JP4639652B2 - 光散乱膜用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射型液晶表示装置を構成する光散乱膜の形成に用いられる光散乱膜用組成物、および光散乱膜に関する。

近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下での耐候性、視認性、防汚性、耐熱性等が求められている。中でも、表示装置の視認性向上は表示装置の主機能に関わる重要な課題であり、視認性向上のための様々な技術が検討されている。
例えば、反射型液晶表示装置においては、視認性向上のため、基材樹脂中に基材樹脂とは異なる屈折率の微粒子を分散させてなる、反射防止膜、光拡散膜、光散乱膜等を設け、光の反射、拡散、散乱を制御することが行われている。

具体的には、反射型液晶表示装置には、装置に入射した室内光や外光等の光を反射する反射板が必要であり、この反射板には光の反射機能及び光散乱機能の2つの機能が要求される。光散乱機能を持たせる部材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の透明樹脂中に異屈折率の微粒子を混ぜて散乱性を出す光散乱膜が用いられている。この光散乱膜には、優れた光の散乱性と光透過性が要求され、光散乱膜は、基材樹脂と微粒子の屈折率差が大きいほど優れた散乱特性を示し、更に微粒子の粒子径、及び粒度分布にも大きく影響を受ける。
しかし、従来の光散乱膜は、光の散乱特性及び表面平滑性の点で、充分に満足するものではなかった。
特開２００１−１９４５１４号公報 特開２００２−２５８０１４号公報 特開２００２−２５８２７４号公報

本発明の目的は、光散乱機能と表面平滑性に優れた光散乱膜、およびその形成に用いられる光散乱膜用組成物を提供することにある。

本発明の光散乱膜用組成物の製造方法は、屈折率が１．５１以上３．００以下であり、一次粒子の平均粒径が０．８〜５．０μｍ、変動係数が６．０〜２０．０％であるメラミン樹脂微粒子を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにメディアを用いた分散装置で分散させ、分散時間を調整することで前記メラミン樹脂微粒子における分散粒子の平均粒径を０．８〜５．０μｍ、変動係数を６．０〜１７．０％に調整して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液と屈折率が１．３５以上１．５１未満のエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む光散乱膜用組成物を調製する工程とを備えることを特徴とする。

本発明の光散乱膜用組成物は、屈折率が１．５１以上３．００以下であり、一次粒子の平均粒径が０．８〜５．０μm、変動係数が６．０〜２０．０％であり、かつ分散粒子の平均粒径が０．８〜５．０μm、変動係数が６．０〜１７．０％である微粒子と、屈折率が１．３５以上１．５１未満の透明樹脂とを含むため、該組成物を用いることにより、光散乱機能と表面平滑性に優れた光散乱膜を形成することができる。

まず、本発明の光散乱膜用組成物について説明する。
微粒子の屈折率をn１、透明樹脂の屈折率をn２とすると、光散乱膜はn１＞n２型とn１＜n２型に分類されるが、本発明の光散乱膜用組成物は、n１＞n２型に属するものである。
本発明の光散乱膜用組成物に含有される屈折率が１．５１以上３．００以下の微粒子は、一次粒子の平均粒径が０．８〜５．０μm、好ましくは１．０〜２．７μｍ、変動係数が６．０〜２０．０％、好ましくは６．５〜１８．０％のものであり、かつ分散粒子の平均粒径が０．８〜５．０μm、好ましくは１．０〜２．７μｍ、変動係数が６．０〜１７．０％、好ましくは６．５〜１６．５％となるように透明樹脂中に分散されている。

微粒子の一次粒子及び分散粒子の変動係数が６．０％未満では光散乱膜にモアレが生じる。また、微粒子の一次粒子の変動係数が２０．０％を越える、または分散粒子の変動係数が１７．０％を超えると表面粗さが悪くなる。したがって、一次粒子の変動係数が６．０〜２０．０％の範囲内にある微粒子を選択し、さらに分散粒子の変動係数が６．０〜１７．０％になるように分散条件を適宜限定することが必要となる。

