JP4633064B2 - 基板を研磨するための方法及び組成物 - Google Patents

基板を研磨するための方法及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP4633064B2
JP4633064B2 JP2006551091A JP2006551091A JP4633064B2 JP 4633064 B2 JP4633064 B2 JP 4633064B2 JP 2006551091 A JP2006551091 A JP 2006551091A JP 2006551091 A JP2006551091 A JP 2006551091A JP 4633064 B2 JP4633064 B2 JP 4633064B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
volume
electrode
phosphoric acid
sulfuric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006551091A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007519828A (ja
Inventor
フェング キュー リウ
スタン ディー ツサイ
マーティン エス ウォラート
ユアン エー チアン
レンヘ ジア
ヨングキ フー
リアング ユー チエン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Applied Materials Inc
Original Assignee
Applied Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Applied Materials Inc filed Critical Applied Materials Inc
Publication of JP2007519828A publication Critical patent/JP2007519828A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4633064B2 publication Critical patent/JP4633064B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684Smoothing; Planarisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16Polishing
    • C25F3/22Polishing of heavy metals
    • C25F3/26Polishing of heavy metals of refractory metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16Polishing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/32115Planarisation
    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H01L21/32125Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP] by simultaneously passing an electrical current, i.e. electrochemical mechanical polishing, e.g. ECMP

Description

発明の詳細な説明
発明の分野
本発明の態様は基板から導電材料を除去するための組成物及び方法に関する。
関連技術の背景
半導体デバイスの次世代型超大規模集積回路(VLSI)と超々大規模集積回路(ULSI)にとって鍵となる技術の1つが、ハーフミクロン以下の構成要素を信頼度高く製造することである。しかしながら、回路技術の制約に押され、VLSI及びULSI技術における相互接続部の小型化は、処理能力に更なる課題をもたらすこととなった。相互接続部を信頼性高く形成することが、VLSIとULSIの成功と個々の基板とダイの回路密度や品質を向上するための継続的な取り組みに重要である。
多層相互接続部は、構成要素を形成する基板表面上に順次材料を堆積・除去することで形成される。材料層が順次堆積・除去されるにつれ、基板の最上面全体が非平坦となり、さらなる処理を施す前に平坦化が必要となる。平坦化又は「研磨」とは、基板表面から材料を除去してほぼ均一で平坦な表面を形成する処理のことである。平坦化は、過剰に堆積された材料や、表面粗さ、塊状の材料、結晶格子の損傷、擦過傷、及び汚染層や材料といった望ましくない表面形状と表面欠陥を取り除いて、次に行うフォトリトグラフィ及びその他の半導体製造工程に供するための均一な表面を提供するのに有用である。
金属表面、特に図1A及び1Bに図示されるようなダマシンのインレイのタングステン表面を、機械作用に加えて化学作用も用いて層を平坦化する化学機械的研磨(CMP)でもって高い表面平坦性で平坦化することは非常に困難である。ダマシンのインレイの形成は酸化ケイ素層等の層間誘電体に構成要素画成部をエッチングすることを含んでおり、構成要素画成部及び基板表面上にバリヤ層を備えることもあり、バリア層及び基板表面上に厚いタングステン材料層を堆積する。タングステン材料を化学機械的に研磨して基板表面上の余分なタングステンを除去しても、タングステン表面を十分に平坦化できないことが多い。タングステン材料を完全に除去するための化学機械的研磨技術にはディッシングやエロージョンといったトポグラフ的な欠陥を伴うことが多く、その後の基板処理に影響してくる。
層間誘電体の構成要素画成部に形成された相互接続部の金属インレイの表面の一部分だけを過剰に研磨するとディッシングが起こり、凹部又はくぼみと称される凹状部が1つ以上形成される。図1Aを参照すると、タングステン(W)又はタングステン合金等の金属を、二酸化ケイ素等の層間誘電体10に形成されたダマシン開口部に堆積させることで、導電線11及び12のダマシンインレイが形成されている。図示していないが、チタン及び/又は窒化チタン等のタングステンに適した材料から成るバリア層を層間誘電体10及び金属インレイ12との間に堆積させてもよい。平坦化に引き続いて、金属インレイ12の一部が量Dだけくぼむ場合があり、量Dはディッシング量を表す。ディッシングは基板表面上の、幅が広く密度の低い構成要素で起こりやすい。
従来の平坦化技術はエロージョンを引き起こすこともあり、金属構成要素を取り巻く誘電体層等の、除去する必要のない層を過剰に研磨することを特徴とする。図1Bを参照すると、金属線21及び金属線22の高密度アレイが層間誘電体20にインレイされている。金属線22を研磨することで金属線22間の層間誘電体20に損失又はエロージョンEが起こることがある。エロージョンは基板表面に形成されたより狭くより高密度な構成要素の近傍で起こることが報告されている。従来のタングステンCMP研磨技術を修正すると速度が所望の研磨速度より遅くなり、研磨状態が商業的許容範囲を下回った。
従って、平坦化中のトポグラフ的欠陥の発生を最小限に抑えることのできる、余分なタングステン材料等の導電材料を基板から除去するための組成物及び方法が必要とされている。
発明の概要
本発明の態様は、電気化学的研磨技術によって導電材料を除去するための組成物及び方法を提供する。一態様において、約0.2容量%〜約5容量%の硫酸又はその誘導体と、約0.2容量%〜約5容量%のリン酸又はその誘導体と、約0.1重量%から約5重量%のクエン酸塩と、pHを約3〜約8にするためのpH調節剤と、溶媒を含む基板表面から少なくともタングステン材料を除去するための組成物を提供する。
本発明の態様は、電気化学的研磨技術によってタングステン材料を除去するための組成物及び方法を提供する。一態様において、約0.2容量%〜約5容量%の硫酸又はその誘導体と、約0.2容量%〜約5容量%のリン酸又はその誘導体と、約0.1重量%から約5重量%のクエン酸塩と、アミン基、アミド基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する約0.5重量%〜約5重量%のキレート剤を含む基板表面から少なくともタングステン材料を除去するための組成物を提供する。
別の態様においては、この組成物を基板を処理するための方法で使用し、この方法は、第1電極と第2電極とを有する処理装置内にタングステン層をその上に有する基板を第2電極と電気的に接触させて配置する工程と、硫酸及びその誘導体、リン酸及びその誘導体、有機塩を含む第1キレート剤、pHを約2〜約10にするためのpH調節剤及び溶媒を含む研磨組成物を第1電極と基板との間に供給する工程と、基板と研磨物品とを接触させる工程と、基板と研磨物品との間に相対運動を付与する工程と、第1電極と第2電極との間にバイアスを印加する工程と、タングステン材料層からタングステン材料を除去する工程を含む。
