゆる“ラテラル(lateral)MIMダイオード”[非特許文献3]と呼ばれる特別なサンドイッチ構造を使用することである。
この問題の解決のための他の方法は、比較的高い静電容量を持つ液晶性媒体の使用である。実際の使用に要求される複屈折値及び相範囲値(例えば、澄明点:70゜以上)を有する液晶性媒体をつくることは従来可能であったが、それは、値が極端な条件下(例えばUVに曝露後)約98%の容量保持率の値におかれた時に可能であり、得られる液晶性媒体は比較的低静電容量を有するものに過ぎなかった。
したがって、これらの不利を有しないか又は有しても極僅かの程度である、極めて高い比抵抗、高静電容量、及び同時に広い操作温度範囲、短いスイッチ時間及び低いしきい電圧を有するMIMディスプレイに対する大きな要望が従来から続いている。
TN(シャット−ヘルフリッヒ)セルに対して、セル内において次のような利点を可能にする媒体が望まれる:
−幅広いネマチック相範囲(特に低温まで)、
−極低温におけるスイッチ能力(野外使用、自動車、飛行機(avionics))、
−UV線に対する安定性増加(より長い寿命)。
従来技術により得られる媒体は、同時に他のパラメーターを保ちながらこれらの利点を達成することは不可能である。
特許文献1は、正の誘電異方性を有する成分Aと、2、3−ジフルオロフェニルエステル、2、3−ジフルオロフェニルエーテル又は、2、3−ジフルオロトランから構成される負の誘電異方性を有する成分BとからなるMIMディスプレイを開示している。これらの混合物は、UV線に曝露後に同等の高いしきい電圧と低い電圧保持率を示す。
国際特許出願WO93/01253 J.G.シモンズ,Phys. Rev. 155, No.3, pp.657-660 K.Niwaら,SID 84 Digest, pp.304-307, 1984年6月 S.諸住(MOROZUMI)ら,Japan Display' 83, pp.404-407, 1983
本発明は、上述の不利を有しないか又は有しても極僅かの程度であり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗と低いしきい電圧を有する媒体、特に上記タイプのMIMディスプレイ用の媒体を提供することを目的とする。
この目的は、本発明による媒体をディスプレイに使用すると達成し得ることがわかった。
本発明は、下記式Iで表される化合物を1個以上含む正誘電異方性を有する成分A及び下記式IIで表される化合物を1個以上含む負誘電異方性を有する成分Bを含むことを特徴とする液晶性媒体である。
Figure 0004664333
[式I中、
1は、炭素原子数1〜15を有する、アルキル、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキル又はアルケニルであり、
Qは、−CF2−、−OCF2−、−OCFH−、−CH2CFH−、−OCHFCF2−、−OCF2CF2−又は単結合であり、
Xは、−F又は−Clであり、
1及びZ2は、各々独立に、−C≡C−、−COO−、−CH2CH2−又は単結合であり、
環A1及び環A2は、各々独立に、
Figure 0004664333
であり、
1、L2、L3及びL4は、各々独立に、−H又は−Fであり、
mは、0又は1である。
但し、Z1が単結合、Z2は−COO−、かつ、mは1である場合を除く。]
Figure 0004664333
[式II中、
2は、R1に対する前記意味を有し、
3は、R1又は−Q−Xの意味を有し、
環A3及びA4は、各々独立に、
Figure 0004664333
であり、
5及びL6は、各々独立に、−H又は−Fであり、
nは1又は2、oは0又は1、かつ、n+oは1又は2である。]
本発明は、上記に与えられた成分のネマチック液晶媒体に関する。
本発明による液晶AMディスプレイは、有効なパラメーター範囲の著しい拡大を容易にする。
澄明点、低温度における粘性、熱及びUV安定性、誘電異方性又はしきい電圧の実現し得る組み合わせは、従来技術による以前の物質よりもはるかに優れている。
高い澄明点、−40℃におけるネマチック相、頃合いの△εと高い値のε⊥などの必要条件は、以前には不満足な程度にしか実現できなかった。例えば、WO93/01263に開示されているようなシステムは、匹敵する澄明点と比較的良好な粘性を有するけれども、このシステムは電圧減衰の時定数についての充分な性質を示さず、また、温度及び濕度テストに対する電流の安定性を示さない。
別の混合システムは、匹敵する粘性と△ε値を有するが、しかしその澄明点は60℃の付近に過ぎない。
本発明による液晶混合物は、低温における低粘性(−20℃において400mm2/s以下、好ましくは350mm2/s以下;−30℃において800mm2/s以下、好ましくは700mm2/s以下)、同時に誘電率ε⊥が2.5以上、好ましくは3.5〜6.0、誘電異方性△εが2.0以上、好ましくは約2〜10、特に好ましくは3〜7、したがって、誘電比△ε/ε⊥が2.0未満、好ましくは1.5未満、特に好ましくは1.4〜0.4の範囲である。平均誘電異方性[εmean=(2ε⊥+ε‖)/3]は8未満、好ましくは3.5−6.5の範囲である。澄明点が65゜以上、好ましくは85゜以上ならびに高い比抵抗値を達成させることができ、これらはすぐれたAMディスプレイが実現できることを意味する。