微粒子の一次粒子の平均粒子径は、粒子を光学顕微鏡にて観察し、画像解析・計測ソフトウェアを用い、粒子１００個の直径を実測して算出されるものである。また、微粒子の一次粒子の変動係数は、粒子１００個の直径の標準偏差値を平均値で除した値を百分率で表したものである。また、微粒子の分散粒子の平均粒子径及び変動係数は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定、算出されるものである。

本発明の光散乱膜用組成物に含有される屈折率が１．５１以上３．００以下の微粒子としては、メラミン樹脂（屈折率約１．５７）、スチレン樹脂（屈折率約１．５９）、ジビニルベンゼン樹脂（屈折率約１．５７）、ベンゾグアナミン樹脂（屈折率約１．５７）、アクリル−スチレン樹脂（屈折率約１．５４）、ポリカーボネート樹脂（屈折率約１．５７）、フェノール樹脂（屈折率約１．７０）、塩化ビニリデン樹脂（屈折率約１．６３）、ポリ塩化ビニル樹脂（屈折率約１．６０）等から選ばれる１種または２種以上の樹脂からなる微粒子、及び酸化セリウム（屈折率約１．６３）、ＳｉＯ₂（屈折率約２．００）、ＴｉＯ₂（屈折率約２．７０）、ＺrＯ₂（屈折率約２．０５）、Ａｌ₂Ｏ₃（屈折率約１．６３）、シリカ−チタニア系粒子（屈折率約１．６７）等の無機微粒子が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの微粒子は混合して用いることができ、中空微粒子も使用できる。

本発明の光散乱膜用組成物に含有される屈折率が１．３５以上１．５１未満の透明樹脂としては、アクリル樹脂(屈折率約１．５０)、フッ素含有アクリル樹脂（屈折率約１．４５）、酢酸ビニル樹脂（屈折率約１．４５）、シリコーン樹脂（屈折率約１．４５）、フッ素樹脂（屈折率約１．３５）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
光散乱膜用組成物中の微粒子の濃度は、組成物の全量を基準として、１〜５０重量％であることが好ましい。微粒子の濃度が５０重量％より高いと、微粒子間の距離が小さくなることから、安定な分散状態を保つことが困難となり、微粒子同士の凝集が起こり易くなる。

光散乱膜用組成物には、該組成物を活性エネルギー線により硬化させて光散乱膜を形成する場合、あるいは光散乱膜をリソグラフィ法によりパターニングして形成する場合には、エチレン性不飽和化合物を含有させ、さらに該組成物を紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有させる。
また、光散乱膜用組成物をリソグラフィ法によりパターニングする際にアルカリ現像する場合には、屈折率が１．３５以上１．５１以下の透明樹脂として、アルカリ可溶性のもの、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂等を用いることが好ましい。

エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

また、光散乱膜用組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

光散乱膜用組成物には、均一な光散乱膜を形成するため、溶剤を含有させることが好ましい。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いる。

光散乱膜用組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。
光散乱膜用組成物は、各成分を混合し、シェーカー、ディスパー、サンドミル、アトライター、アイガー・モーターミル等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。分散粒子の変動係数を効率よく所望の範囲内にするには、メディアを用いた分散装置、例えばサンドミル、アトライター、アイガー・モーターミルで分散することが好ましい。
光散乱膜用組成物は、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、光散乱膜について説明する。
光散乱膜は、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により光散乱膜用組成物を塗布、乾燥し、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより作成される。光散乱膜をパターニングにより形成する場合には、光散乱膜用組成物を塗布、乾燥後に、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状のパターンを形成する。