別の態様においては、この組成物を基板を処理するための方法で使用し、この方法は、第1電極と第2電極とを有する処理装置内にタングステン層をその上に有する基板を第2電極と電気的に接触させて配置する工程と、硫酸及びその誘導体、リン酸及びその誘導体、有機塩を含む第1キレート剤、アミン基、アミド基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する第2キレート剤、pHを約6〜約10にするためのpH調節剤及び溶媒を含む第1研磨組成物を第1電極と基板との間に供給する工程と、基板と研磨物品とを第1圧力で接触させる工程と、基板と研磨物品との間に第1相対運動を付与する工程と、第1電極と第2電極との間に第1バイアスを印加する工程を含む処理により基板を研磨してタングステン層の第1部分を除去する工程と、硫酸及びその誘導体、リン酸及びその誘導体、有機塩を含む第1キレート剤、pHを約2〜約8にするためのpH調節剤、溶媒とを含む第2研磨組成物を第1電極と基板との間に供給する工程と、基板と研磨物品とを第2圧力で接触させる工程と、基板と研磨物品との間に第2相対運動を付与する工程と、第1電極と第2電極との間に第2バイアスを印加する工程を含む処理により基板を研磨してタングステン層の第2部分を除去する工程を含む。
好ましい態様の詳細な説明
概して、本発明の態様は基板表面から少なくともタングステン材料を除去するための組成物及び方法を提供する。本発明を、電気化学的機械的研磨(ECMP)技術により基板表面からタングステン材料を除去するための平坦化処理に準じて以下に詳述する。
本明細書で使用する語句は特に定義されない限り、当業者により当該技術分野において通常及び慣習的に用いられる意味を持つものである。化学的研磨は広義に解釈されるべきであり、化学反応を用いた基板表面の平坦化を含むがこれに限定されるものではない。電気的研磨は広義に解釈されるべきであり、電気化学的作用を用いた基板の平坦化を含むがこれに限定されるものではない。電気化学的機械的研磨(ECMP)は広義に解釈されるべきであり、電気化学的作用、機械作用、及び化学作用を用いて基板表面から材料を除去する基板の平坦化を含むがこれに限定されるものではない。
陽極溶解は広義に解釈されるべきであり、陽極バイアスを基板に直接又は間接的に印加して導電材料を基板表面から除去・周囲の研磨組成物に取り込むことを含むが、これに限定されるものではない。研磨組成物は広義に解釈されるべきであり、イオン導電性を付与しそれに伴い液状媒質では導電性を付与する組成物を含むが、これに限定されるものではなく、通常、電解液成分として知られる物質を含み、ている。研磨組成物中の各電解液成分は容量%又は重量%で測ることができる。容量%とは、所望の液体成分の容量を完全溶液の液体部分全部の全容量で割ったものをパーセンテージで表したものである。重量%とは、所望の成分の重量を完全溶液における液状成分全部の全重量で割ったものをパーセンテージで表したものである。
装置
図2は、基板を電気化学的に処理するための装置を有する平坦化システム100の一態様の平面図である。例示のシステム100は通常、ファクトリインタフェース102、ローディングロボット104、及び平坦化モジュール106を含む。ファクトリインタフェース102と平坦化モジュール106間での基板122の移送を円滑にするために、ローディングロボット104はファクトリインタフェース102と平坦化モジュール106に近接して設置されている。
システム100のモジュールの制御と統合を円滑にするために、コントローラ108が装備されている。コントローラ108は中央演算処理装置(CPU)110、メモリ112、支援回路114を含む。コントローラ108はシステム100の様々な構成部品に結合されており、例えば、平坦化、洗浄、移送工程などの制御を円滑にする。
ファクトリインタフェース102は通常、洗浄モジュール116及び1つ以上のウエハカセット118を備える。インタフェースロボット120を使用して、ウエハカセット118、洗浄モジュール116、及び投入モジュール124間で基板122を移送する。投入モジュール124は、平坦化モジュール106とファクトリインタフェース102との間での例えば真空グリッパ又は機械クランプ等のグリッパ(図示せず)による基板122の移送を円滑にするよう位置決めされている。
平坦化モジュール106は少なくとも、環境制御されたエンクロージャ188内に配置された第1電気化学的機械的平坦化(ECMP)ステーション128を備える。本発明での使用に効果的な平坦化モジュール106の例としてはミラ(MIRRA、商標名)、ミラ・メサ(MIRRA MESA、商標名)、REFLEXION(リフレキション、商標名)、リフレキションLK(REFLEXION LK、商標名)、リフレキションLK ECMP(REFLEXION LK ECMP)化学機械的平坦化システムが挙げられ、全てカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から入手できる。処理パッド、平坦化ウェブ又はその組み合わせを使用する平坦化モジュール及び平坦化表面に対して基板を回転運動、直線運動、その他の平面運動させる平坦化モジュールを含むその他の平坦化モジュールも、本発明での使用に効果的である。
図2の態様において、平坦化モジュール106は第1ECMPステーション128、第2ECMPステーション130、及び第3ECMPステーション132を備える。基板122上に配置された導電材料のバルク除去は、第1ECMPステーション128で電気化学的溶解処理により行われる。あるいは、第1ステーション128はタングステン等の導電材料の除去用の従来の化学機械的研磨プラテン、第2ステーション130は本明細書に記載のECMPステーションである。第1ECMPステーション128でバルク材料の除去を行った後、残留する導電材料を、その一環として残留導電材料の除去工程を含む多段階電気化学的機械的処理によって第2ECMPステーション130で基板から除去する。別のステーションでバルク除去処理を行った後、1つ以上のECMPステーションを利用して多段階除去処理を行ってもよい。あるいは、第1及び第2ECMPステーション128、130のそれぞれを利用して、1つのステーション上でバルク及び多段階導電材料除去の双方を行ってもよい。また、全てのECMPステーション(例えば、図2で図示のモジュール106の3つのステーション)を導電層を二段階除去方式で処理するよう設計してもよい。モジュール106の一態様において、第3ステーション132は、第1及び第2ステーション128、132上での導電材料除去に続いて、例えばチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル等のバリア層材料を除去するのに使用される。あるいは、第3ステーション132は、バリア材料を除去するための、従来の化学機械的研磨プラテンである。
例示の平坦化モジュール106は、機械ベース140の上部又は第1面138上に設置された移送ステーション136及びカルーセル134も備える。一態様において、移送ステーション136は、投入バッファステーション142、取出バッファステーション144、移送ロボット146、及びロードカップアセンブリ148を備える。投入バッファステーション142はローディングロボット104によりファクトリインタフェース102から基板を受け取る。ローディングロボット104は、研磨した基板を取出バッファステーション144からファクトリインタフェース102に戻す際にも利用する。移送ロボット146は、基板をバッファステーション142、144、及びロードカップアセンブリ148間で移動させるのに利用される。
一態様において、移送ロボット146は二つのグリッパアセンブリ(図示せず)を有しており、各グリッパアセンブリは基板縁部で基板を把持する空圧式グリッパフィンガを有する。移送ロボット146は処理する基板を投入バッファステーション142からロードカップアセンブリ148に移送すると同時に、処理した基板をロードカップアセンブリ148から取出バッファステーション144に移送する。有利に使用できる移送ステーションの一例が、2000年12月5日発行の米国特許第6,156,124号にトビン(Tobin)によって記載されており、引用により本願に組み込まれる。
カルーセル134はベース140の中心に配置されている。カルーセル134は通常、複数のアーム150を備えており、各アームは平坦化ヘッドアセンブリ152を支持している。図2に示すアーム150のうち2つは、第1ECMPステーション128の移送ステーション136と平坦化表面126が見えるように、想像線で示されている。カルーセル134は、平坦化ヘッドアセンブリ152が平坦化ステーション128、130、132、及び移送ステーション136との間で移動できるようにインデックス送りが可能である。有利に使用できるカルーセルの1つが、1998年9月8日発行の米国特許第5,804,507号でパーロブ(Perlov)らによって記載されており、引用により本願に組み込まれるものとする。
調整装置182が各平坦化ステーション128、130、132に隣接してベース140上に配置されている。調整装置182は、ステーション128、130、132に置かれた平坦化材料を定期的に調整して均一な平坦化を維持している。