いうまでもなく、本発明による混合物成分の適当な選択により、他の有利な性質を保持しながら、より高いしきい電圧において実現されるべきより低い澄明点(例えば90゜以上)、又はより低いしきい電圧において実現されるべきより低い澄明点とすることもできる。本発明によるAMディスプレイは、グーチ(Gooch)及びテリー(Tarry)[C.H.グーチ及びH.A.テリー,Electron, Lett 10, 2-4,1974;C.H.グーチ及びH.A.テリー,Appl.Phys., Vol.8, 1575-1584, 1975]の第1の透過(transmission)ミニマムにおいて操作するのが好ましく、この場合、例えば、類似のディスプレイにおけると同じしきい電圧での特性曲線の高い匂配、ならびにコントラストの低い角度依存性(ドイツ特許3022818)のような特に好適な電気光学的性質に加えて、第2のミニマムにおいては低い誘電異方性で充分である。本発明のAMディスプレイの光学的通路d・△nは0.35と0.5の間にあり、好ましくは0.35と0.45の間にある。これが、シアノ化合物を含む混合物を使用するよりも本発明混合物を使用することにより、第1のミニマムにおいて著しく高い比抵抗を実現するのを可能とさせるのである。当業者は、個々の成分とそれらの重量比を適当に選ぶことによって、AMディスプレイの予め指定したセル厚さに必要な複屈折をつくるための簡単なルーチン法を使用できる。
本発明の体の複屈折は0.100未満が好ましく、特に0.090以下が好ましい。
20℃における粘度は20mPa.s.以下であるのが好ましい。ネマチック相範囲は、好ましくは少なくとも90゜、特に好ましくは少なくとも110゜である。この範囲は少なくとも−40゜から+80゜に及ぶのが好ましい。
“容量保持率”(HR)[S.松本ら,Liquid Crystals 5, 1320(1989);K,Niwaら,Proc. SID Conference, San Francisco,1984年6月、 P.304 (1984);G.ウェーバー(Weber)ら,Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]の測定の結果は、式IIの化合物を含む本発明による混合物が、式IIの化合物が次式のエステル、エーテル又はトランによって置き換えられている類似の混合物よりも、温度増加によるHRの減少が著しく小さくなることを示した。
Figure 0004664333
[式中、Zは−COO−、−CH2O−又は−C≡C−であり、oは0又は1である。]
本発明による混合物のUV安定性も同様にかなり良好になる。すなわち、この混合物は、UV線に曝露時におけるHRの減少が極めて僅かであることを示す。
達成されるしきい電圧V10/0/20は、一般に2.55ボルト以下であり、好ましくは1.8〜2.4ボルトの範囲にある。
本発明による媒体は、成分Aとして、式Iの複数(好ましくは2以上)の化合物に基づくのが好ましい。これら化合物の割合は媒体中の25%以上、好ましくは40%以上、特に好ましくは40〜96%である。
本発明による媒体中に使用できる式I、式II及びそれらの副次式の個々の化合物は、公知であるかそれとも公知化合物に類似的に製造することもできる。
望ましい実施態様を以下に示す:
・媒体は、下記一般式Ia〜If、Ih〜Iiからなる群から選ばれる1個以上の化合物を含む。式Ia〜Ii中のR1は上記式I中におけると同じ意味である。
Figure 0004664333
・媒体は、下記一般式IIa〜IIbからなる群から選ばれる1個以上の化合物を含む。式IIa〜IIb中のR2及びR3は式II中におけると同じ意味である。
Figure 0004664333
従来の液晶物質に混合された比較的少量の式I及びIIの化合物でも、アドレス時間と低いしきい電圧に著しい改善をもたらすことが発見され、そして同時に低スメチック−ネマチック転移温度を有する広いネマチック相が観測されることもわかった。
アルキル基及びアルコキシ基の“アルキル”という用語は、炭素原子数1−7を有する直鎖及び分岐アルキル基を包含し、特に直鎖の基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルと、さらに相当するアルキルオキシ基を含む。炭素原子数2〜5を有する基が一般に好ましい。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基の“アルケニル”という語は、炭素原子数2〜7を有する直鎖及び分岐アルケニル基、特に直鎖の基を包含する。好ましいアルケニル基は、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル、C5〜C7−4−アルケニル、C6〜C7−5−アルケニル、及びC7−6−アルケニルであり、特に、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル及びC5〜C7−4−アルケニルと相当するアルケニルオキシ基である。望ましいアルケニル基の例は、ビニール、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。炭素原子数5以下の基が一般に好まれる。