光散乱膜の表面粗さ（Ｒa）は、３００Å以下でなければならない。光散乱膜の表面粗さ（Ｒa）が３００Åを超えると、光散乱に乱れを生じる。
また、光散乱膜用組成物の塗布膜厚は、０．２〜５．０μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と光散乱特性のバランスが良好なことから０．５〜３．５μｍの範囲であることがより好ましい。

アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、光散乱膜用組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。

以下に，実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、微粒子の一次粒子の平均粒子径及び変動係数は、粒子を光学顕微鏡（OLYMPUS製「BX60」）にて観察し、画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事製「Mac Scope」）を用い、粒子100個の直径を実測して算出した。なお、変動係数は、一次粒子の直径の標準偏差値を平均値で除した値を百分率で表したものである。また、分散粒子の平均粒子径及び変動係数はレーザー回折式粒度分布測定装置 （マルバーン製「Mastersizer ２０００」）で測定した。ここで、変動係数の計算に使用した標準偏差値は、均一性（Uniformity）の値を代用した。
［実施例１］
メラミン樹脂微粒子（（株）日本触媒製「エポスターＳ12」、屈折率１．５７）３０．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．０部を、アイガー・モーターミル（アイガージャパン（株）製「M-50 VSE-EXJ MKII」）を用い、１mmφジルコニアビーズをメディアとして、４０００rpmで２時間分散した。得られた樹脂微粒子分散液を含む下記の処方の光散乱膜用組成物をマルチシェーカー（アイラー社製「ＭＭＳ-３１０」）を用いて混合し、100mm×100mm×1.1mmのガラス板にスピンコーターで塗工し、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光後、230℃1時間加熱し、約3μｍの光散乱膜を形成した。

（光散乱膜用組成物処方）
樹脂微粒子分散液（固形分３０％） ２０．０部
アクリル樹脂（屈折率１．５０、重量平均分子量４００００）
のシクロヘキサノン溶液（固形分２０％） ７０．０部
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
（東亞合成製「アロニックスM-４０２」） ７．０部
光重合開始剤（チバガイギー製「イルガキュア９０７」） ２．０部
ノニオン性界面活性剤 １．０部

［実施例２］
メラミン樹脂微粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散する際の分散時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作をして約３μmの光散乱膜を得た。
［比較例１］
メラミン樹脂微粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散する際の分散時間を２時間から３０分に変更した以外は、実施例１と同じ操作をして約３μmの光散乱膜を得た。
［比較例２］
メラミン樹脂微粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散する際の分散装置をアイガー・モーターミルからメディアレス分散機のディスパーに変更し、分散時間を２時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作をして約３μmの光散乱膜を得た。

実施例1〜２及び比較例１〜２で得られた光散乱膜のHAZEをHAZEMETER HM-150（村上色彩技術研究所製）で測定し、膜厚及び表面粗さ(Ra)をDektak 3030（日本真空技術製）で測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜２に示すように、微粒子の平均粒子径、屈折率及び分散条件を適宜選択することにより、高HAZEで表面粗さ３００Å以下の光散乱膜を形成できる。
比較例１〜２に示すように、メディア分散で短時間の場合及びメディアレス分散では微粒子の凝集がほぐれず、微粒子が均一に分散した表面粗さ３００Å以下の光散乱膜が得られない。

Claims (1)

1. 微粒子と透明樹脂とを含む光散乱膜用組成物の製造方法であって、
   屈折率が１．５１以上３．００以下であり、一次粒子の平均粒径が０．８〜５．０μｍ、変動係数が６．０〜２０．０％であるメラミン樹脂微粒子を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにメディアを用いた分散装置で分散させ、分散時間を調整することで前記メラミン樹脂微粒子における分散粒子の平均粒径を０．８〜５．０μｍ、変動係数を６．０〜１７．０％に調整して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、
   前記樹脂微粒子分散液と屈折率が１．３５以上１．５１未満のエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む光散乱膜用組成物を調製する工程と
   を備えることを特徴とする光散乱膜用組成物の製造方法。