図3は、第1ECMPステーション128の一態様上に位置する平坦化ヘッドアセンブリ152の1つの断面図である。第2及び第3ECMPステーション130、132を同様に構成してもよい。一般的に、平坦化ヘッドアセンブリ152は、平坦化ヘッド204に連結された駆動システム202を備えている。通常、駆動システム202は平坦化ヘッド204に少なくとも回転運動を与える。さらに、平坦化ヘッド204内に保持された基板122が処理中に第1ECMPステーション128の平坦化表面126に押し当てられるように、平坦化ヘッド204を第1ECMPステーション128方向に向って作動させてもよい。駆動システム202には、平坦化ヘッド204の回転速度及び方向を制御するための信号を駆動システム202に送るコントローラ108が連結されている。
一態様において、平坦化ヘッドはアプライドマテリアル社製のチタンヘッド(TITAN HEAD、商標名)又はチタンプロフィラー(TITAN PROFILER、商標名)ウエハキャリアである。一般的に、平坦化ヘッド204はハウジング214及び中央凹部を規定する保持リング224を含み、ており、この中央凹部に基板122が保持される。保持リング224は、平坦化ヘッド204内に配置された基板122を取り巻いており、処理中に平坦化ヘッド204の下から基板が滑り落ちるのを防ぐ。保持リング224は、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等のプラスチック材、又はステンレススチール、Cu、Au、Pd等の導電材料、又はその組み合わせから作成することができる。さらに、導電性保持リング224に電気的にバイアスを印加してECMP中の電界を制御してもよい。導電性又はバイアスを印加した保持リングは基板の縁部近傍での研磨速度を低下させる傾向がある。他の平坦化ヘッドを利用してもよい。
第1ECMPステーション128は通常、ベース140上に回転可能に設置されたプラテンアセンブリ230を含む。プラテンアセンブリ230は、アセンブリがベース140に対して回転可能なように軸受238によってベース140上に支持されている。軸受238に囲まれたベース140の領域は空洞になっており、プラテンアセンブリ230との電気的、機械的、空圧、制御信号及び接続をやりとりするための導管となる。
回転カプラ276と総称される従来の軸受、回転結合部、スリップリングは、ベース140と回転プラテンアセンブリ230との間で電気的、機械的、流体、空圧、制御信号及び接続がやり取りできるように備えられている。プラテンアセンブリ230は典型的にはモータ232に連結されており、モータ232によってプラテンアセンブリ230に回転運動が付与される。モータ232はコントローラ108に連結されており、コントローラはプラテンアセンブリ230の回転速度及びその方向を制御するための信号を発する。
プラテンアセンブリ230の上面260は処理パッドアセンブリ222をその上に支持している。処理パッドアセンブリは、磁力、真空、クランプ、接着剤等によってプラテンアセンブリ230に保持させてもよい。
電解液の平坦化表面126への均一な分散を円滑に行うため、プレナム206がプラテンアセンブリ230内に形成されている。プラテンアセンブリ230内には以下に詳述する複数の通路が形成されており、処理中、電解液源248からプレナム206に供給された電解液はプラテンアセンブリ230内を均一に流動して基板122と接触する。処理段階によって別々の電解液組成物を供給してもよい。
処理パッドアセンブリ222は電極292及び少なくとも平坦化部290を備えている。電極292は典型的には中でもステンレススチール、銅、アルミニウム、金、銀、タングステン等の導電材料を含んでいる。電極292は中実、電解液非透過性、電解質透過性、又は穿孔されている。少なくとも1つのコンタクトアセンブリ250が処理パッドアセンブリ222上に延びており、処理パッドアセンブリ222上で処理中の基板を電源242に電気的に連結するよう適合されている。また、基板と電極292との間に電位が生じるように電極292は電源242に接続されている。
電気化学的処理の計量指標を検知するための計測器(図示せず)が備え付けられている。計測器は電源242と少なくとも1つの電極292又はコンタクトアセンブリ250との間に連結又は位置されている。また、計測器は電源242と一体化させてもよい。一態様において、計測器はコントローラ108に電荷、電流及び/又は電圧といった処理の計量指標を提供するように設計されている。コントローラ108はこの計量指標を利用し、インシチュで処理パラメータを調節又は終点やその他の処理段階の検知を円滑にする。
パッドアセンブリ222及び/又はプラテンアセンブリ230を貫通してウィンドウ246が形成されており、パッドアセンブリ222の下に位置するセンサ254が研磨性能の計量指標を検知できるように設計されている。例えば、センサ704は中でも渦電流センサ又は干渉計である。センサ254からコントローラ108に送られた計量値は、インシチュでの処理プロファイル調節、終点又は電気化学的処理における別の地点の検知に利用可能な情報を提供する。一態様において、センサ254は平行光線を発生可能な干渉計であり、平行光線は、処理中、研磨する基板122の面に指向され衝突する。反射した信号間の干渉によって、処理中の導電材料層の厚さがわかる。有利に利用できるセンサの1つが、1999年4月13日発行の米国特許第5,893,796号でビラング(Birang)らによって記載されており、引用により本願に組み込まれるものとする。
基板122から導電材料を除去するのに適した処理パッドアセンブリ222の態様は、通常、実質的に誘電性である平坦化表面126を備えている。基板122から導電材料を除去するのに適した処理パッドアセンブリ222のその他の態様は、通常、実質的に導電性である平坦化表面126を備えている。処理中、電極292に対して基板にバイアスが印加されるように、少なくとも1つのコンタクトアセンブリ250を用いて基板と電源242とを連結している。平坦化層290、電極292、及び電極の下に配置されるいずれの素子を貫通して形成されている開口部210により、基板112と電極292との間に電解液が導電路を形成している。
一態様において、処理パッドアセンブリ222の平坦化部290はポリウレタン等の誘電体である。本発明での利用に有益な処理パッドアセンブリの例が、「電気化学的機械的に平坦化するための導電性平坦化物品」と題された2003年6月6日出願の米国特許出願第10/455,941号、「電気化学的機械的に平坦化するための導電性平坦化物品」と題された2003年6月6日出願の米国特許出願第10/455,895号に記載されており、双方ともに引用によって本願に組み込まれるものとする。
図4Aは第1ECMPステーション128の、2つのコンタクトアセンブリ250での部分断面図であり、図5Aから図5Cは図5Aで図示のコンタクトアセンブリ250の1つの側面図、分解図、断面図である。プラテンアセンブリ230は少なくとも1つのコンタクトアセンブリ250を備えており、コンタクトアセンブリ250はプラテンアセンブリ230から突出しており、処理中に基板122の表面をバイアスするための電源242に連結されている。コンタクトアセンブリ250は、処理パッドアセンブリ222の一部であるプラテンアセンブリ230又は別の素子に連結してもよい。図3Aでは2つのコンタクトアセンブリ250を図示しているが、コンタクトアセンブリは幾つ使用してもよく、プラテンアセンブリ230の中心線に対してどのような構成に配置してもよい。
コンタクトアセンブリ250は、通常、プラテンアセンブリ230を介して電源242に連結されており、処理パッドアセンブリ222内に形成された個々の開口部368内を少なくとも部分的に伸長可能である。コンタクトアセンブリ250の位置は、プラテンアセンブリ230全体にわたる既定の配置となるよう選択してもよい。所定の処理としては、個々のコンタクトアセンブリ250を別々の開口部368内に再配置し、コンタクトアセンブリを含まない開口部はストッパ392もしくはプレナム206から基板への電解液流入を可能ならしめるノズル394(図4D−Eに図示)で塞がれている。本発明での利用に有益なコンタクトアセンブリの1つが、2003年5月23日出願の米国特許出願第10/445,239号でバターフィールド(Butterfield)らによって記載されており、参照することにより本願に組み込まれるものとする。
以下に記載の図3Aのコンタクトアセンブリ250の態様は回転する球状接点を表しているが、別の態様として、コンタクトアセンブリ250は処理中に基板122を電気的にバイアスするのに適切な導電性上層又は表面を有する構造又はアセンブリを含むものであってもよい。例えば、図3Bに図示されるように、コンタクトアセンブリ250は導電材料又は導電性複合材料(つまり導電性素子が上面と一体に分散されているもしくは上面を構成する材料を含む)から成る上層352を有するパッド構造350を備えていてもよく、導電材料又は導電性複合材料の例としては、中でも導電性粒子356が分散されたポリマーマトリックス354又は導電加工した布が挙げられる。パッド構造350には、パッドアセンブリの上面に電解液を送出するための開口部210を1つ以上貫通して形成してもよい。適したコンタクトアセンブリのその他の例が、2003年11月3日出願の米国特許仮出願第60/516,680号にフー(Hu)らによって記載されており、参照することにより本願に組み込まれるものとする。