1、R2、R3、環A1、環A2、環A3、環A4、Z1、Z2、L1、L2、Q及びXの意味の適当な選択により、アドレス時間、しきい電圧、透過特性曲線の匂配などを希望どおり修正できる。例えば、1E−アルケニルラジカル、3E−アルケニルラジカル、2E−アルケニルオキシラジカル及び類似のラジカルは、アルキル及びアルコキンラジカルと比較して、短いアドレス時間、改善されたネマチック性向及び弾性定数K33(曲げ)と、K11(拡がり)との間のより高い割合を一般に与える。4−アルケニルラジカル、3−アルケニルラジカル及び類似のラジカルは、アルキル及びアルコキシラジカルと比較して、一般に低いしきい電圧ならびに低いK33/K11値を与える。Z1及びZ2における−CH2CH2−基は、簡単な共有結合と比較して一般により高いK33/K11値をもたらす。例えば、K33/K11の値が高い程、MIMセルにおいて透過特性曲線をよりフラットにすることができる。
式I及び式IIの化合物の最適混合比は、希望する性質、式I及び式IIの化合物の選択、及び存在するかも知れない他の化合物の選択によって実質的に変る。上述の範囲内の適当な混合比は、ケース毎に容易に決めることができる。
本発明による混合物中における式I及び式IIの化合物の全体量は決定的な要因ではない。従って、この混合物は各種性質を最適化するために1個以上の別の成分を含んでいてもよい。しかしながら、アドレス時間としきい電圧について観測された効果は、式I及び式IIの化合物の全濃度が高ければ高い程、一般に大きくなる。
特に望ましい実施態様において、本発明による媒体は、式中−Q−Xが−CF3、−OCF3又は−OCHF2である式Iの化合物を含む。式Iにおいて−Q−Xが−Fである化合物による好適な相乗効果が特に有利な性質をもたらす。
本発明による媒体は、誘電異方性が−1.5から+1.5を有する一般式IIIの1個以上の化合物からなる成分Cをさらに含むことができる。
Figure 0004664333
[式III中、
4及びR5は、夫々互いに独立に、炭素原子数9以下のn−アルキル、n−アルコキン、ω−フルオロアルキル又はn−アルケニルであり、
環A5、環A6及び環A7は、夫々互いに独立に、1,4−フェニレン、2−又は3−フルオロ−1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロヘキシレン又は1,4−シクロヘキセニレンであり、
1及びZ2は、夫々互いに独立に、−CH2CH2−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−又は単結合であり、そして
mは0、1又は2である。]
成分Cは、式III1〜III3からなる群から選ばれる1個以上の化合物を含むのが好ましい。
Figure 0004664333
[式中、R4及びR5は式IIIに定義したとおりである。]
さらに、成分Cは、式III4〜III5からなる群から選ばれる1個以上の化合物を追加して含むことが好ましい。
Figure 0004664333
[式中、R4及びR5は式IIIに定義したとおりであり、1,4−フェニレン基は、夫々互いに独立にフッ素によってモノ置換又はポリ置換されていてもよい。]
望ましい実施態様において、本発明の成分は本質的に以下からなる。
・5個以上の式Iの化合物 :75〜95%
・1個以上の式IIの化合物 : 3〜15%及び
・1個以上の式IIIの化合物 : 5〜15%
特に、
・式Ia〜Iiから選ばれる5個以上の化合物:80〜90%
・1個以上の式IIの化合物 : 3〜10%及び
・1個以上の式III1の化合物 : 5〜10%
他の望ましい実施態様において、本発明媒体は本質的に以下からなる。
a) 1個以上の式Iaの化合物、
b) 式Ib、Ic、Id及びIeから選ばれる3個以上の化合物、
c) 式Ihから選ばれる1個以上の化合物、
d) 式IIbの1個以上の化合物、そして
e) 式III1又はIII2の1個以上の化合物。
ポーラライザ、電極基板及び表面処理した電極からなる本発明のMIMディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに対して慣用的である構造に相当する。ここで、慣用的構造という語は広い意味で用いられ、MIMディスプレイのすべての誘導型装置及び修飾型装置、特にラテラルMIMをも包含する。
本発明によるディスプレイと、捩れネマチックセルに基づく従来の慣用的ディスプレイとの間の本質的な違いは、しかしながら、液晶層中における液晶パラメーターの選択である。
本発明にしたがって使用できる液晶混合物は、それ自体従来行われている方法で調製される。一般的には、少量で使用される成分の適当量を、主要構成をなす成分中に、好都合には昇温下溶解させる。上記成分の溶液を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルム又はメタノール中に混合し、完全に混合後、この溶媒を例えば蒸留により再び除去することも可能である。