一態様において、各コンタクトアセンブリ250は空洞ハウジング302、アダプタ304、球306、コンタクト素子314、及びクランプブッシング316を備える。球306は導電性の外表面を有しており、ハウジング302内に可動可能に配置されている。球306は、少なくとも球の一部が平坦化表面126上に突出する第1位置、及び実質的に平坦化表面126と少なくとも同一平面上となる第2位置に配置されている。また、球306は平坦化表面126下で全面可動可能とすることが考えられる。概して、球306は基板122を電源242に電気的に結合するのに適している。図3Cで図示するように、基板をバイアスするための複数の球306を単一のハウジング358内に配置することが考えられる。
処理中、電源242は通常、球306に正の電気的バイアスを印加する。平坦化基板間において、電源242により球306に負のバイアスを任意で印加することで、処理上の化学作用による球306の損傷を最小限にしてもよい。
ハウジング302は、処理中の電解液源248から基板122への電解液の流路となるよう構成されている。ハウジング302は処理上の化学作用に影響を与えない誘電性材料から形成されている。ハウジング302内に形成されたシート326が、ハウジング302の第1端部308から球306から抜け落ちるのを防ぐ。シート326に1つ以上の溝348を形成し、流体が球体306とシート326との間を通ってハウジング302から流出できるようにすることも任意で可能である。球306側からの流体の流出を維持することにより、処理上の化学作用で球306が損傷される傾向が最低限に抑えられる。
コンタクト素子314は、クランプブッシング316とアダプタ304との間に連結されている。通常、コンタクト素子314は、ハウジング302内の球が接触している領域を実質的に又は完全に介してアダプタ304と球306とが電気的に接続されるよう構成されている。一態様において、コンタクト素子314はバネ形状に構成されている。
図4Aから4E及び図5Aから5Cに図示され、かつ図6で詳細に図示される態様において、コンタクト素子314は環状ベース342と、環状ベース342から極アレイ状に伸びる複数の屈曲部344を含む。通常、屈曲部344は処理上の化学作用での使用に適した、弾力性のある導電材料を含む。一態様において、屈曲部344は金メッキを施したベリリウム銅を含む。
図4A及び5A、5Bに戻ると、クランプブッシング316は螺柱422を有する張出しヘッド424を含み、螺柱はヘッドから伸びている。クランプブッシング316は誘電性材料又は導電材料のいずれか、又はその組み合わせを含み、、一態様においてはハウジング302と同じ材料を含み、ている。コンタクト素子314の屈曲部344を球306の周囲を取り巻くように配置することでコンタクトアセンブリ250の組み立て時及び球306の動きによる屈曲部344の湾曲、締付け及び/又は損傷が防止されるよう、張出しヘッド424は屈曲部344をコンタクトアセンブリ250の中心線に対して鋭角に維持している。
球306は中実もしくは中空であり、典型的には導電材料で形成される。例えば、球306は金属、導電性ポリマー、又は導電材料を充填したポリマー材料から形成され、導電材料の中でも金属、導電性カーボン又はグラファイトが挙げられる。あるいは、球306を中実又は空洞のコアを導電材料で被覆したものから形成してもよい。非導電性のコアに少なくとも部分的に導電性被覆層をコーティングしたものであってもよい。
通常、少なくともバネ力、浮力、流れ力のいずれかによって球306は平坦化表面126方向に作動する。図5に図示の態様において、アダプタ304、クランプブッシング316、及びプラテンアセンブリ230を貫通して形成された流路を経由した電解液源248からの流れは、処理中、球306を基板に押し付ける。
図7は第2ECMPステーション130の一態様の断面図である。第1及び第3ECMPステーション128、132を同様に構成してもよい。通常、第2ECMPステーション130は、完全に導電性である処理パッドアセンブリ604を支持するプラテン602を備えている。プラテン602を上記記載のプラテンアセンブリ230と同様に、処理パッドアセンブリ604を経由して電解液を供給するよう構成してもよい。あるいは、プラテン602は、処理パッドアセンブリ604の平坦化表面に電解液を供給するよう構成された流体移送アーム(図示せず)を近接して有していてもよい。プラテンアセンブリ602は、終点検知を円滑にするための少なくとも1つの計測器又はセンサ254(図3に図示)を備えている。
一態様において、処理パッドアセンブリ604は、導電性パッド610と電極614との間に挿入パッド612を備える。導電性パッド610は、その上部処理表面全体が実質的に導電性であり、通常、導電材料又は導電性複合材料(つまり導電性素子が上面と一体に分散されているもしくは平坦化表面を構成する材料を含む)から形成されており、中でも導電性粒子がその内部に分散されたポリマーマトリックス又は導電加工した布が例として挙げられる。導電性パッド610、挿入パッド612、及び電極614を、単一の交換可能なアセンブリ状に形成してもよい。通常、処理パッドアセンブリ604は透過性又は穿孔されており、電極614と導電性パッド610の上面620との間を電解液が通過できるようになっている。図7に図示の態様において、処理パッドアセンブリ604には開口部622が穿孔されており、電解液はその開口部を通って流動する。一態様において、導電性パッド610は導電性ファイバとその上に配置されたポリマーマトリックス、及びその上に配置された導電材料を含み、、例えば、銅で被覆したポリマーを織ったものの上に、スズ粒子を分散させたポリマーマトリックスを配置させたものが挙げられる。導電性パッド610は図3の態様におけるコンタクトアセンブリ250にも利用できる。
導電性パッド610とサブパッド612との間にさらに導電性箔616を配置させてもよい。箔616は電源242に連結されており、電源242によって印加された電圧を導電性パッド610全体に均一に配分する。導電性箔616を有しない態様においては、例えばパッド610に一体化させた端子を介し、導電性パッド610を電源242に直接接続してもよい。さらに、パッドアセンブリ604は挿入パッド618を含んでいてもよく、箔616とともに、その上の導電性パッド610に機械的強度を付与する。適切なパッドアセンブリの例が上記で引用した米国特許出願第10/455,941号及び第10/455,895号に記載されている。
研磨組成物及び処理
一態様において、タングステン等の金属を平坦化することが可能な研磨組成物を提供される。通常、研磨組成物は1つ以上の酸ベースの電解液系、有機塩を含む第1キレート剤、pHを約2〜約10にするためのpH調整剤、溶媒とを含む。研磨組成物はさらに、アミン基、アミド基及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する第2キレート剤を含んでいてもよい。1つ以上の酸ベースの電解液系は好ましくは2つの酸ベース電解液系を含んでおり、例として硫酸ベース電解液系及びリン酸ベース電解液系が挙げられる。研磨組成物の態様は、バルク及び/又は残留材料を研磨するために使用してもよい。研磨組成物は1つ以上の腐食防止剤又は砥粒等の研磨性強化材を任意で含んでいてもよい。ここで記載の組成物は酸化剤非含有組成物であるが、さらに砥材と併用する研磨性強化材料としての酸化剤の使用を本発明は視野に入れている。ここで記載の研磨組成物は、タングステン等の材料をECMP中に基板表面から効果的に除去する速度を向上し、かつ平坦化に伴う欠陥を低減し、より滑らかな基板表面を形成するものと考えられる。本発明の組成物の態様は、一段階もしくは二段階研磨処理において使用できる。
研磨組成物はタングステンを除去するのに特に有用ではあるが、アルミニウム、プラチナ、銅、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、コバルト、金、銀、ルテニウム、及びその組み合わせ等のその他の導電材料も除去できると考えられる。導電性パッド203及び/又は砥材との接触等による機械磨耗、及び/又は印加した電気的バイアスによる陽極溶解を、平坦性やこれらの導電材料の除去速度の向上に利用してもよい。
硫酸ベース電解液系は、例えば、硫酸(HSO)等の硫酸基(SO 2−)を有する化合物、及び/又はその誘導体塩を含み、例えば硫酸水素アンモニウム(NHHSO)、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸タングステン、及びその組み合わせが挙げられ、硫酸が好ましい。誘導体塩は中でもアンモニウム(NH )、ナトリウム(Na)、テトラメチルアンモニウム(Me)、カリウム(K)塩、及びその組み合わせを含む。
リン酸ベース電解液系は、例えば、リン酸等のリン酸基(PO 3−)を有する化合物、及び/又はその誘導体塩等の電解液及び化合物を含み、例えばMがアンモニウム(NH )、ナトリウム(Na)、テトラメチルアンモニウム(Me)、又はカリウム(K)であるリン酸塩(M(3−x)PO)(x=1、2、3)、リン酸タングステン、リン酸二水素アンモニウム((NH)HPO)、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)、及びその組み合わせが挙げられ、リン酸が好ましい。あるいは、酢酸及び/又はその誘導体塩を含む酢酸ベース電解液、又はサリチル酸及び/又はその誘導体塩を含むサリチル酸ベース電解液をリン酸ベース電解液系の代わりに使用してもよい。また、ここで記載の酸ベース電解液系は組成物を中和して、基板の処理に望ましいpHを維持し得る。また、既知及び未知の通常の電解液を使用してここで記載の組成物を記載の処理に従って生成することも、本発明は視野にいれている。
硫酸ベース電解液系及びリン酸ベース電解液系はそれぞれ、ここで記載の処理を実践するのに適した導電性を付与するために、溶液の全組成に対して約0.1〜約30重量%(wt%)又は容量%(vol%)である。組成物における酸性電解液の濃度は約0.5容量%〜約3容量%といった約0.2容量%〜約5容量%の範囲内、例えば約1容量%〜約3容量%である。また、それぞれの酸性電解液の組成は研磨組成物によって異なる。例えば、第1の組成物において、酸性電解液はバルク金属の除去用に硫酸を約1.5容量%〜約3容量%、リン酸を約2容量%〜3容量%を含んでおり、第2の組成物は残留金属の除去用に硫酸を約1容量%〜約2容量%、リン酸を約1.5容量%〜約2容量%含んでいる。本発明は、第1の組成物よりも低い硫酸及び/又はリン酸濃度を有する第2の組成物を含む組成物の態様を視野にいれたものである。
本発明の一態様又は構成要素は、1つ以上のキレート剤を使用して基板表面との錯体を形成し、電気化学的溶解処理を強化することである。ここで記載のいずれの態様においても、キレート剤はタングステン等の導電材料のイオンに結合して金属材料の除去速度及び/又は研磨性能を向上させることができる。キレート剤は研磨組成物を中和して基板の処理に望ましいpHレベルを維持するのに使用することもできる。
適したキレート剤の分類としては、無機又は有機酸塩が含まれる。その他の適切な有機酸塩はカルボキシレート基、ジカルボキシレート基、トリカルボシレート基、水酸基とカルボキシレート基との混合物、及びその組みなわせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する化合物の塩である。官能基とライゲートする前、最中、又は後における、タングステン等の除去対象である金属材料の酸化状態はどのようなものであってもよい。処理中、官能基は基板表面に形成された金属材料に結合し、基板表面から金属材料を除去することができる。
適切な無機又は有機酸塩の例には、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、一塩基性クエン酸カリウム、二塩基性クエン酸カリウム、三塩基性クエン酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸アンモニウム、コハク酸カリウム、シュウ酸カリウム、及びその組み合わせ等の有機酸のアンモニウム又はカリウム塩が含まれる。1つ以上のカルボキシレート基を有するキレート剤の塩の形成に適切な酸の例には、クエン酸、酒石酸、コハク酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、フマル酸、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸、吉草酸、及びその組み合わせが含まれる。
研磨組成物は1つ以上の無機又は有機塩を含み、その濃度は組成物に対して約0.1〜約15容量又は重量%、例えば約0.2〜約5容量又は重量%であり、例えば約1〜3容量又は重量%である。例えば、約0.5重量〜2重量%のクエン酸アンモニウムを研磨組成物に使用してもよい。
あるいは、アミン基、アミド基、水酸基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する第2キレート剤を研磨組成物に使用してもよい。好ましい官能基は、アミン基、アミド基、水酸基及びその組み合わせから成る群から選択され、カルボキシレート基、ジカルボキシレート基、トリカルボキシレート基、及びその組み合わせ等の酸性官能基を有しない。研磨組成物は、アミン基、アミド基、水酸基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する1つ以上のキレート剤を含んでいてもよく、その濃度は約0.1〜約5容量又は重量%であるが、好ましくは約1〜3容量又は重量%、例えば約2容量又は重量%で使用される。例えば、約2〜3容量%のエチレンジアミンをキレート剤として使用してもよい。さらに別の適切なキレート剤には、エチレンジアミン等の1つ以上のアミン及びアミド官能基を有する化合物、その誘導体であるジエチレントリアミン、ヘキサジアミン、アミノ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、メチルホルムアミド等、及びその組み合わせが含まれる。
pHを約2〜約10にするために、溶液は1つ以上のpH調整剤を含んでいてもよい。pH調整剤の量は、組成ごとのその他の成分の濃度に応じて異なるが、通常、全溶液は1つ以上のpH調整剤を最大約70重量%含み得るが、好ましくは約0.2重量%〜約25重量%である。所定の濃度であっても化合物によってそのpHは異なり、例えば、所望のpHを得るために、組成物は水酸化カリウム、水酸化ナトリム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、又はその組み合わせ等の塩基を約0.1重量%〜約10重量%含む。1つ以上のpH調整剤は有機酸から選択することができ、例えば酢酸、クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸カリウムを含むリン酸塩含有成分及びその組み合わせ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。塩酸、硫酸、及びリン酸を含む無機酸も、研磨組成物に使用できる。
典型的には、研磨組成物中のpH調整剤の量は、それぞれの研磨処理によって異なる組成分を有する構成要素に望ましいpH範囲によって異なる。例えば、タングステンのバルク研磨処理においては、pH調節剤の量はpHが約6〜約10になるよう調整される。バルクタングステン除去組成物の一態様におけるpHは約7〜約9の中性又はアルカリ性であり、例えばpHが7より高く約9以下の、例えばpHが約8〜約9のアルカリ性水溶液である。
残留タングステン研磨処理におけるさらなる実施例においては、pH調整剤の量はpHが約2〜約8になるよう調節されている。残留タングステン除去組成物の一態様におけるpHは約6〜約7の中性又は酸性であり、例えば、6より高く7より低く、例えば約6.4〜約6.8の酸性である。
ここで記載の組成物は、約1容量%〜約5容量%の硫酸、約1容量%〜約5容量%のリン酸、約1重量%〜約5重量%のクエン酸アンモニウム、約0.5重量%〜約5重量%のエチレンジアミン、pHを約6〜約10にするためのpH調整剤、及び脱イオン水を含み、例えば約1容量%〜約3容量%の硫酸、約1容量%〜約3容量%のリン酸、約1重量%〜約3重量%のクエン酸アンモニウム、約1重量%〜約3重量%のエチレンジアミン、pHを約7〜約9にするためのpH調整剤、及び脱イオン水を含む組成物が挙げられる。別の態様の組成物は約0.2容量%〜約5容量%の硫酸、約0.2容量%〜約5容量%のリン酸、約0.1重量%〜約5重量%のクエン酸アンモニウム、pHを約2〜約8、例えば約3〜約8にするためのpH調整剤、及び脱イオン水を含む。さらに別に態様の組成物は、約0.5容量%〜約2容量%の硫酸、約0.5容量%〜約2容量%のリン酸、約0.5重量%〜約2重量%のクエン酸アンモニウム、pHを約6〜約7にするための水酸化カリウム、及び脱イオン水を含む。
ここで記載の全ての態様において、記載の好ましい組成物は、例えば、酸化剤又は酸化性物質を含まない酸化剤非含有組成物である。酸化剤及び酸化性物質の例としては、中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム等のセリウム化合物、臭素酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。
あるいは、研磨組成物は酸化化合物を含んでいてもよい。ここで挙げた適切な酸化剤化合物以外の例としては、硝酸鉄、硝酸、硝酸カリウムを含む硝酸化合物が挙げられる。ここで記載の組成物の別の一態様においては、硝酸(HNO)等の硝酸塩基(NO 1−)を有する電解液や化合物及び/又は硝酸鉄(Fe(NO)を含むその誘導体塩等の硝酸ベース電解液系を硫酸ベース電解液の代わりに使用する。
ここで記載の全ての態様において、例えば腐食防止剤等のエッチング阻害剤を添加して基板表面とそれを取り巻く電解液との化学的相互作用を最小限にする材料層を形成することで、化学的又は電気的作用による金属表面の酸化又は腐食を低減することができる。阻害剤によって形成された層により、基板表面からからの電気化学電流が抑制又は最小限となり、電気化学的堆積及び/又は溶解が制限される。