誘電体は、当業者に公知であり文献に記載されている他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、0〜15%の多色染料又はキラルドープ剤を添加することができる。
Cは結晶性相を意味し、Sはスメチック相、SBはスメチックB相、Nはネマチック相、そしてIは等方性相をそれぞれ表わす。
10は10%透過(プレート表面に垂直な視角)に対する電圧を表わす。tonはV10の値の2.5倍に相当する作動電圧におけるスイッチ−オン時間、toffは該電圧におけるスイッチ−オフ時間を表わす。△nは光学異方性を、noは屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わし、
Δε=ε‖−ε⊥
であり、ここで、ε‖は縦方向分子軸に平行な誘電率、ε⊥は該分子軸に垂直な誘電率を表わす。電気光学的データは、特に断らない限り、TNセルにおいて20℃、第1のミニマム(すなわち、d・△n値が0.5の点)において測定した。光学データは特に断らない限り20℃において測定した。
以下の実施例は限定を意味することなく本発明を説明しようとするものである。前記ならびに下記すべての温度は℃で与えられている。パーセントは重量%である。
本願及び以下の実施例において、液晶化合物の構造は頭字語の略語(アニクロム)によって示され、化学式への変換は以下の表Aに従って行われる。表Aに与えられる構造は、本発明ネマチック媒体の好ましい成分である。すべてのCn2n+1ラジカルは、n又はmの炭素原子数を含む直鎖のアルキルラジカルである。表Aには、基準構造に対するアクロニムのみが与えられている。個々のケースにおいては、基準構造に対するアクロニムの次にハイフンで分離し、次いで置換基R1、R2、L1、L2及びL3に対するコードで示されている。
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333
Figure 0004664333

Claims (10)

  1. 下記式Iで表される化合物を1個以上含む正誘電異方性を有する成分A及び下記式IIで表される化合物を1個以上含む負誘電異方性を有する成分Bを含むことを特徴とする液晶性媒体。
    Figure 0004664333
    [式I中、
    1は、炭素原子数1〜15を有する、アルキル、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキル又はアルケニルであり、
    Qは、−CF2−、−OCF2−、−OCFH−、−CH2CFH−、−OCHFCF2−、−OCF2CF2−又は単結合であり、
    Xは、−F又は−Clであり、
    1及びZ2は、各々独立に、−C≡C−、−COO−、−CH2CH2−又は単結合であり、
    環A1及び環A2は、各々独立に、
    Figure 0004664333
    であり、
    1、L2、L3及びL4は、各々独立に、−H又は−Fであり、
    mは、0又は1である。
    但し、Z1が単結合、Z2は−COO−、かつ、mは1である場合を除く。]
    Figure 0004664333
    [式II中、
    2は、R1に対する前記意味を有し、
    3は、R1又は−Q−Xの意味を有し、
    環A3及び環A4は、各々独立に、
    Figure 0004664333
    であり、
    5及びL6は、各々独立に、−H又は−Fであり、
    nは1又は2、oは0又は1、かつ、n+oは1又は2である。]
  2. 2〜10の誘電異方性を示す請求項1に記載の液晶性媒体。
  3. 誘電異方性が3〜7である請求項2に記載の液晶性媒体。
  4. 85℃を超える澄明点を示す請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶性媒体。
  5. 式Iの化合物が、下記式Ia〜If、Ih〜Iiの化合物からなる群から選ばれる請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶性媒体。
    Figure 0004664333
  6. 式IIの化合物が、下記式IIa〜IIbの化合物からなる群から選ばれる請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶性媒体。
    Figure 0004664333
  7. 平均誘電異方性が、8未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶性媒体。
  8. 平均誘電異方性が、3.5〜6.5である請求項7に記載の液晶性媒体。
  9. (1)アクティブマトリックスダイオードアレー及び(2)一対の平行基板及びこの一対の基板間に配置されるネマチック液晶性媒体からなり、該液晶性媒体が、請求項1〜8のいずれか1項に記載の液晶性媒体であることを特徴とするアクチブマトリックス−液晶ディスプレイ。
  10. 液晶ディスプレイが、金属−絶縁物−金属ダイオードマトリックスである請求項9に記載のアクチブマトリックス−液晶ディスプレイ。
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