タングステンのエッチング阻害剤は固体のタングステンが可溶性のタングステン化合物に転化されるのを阻害すると同時に、組成物がタングステンを摩削により均等に除去可能な軟性酸化膜に転化することを可能にする。タングステン用に有用なエッチング阻害剤には、窒素含有複素環、アルキルアンモニウムイオン、アミノアルキル、アミノ酸等の窒素含有官能基を有する化合物が含まれる。エッチング阻害剤には窒素含有複素環官能基を含む化合物等の腐食防止剤が含まれ、例えば、2,3,5−トリメチルピラジン、2−エチルー3,5−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスチジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、及びその混合物が挙げられる。
ここで使用の「アルキルアンモニウムイオン」という用語は水溶液中でアルキルアンモニウムイオンを生じさせることのできる官能基を有する窒素含有化合物のことを指す。窒素含有官能基を有する化合物を含む水溶液中で生成されるアルキルアンモニウムイオンの量は、水溶液のpH及び選択した化合物に応じて異なる。阻害効果を発揮する量のアルキルアンモニウムイオン官能基をpH9.0未満の水溶液中で生成する、窒素含有官能基を有する腐食防止剤の例にはイソステアリルエチルイミジドニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、Alkaterge
E(2−ヘプタデセニル−4−エチル−2 オキサゾリン 4−メタノール)、Aliquat 336(塩化トリカプリルメチルアンモニウム)、Nuospet 101(4,4ジメチルオキサゾリジン)、水酸化テトラブチルアンモニウム、ドデシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、その誘導体及び混合物が含まれる。
有用なアミノアルキル腐食防止剤には、例えば、アミノプロピルシラノール、アミノプロピルシロキサン、ドデシルアミン、その混合物、及び例えばリシン、チロシン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、シスチン、及びグリシンを含む合成及び天然アミノ酸が含まれる。
好ましいアルキルアンモニウムイオン官能基含有タングステンエッチング阻害剤はOSIスペシャルティーズ社製のSILQUEST A−1106シランである。SILQUEST A−1106は約60重量%(wt%)の水、約30重量%のアミノプロピルシロキサン、及び約10重量%のアミノプロピルシラノールの混合物である。アミノプロピルシロキサン及びアミノプロピルシラノールはそれぞれ約pH7未満で阻害量の対応するアルキルアンモニウムイオンを生成する。もっとも好ましいアミノアルキル腐食防止剤はグリシン(アミノ酢酸)である。
適切なタングステンエッチング阻害剤の例には、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムイオンのハロゲン誘導体、ポリエチレンイミン等のイミン、酢酸カルシウム等のカルボキシ酸、ジ(メルカプトプロピル)ジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、及びポリメチルアクリレート等のプロアクリレートが含まれる。
本発明の組成物中におけるタングステンエッチング阻害剤の量は約0.001重量%〜約2.0重量%でなくてはならず、好ましくは約0.005重量%〜約1.0重量%、最も好ましくは約0.01重量%〜0.10重量%である。
タングステンエッチング阻害剤は、pHが約9.0までの組成物で有効である。本発明の組成物のpHは約7.0未満であることが好ましく、最も好ましくは約6.5未満である。
その他の阻害剤は約0.001重量%〜約5.0重量%の1つ以上のアゾール基を有する有機化合物を含んでいてもよい。一般的には約0.2重量%〜約0.4重量%が好ましい。アゾール基を有する有機化合物の例はベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、5−メチルー1−ベンゾトリアゾール、及びその組み合わせを含む。その他の適切な腐食防止剤には環式化合物である被膜剤が含まれ、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、及びその組み合わせが挙げられる。水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、及びアルキルで置換したベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾールの誘導体も腐食防止剤として使用できる。その他の腐食防止剤には、中でも尿素及びチオ尿素を含が含まれる。
あるいは、組成物に対して約0.002〜約1.0容量又は重量%の重合禁止剤をアゾール含有阻害剤の代わりに使用もしくは併用してもよく、非限定例としてポリアルキルアリールエーテルホスフェート又はアンモニウムノニルフェノールエトキシレートサルフェートが挙げられる。
上記記載の研磨組成物は酸化剤及び/又は砥粒を含有していないが(酸化剤非含有又は砥材非含有)、本発明の研磨組成物は砥粒を含む1つ以上の表面仕上改善材料及び/又は除去速度改善材料、1つ以上の酸化剤、及びその組み合わせを添加することを視野にいれたものである。1つ以上の界面活性剤を研磨組成物に添加して、金属、金属イオン、もしくは処理中に生成された副生成物の溶解又は可溶性を向上、研磨組成物における砥粒の凝集を低減、化学安定性を改善、及び研磨組成物の成分の分解を低減してもよい。適切な酸化剤及び砥材は2004年2月26日出願の米国特許同時係属出願第10/378,097号に記載されており、参照することで本明細書の請求の範囲と開示に矛盾しない範囲で組み込まれるものとする。
あるいは、研磨組成物にさらに抑制剤、促進剤、平滑化剤、光沢剤、安定剤、剥離剤を含む電解液添加物を加えることで、基板表面の研磨における研磨組成物の効果を向上させてもよい。例えば、ある添加剤は金属原子のイオン化速度を低減させることで溶解プロセスを阻害する。また、別の添加剤は基板表面に光沢仕上げを施すことができる。研磨組成物中の添加剤の濃度は最大約15重量又は容量%であり、研磨後に所望する状態により異なる。
研磨組成物への添加剤のさらに別の例が、2002年5月7日出願の米国特許出願第10/141,459号にさらに詳細に記載されており、引用により本明細書の請求の範囲と開示に矛盾しない範囲で組み込まれるものとする。
上記研磨組成物の残部又は差引残分は溶媒、水を含む極性溶媒等であり、好ましくは脱イオン水である。その他の溶媒としては例えばアルコール又はグリコール等の有機溶媒が含まれ、態様によっては水と混合される。溶媒の量によって研磨組成物中の様々な成分の濃度を調整してもよい。例えば、電解液をここで記載の濃度の最高3倍に濃縮し、その後、記載の処理ステーションで使用直前に溶媒で希釈してもよい。
一般的に、従来のCMP溶液に比べてECMP溶液の導電性ははるかに高い。従来のCMP溶液の導電性が約3ミリジーメンス(mS)〜約5mSであるのに対し、ECMP溶液の導電性は約10ミリジーメンス(mS)以上である。ECMP溶液の導電性はECMP処理速度に大きく影響する。つまり、溶液の導電性が高ければ、材料除去速度も速くなる。バルク材料の除去において、ECMP溶液の導電性は約10mS以上、好ましくは約40mS〜約80mS,例えば約60mS〜約64mS等の約50mS〜約70mSである。残留材料の除去において、ECMP溶液の導電性は約10mS以上、好ましくは約30mS〜約60mS、例えば約49mS等の約40mS〜約55mSである。
記載の研磨組成物で処理した基板の表面仕上げは向上しており、平坦性の向上はもとより、ディッシング、エロージョン(金属構成要素を取り巻く誘電性材料の除去)、擦傷等の表面の欠陥が少ない。記載の組成物を以下の実施例によりさらに開示する。
電気化学的機械的処理
化学的活性、機械的作用、及び電気的活性の組み合わせを使用した、タングステン材料を除去し基板表面を平坦化するための電気化学的機械的研磨技術は以下のように行う。タングステン材料には中でもタングステン、窒化タングステン、窒化タングステンシリコン、窒化タングステンシリコンが含まれる。以下の処理はタングステンの除去に関するものではあるが、本発明はタングステンとともにその他の材料も除去することを視野にいれており、アルミニウム、プラチナ、銅、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、コバルト、金、銀、ルテニウム、及びその組み合わせが挙げられる。
余分なタングステンの除去は1つ以上の処理工程で行うことができ、例えば、単一のタングステン除去工程、又はバルクタングステン除去工程と残留タングステン除去工程とが挙げられる。ここでいうバルク材料とは、基板表面に形成された構成要素を実質的に充填するに十分な量を上回って基板に堆積された材料全てを指すと広く定義される。残留材料とは、1つ以上のバルク又は残留研磨処理工程後に残留している材料全てを指すと広く定義される。一般的に、第1ECMP処理中のバルク除去により、少なくとも導電層の約50%、好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約80%、例えば少なくとも約90%が除去される。第2ECMP処理中の残留物除去により、バリア層上に残留する導電材料の全てではないにしろそのほとんどが除去され、充填されたプラグだけが残る。
バルク除去ECMP処理は第1研磨プラテン上で、残留物除去ECMP処理は第1プラテンと同一又は異なる研磨装置の第2研磨プラテン上で行われる。別の態様においては、残留物除去ECMP処理はバルク除去処理とともに第1プラテン上で行われる。バリア材料は、図2に記載の装置の第3プラテン等の別のプラテン上で除去される。例えば、記載の処理に従った上記装置はタングステン材料を除去するための、例えば、バルク材料を除去するための第1プラテン、残留物除去用の第2プラテン、バリア除去のための第3プラテンの3つのプラテンを備えており、バルク及び残留物処理はECMPで行い、バリア除去はCMP又は別のECMPで行う。別の態様においては、バルク材料、残留物、バリア除去に3つのECMPプラテンを使用する。
図8Aから8Dは、記載の基板表面平坦化の一態様に従って基板に施した研磨処理の簡略断面図である。図8Aで図示のように、第1ECMP処理を用いて、基板からバルクタングステン材料を除去し、続いて図8Bから8Cに図示するように、第2ECMP処理を用いて残留タングステン材料を除去する。バリア除去及びバフ研磨といったその後の処理により、図8Dに図示の構造が得られる。第1ECMP処理によりタングステン層が高速で除去され、第2ECMP処理で残留タングステン材料を精密に除去することで、基板の構成要素のディッシングやエロージョンが低減又は最低限に抑えられた、水平な基板表面が形成される。
図8Aは、バルクタングステン材料を除去するための第1電気化学的機械的研磨技術の一態様の簡略断面図である。基板は第1電極を備えたベースン又はプラテンといった受け皿内に配置されている。基板800は、細幅構成要素画成部820及び太幅構成要素画成部830がパターニングされた誘電層810を有している。構成要素画成部820及び構成要素画成部830には例えばチタン及び/又は窒化チタンから成るバリア材料840が堆積されており、その上にはタングステン等の導電材料860が堆積されている。余分な材料の堆積プロファイルには、細幅構成要素画成部820上に形成された丘又は山とも呼ばれる高過剰堆積部870と、太幅構成要素画成部830上に形成された谷とも呼ばれる最小限過剰堆積部880とが含まれる。
記載の研磨組成物850を基板表面に塗布する。研磨組成物の基板表面への供給流速は1分間あたり約100ミリリットル〜約400ミリリットル、例えば約300ミリリットル/分である。バルク除去工程用の研磨組成物の一例は、約1容量%〜約5容量%の硫酸、約1容量%〜約5容量%のリン酸、約1重量%〜約5重量%のクエン酸アンモニウム、約0.5重量%〜約5重量%のエチレンジアミン、pHを約6〜約10にするためのpH調整剤、及び脱イオン水を含む。研磨組成物のさらに別の例は、約2容量%の硫酸、約2容量%のリン酸、約2重量%のクエン酸アンモニウム、約2重量%のエチレンジアミン、pHを約8.4〜約8.9にするための水酸化カリウム、及び脱イオン水を含む。組成物の導電性は約60〜約64ミリジーメンス(mS)である。pHがタングステンがより溶解しやすいアルカリ性であり、かつ硫酸等の強力な腐食液を含む記載のバルク研磨組成物の除去速度は、記載の残留物研磨組成物のそれよりも速い。
第2電極を備えた研磨物品アセンブリに連結された研磨物品を、続いて、物理的に基板と接触させる及び/又は導電性研磨物品を介して電気的に基板と連結させる。基板表面と研磨物品とは1インチ四方あたり約2ポンド未満の圧力で接触させる(lb/in又はpsi)(13.8kPa)。導電材料860の除去は、約1psi(6.9kPa)以下、例えば約0.1(0.7kPa)psi〜約0.8psi(5.5kPa)又は約0.1(0.7kPa)psi〜約0.5psi(3.4kPa)未満等の約0.01psi(69Pa)〜約1psi(6.9kPa)で行う。別の態様においては、約0.3psi(2.1kPa)以下の圧力で処理を行う。
ここで採用する研磨圧力は、低kの誘電材料を含む基板にダメージを与えるせん断力及び摩擦力を低減又は最低限にする。せん断力及び摩擦力が低減又は最低限になることで、研磨による構成要素の変形や、欠陥のある構成要素の形成が低減又は最低限に抑制される。さらに、せん断力及び摩擦力が低いと、処理中の剥離の抑制のみならず、誘電材料のエロージョンや導電材料のディッシングといったトポグラフ的欠陥の発生が低減又は最小限に抑えられることが観察されている。また、基板と導電性研磨物品とが接触しているため、電源を研磨物品に連結させることで接触時に電源と基板とを電気的に連結させることができる。
基板表面と導電性パッドアセンブリ222との間には相対運動が付与される。プラテン上に配置された導電性パッドアセンブリ222は約7rpm〜約50rpm、例えば約28rpmのプラテン回転速度で回転し、キャリアヘッド内の基板はキャリアヘッド回転速度約7rpm〜約70rpm、例えば約37rpmで回転する。このプラテン及びキャリアヘッドの各回転速度により、研磨物品と基板とを接触させる際のせん断力及び摩擦力が低減されるものと思われる。キャリアヘッド回転速度及びプラテン回転速度はともに約7rpm〜40rpm未満である。本発明の一態様において、タングステン材料の除去処理は約1.5:1〜約12:1、例えば約1.5:1〜約3:1等の約1:1より大きいキャリアヘッド回転速度:プラテン回転速度比でもって、プラテン回転速度より速いキャリアヘッド回転速度で行われる。
2つの電極間には電源224によりバイアスが印加される。バイアスは研磨物品アセンブリ222内の導電性パッド及び/又は電極から基板208に伝播される。また、処理は約20℃〜約60℃で行われる。
一般的に、直径が最大で約300mmの基板を処理するのに最高約100mA/cmの電流密度でバイアスを印加し、これは約40ampの印加電流に相当する。例えば、直径200mmの基板の場合の電流密度は約0.01mA/cm〜約50mA/cmであり、これは約0.01A〜約20Aの印加電流に相当する。また、本発明はバイアスをボルト、アンペア、及びワットで印加・モニタすることも想定している。例えば、一態様においては、約0ワット〜100ワット、約0ボルト〜約10ボルトの電圧、約0.01アンペア〜約10アンペアの電流が電源によって印加される。電力印加の一態様において、記載のバルク研磨組成物を基板に塗布する間、約2.5ボルト〜約4.5ボルト、例えば約3ボルトの電圧が印加される。典型的には、基板上に過剰に堆積されたタングステンのバルクを除去するに十分な時間、基板は研磨組成物と電力印加に曝される。
バイアスは、基板表面からの材料除去におけるユーザの要求に応じて電力及びその印加を変更してもよい。例えば、電力印加を上げると陽極溶解が促進されることが観察されている。また、バイアスは電気的パルス変調技法で印加してもよい。電気的パルス変調技法には様々なものがあるが、通常、第1の時間にわたり一定の電流密度又は電圧を印加し、その後、第2の時間にわたって電流密度、電圧を印加しない又は一定の逆電流密度又は電圧を印加するサイクルを含む。この処理を続いて1回以上のサイクル繰り返してもよく、電力レベルと継続時間はそれぞれ異なっていてもよい。電力レベル、電力印加の「オン」サイクル、無電力の「オフ」サイクルの継続時間、及びサイクルの頻度は、除去速度、除去する材料、研磨処理の程度によって変更してもよい。例えば、電力レベルを上げたり電力印加時間を長くすると、陽極溶解が促進されることが観察されている。
電気化学的機械的研磨のための1つのパルス変調プロセスにおいて、パルス変調プロセスは、電力を一時的に印加する「オン」時と、それに続く電力を印加しない「オフ」時のあるオン/オフ電力技法を含み、ている。研磨処理中、オン/オフサイクルは1回以上繰り返してもよい。曝露された導電性材料は「オン」時に基板表面から除去され、研磨組成物の成分及び金属イオン等の「オン」時の副生成物は「オフ」時に基板表面に拡散され、導電材料と錯体を形成する。パルス変調技法プロセス中、金属イオンは移動して非機械処理領域における保護層に結合することで腐食防止剤及び/又はキレート剤と反応するものと思われる。この結果、「オン」時における、保護層で被覆されていない電気化学的に活性な領域のエッチングが可能となり、「オフ」時におけるその他の領域での保護層の再形成と余分な材料の除去が可能となる。よって、パルス変調技法を制御することで、基板表面からの材料除去速度とその量とを制御することができる。
オン/オフ時間はそれぞれ約1秒〜約60秒、例えば約2秒〜約25秒であり、本発明は記載よりも長い又は短い時間の「オン」「オフ」のパルス変調技法の使用も想定している。パルス変調技法の一例においては、各サイクルの約16%〜約66%の陽極溶解電力が印加される。
記載の材料の電気化学的機械的研磨のための、オン/オフサイクルを伴うパルス変調技法の非制限的な例は:電力を約5秒〜約10秒印加する「オン」及びその後電力を約2〜約25秒印加しない「オフ」工程、電力を約10秒間印加し、約5秒印加しない工程、又は電力を約10秒間印加して、2秒間印加しない工程、又は電力を5秒もの間印加し、25秒印加しない工程を含むことで所望の研磨状態を得ている。各選択した処理において、サイクルは必要なだけ繰り返してもよい。パルス変調プロセスの一例が、同一出願人による米国特許第6,379,223号に記載されており、引用により本明細書の請求の範囲と開示に矛盾しない範囲で組み込まれるものとする。パルス変調プロセスのさらに別の例が2003年6月30日出願の「電気化学的に支援された化学的機械研磨における表面仕上げの効果的な改善方法」と題された米国特許同時係属仮出願第10/611,805号に記載されており、参照することで本明細書の請求の範囲と開示に矛盾しない範囲で組み込まれるものとする。
記載の処理により、最高約15000Å/分の導電材料除去速度が達成可能である。一般的に除去速度は速いことが望ましいが、処理の均一性及びその他の処理変数(例:陽極・陰極での反応速度)を最大化するために、通常、溶解速度は約100Å/分〜約15000Å/分に制御される。除去するバルクタングステン材料が5000Å厚さ未満の場合の本発明の一態様においては、除去速度が約100Å/分〜約5000Å/分、例えば約2000Å/分〜約5000Å/分になるよう電圧(又は電流)を印加する。残留材料はバルク除去速度よりも低速度で除去され、記載の処理により約400Å/分〜約1500Å/分で除去してもよい。
金属が過剰に除去されて図1Aに図示のディッシングD、図1Bに図示のエロージョンEとして知られる凹部又は窪みといったトポグラフ的な欠陥が発生するのを防止するために、第2ECMP処理は第1ECMP処理よりも低速で行われる。そのため、導電層860の大半は、第2ECMP処理における残留導電層860の除去よりも早い速度で第1ECMP処理中に除去される。2段階のECMP処理により、欠陥が少ない又は全くない平滑な表面が形成される一方で、全基板処理のスループットが向上する。
図8Bは、第1ECMP処理によるバルク除去後の、導電材料860の少なくとも約50%、例えば約90%を除去した後の第2ECMP研磨工程を図示している。第1ECMP処理後、導電材料860にはまだ山である高過剰堆積部870及び/又は谷である最小限過剰堆積部880とが含まれているが、そのサイズは比例して縮小されている。しかしながら、導電材料860は基板表面全体わたりかなり平坦でもある(図示せず)。
残留材料除去用の記載の第2研磨組成物は基板表面に塗布される。研磨組成物は約300ミリリットル/分等の約100〜約400ミリリットル/分の流速で供給される。残留物除去工程のための研磨組成物の一例は約0.2容量%〜約5容量%の硫酸、約0.2容量%〜約5容量%のリン酸、約0.1重量%〜約5重量%のクエン酸アンモニウム、pHを約3〜約8にするためのpH調整剤、及び脱イオン水を含んでおり、例えば、約1容量%の硫酸、約1.5容量%のリン酸、約0.5重量%のクエン酸アンモニウム、pHを約6.4〜約6.8にするための水酸化カリウム、及び脱イオン水を含む研磨組成物が挙げられる。残留物除去組成物の導電性は約49ミリジーメンス(mS)である。
記載の残留物研磨組成物は、曝露されたタングステン材料の表面上にポリタングステン層890を形成するものと思われる。ポリタングステン層は、クエン酸アンモニウム、リン酸、曝露されたタングステン材料との間の化学相互作用によって形成される。ポリタングステン層はタングステン材料よりも安定しており、タングステン材料よりも低速で除去される。また、ポリタングステン層は、基板表面上の材料を化学的及び/又は電気的に絶縁し得る。さらに、研磨組成物の酸性pHを上げることにより、基板表面上のポリタングステン材料の形成が強化されるものと思われる。バルク除去組成物がよりアルカリ性であるのに対し、より酸性の残留物研磨組成物が使用される。ポリタングステン層は、バルク研磨処理で記載した処理条件下及び研磨組成物においても形成し得る。
化学反応及び/又は陽極溶解の程度は、ポリタングステン層の厚さと密度によって決定される。例えば、ポリタングステン層がより厚く高密度だと、薄く低密度の保護層と比較して陽極溶解が低減されることが報告されている。よって、組成物のpH組成物、リン酸、及び/又はキレート剤を制御することで、基板表面からの除去速度とその量とを制御することが可能である。バルク研磨組成物と比較して低い除去速度となることで、処理中の剥離のみならず誘電材料のエロージョンや導電性材料のディッシング等のトポグラフ的な欠陥の発生が低減又は最小限となる。
上記残留物除去処理における機械的摩削は研磨パッドと基板間の接触圧力を1インチ四方約2ポンド未満(lb/in又はpsi)(13.8kPa)で行う。導電材料860の除去は圧力約1psi(6.9kPa)以下、例えば約0.1(0.7kPa)psi〜約0.8psi(5.5kPa)等の約0.01psi(69Pa)〜約1psi(6.9kPa)で行う。処理の一態様において、圧力は約0.3psi(2.1kPa)以下である。基板と導電性研磨物品との接触により、電源と研磨物品とを連結させることで電源と基板とを接触時に電気的に接触させることも可能となる。
基板表面と導電性パッドアセンブリ222との間には相対運動が付与される。プラテン上に配置された導電性パッドアセンブリ222は約7rpm〜約50rpm、例えば約28rpmの回転速度で回転し、キャリアヘッド内の基板は約7rpm〜約70rpm、例えば約37rpmの回転速度で回転する。このプラテン及びキャリアヘッドの各回転速度により、研磨物品と基板とを接触させる際のせん断力及び摩擦力が低減されるものと思われる。
導電性研磨物品による機械的摩削によって陽極溶解を起こす電流を絶縁又は抑制するポリタングステン層890が除去され、その結果、導電性パッドアセンブリ222と最小限にしかもしくは全く接触していない領域にポリタングステン層が残るため、最小限過剰堆積部に比べて高過剰堆積部が優先的に除去される。ポリタングステン層890で被覆された導電材料860の除去速度は、ポリタングステン層890で被覆されていない導電材料の除去速度より遅い。そのため、細幅構成要素画成部820及び基板フィールド850上の余分な材料は、ポリタングステン層890でまだ被覆されている太幅構成要素画成部830上の余分な材料よりも早い速度で除去される。
2つの電極間には電源224によりバイアスが印加される。バイアスは、研磨物品アセンブリ222内の導電性パッド及び/又は電極から基板208に伝播される。バイアスはバルク研磨処理時と同様に印加され、その電力レベルは典型的にはバルク研磨処理時の電力レベルと同じ又はそれより低い。例えば、残留物除去処理において、印加する電力の電圧は約1.8ボルト〜約2.5ボルト、例えば2ボルトである。典型的には、基板上の所望の材料の少なくとも一部又は全てを除去するのに十分な時間、基板は研磨組成物及び電力印加に曝露される。また、処理は約20℃〜約60℃で行われる。
図8Cを参照すると、記載の第2ECMP研磨組成物を用いて第2残留物除去ECMP処理により基板を研磨することで、導電層860の全てではないにしろほとんどが除去され、バリア層840及び導電性溝部865が露出する。導電性溝部865は、残留する導電材料860によって形成されている。続いて第3研磨工程により残留する導電材料及びバリア材料を全て研磨して、図8Dに図示されるような、導電性溝部875を備えた平坦化された基板表面を得る。第3研磨処理は第3ECMP処理又はCMP処理である。バリア研磨処理の一例が、米国特許公報第2003―0013306号として公開された、2002年7月11日出願の米国特許出願第10/193,810号「化学機械的研磨におけるバリア除去用二重還元化剤」に開示されており、参照することで本明細書の請求の範囲と開示に矛盾しない範囲で組み込まれるものとする。さらに別のバリア研磨処理例が、2004年5月17日出願の米国特許出願第60/572,183号に開示されており、引用により本明細書の請求の範囲と開示に矛盾しない範囲で組み込まれるものとする。
導電材料及びバリア材料除去処理工程後、基板をバフ研磨して表面の欠陥を最小限にしてもよい。バフ研磨は、ペンシルバニア州フィラデルフィアに本部を置く米国材料試験協会(ASTM)が記載・測定するところのショアD硬さで約40以下の柔らかい研磨物品で、約2psi以下等のの減弱させた研磨圧力で行われる。
任意で、各研磨処理後に洗浄液を基板に塗布することで、研磨物品上の金属残留物の堆積及び基板表面に生じた欠陥を最小限にするだけでなく、研磨処理で使用した粒子状物質及び試薬を除去してもよい。適切な洗浄液の一例は、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販のエレクトラ・クリーン(ELECTRA CLEAN、商標名)である。
最後に、基板を研磨後の洗浄処理に供することで研磨中又は基板取り扱い中に生じた欠陥を軽減してもよい。こういった処理により、基板表面上に形成された銅構成要素における不本意な酸化やその他欠陥を最低限にすることができる。このような研磨後の洗浄処理の一例として、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販されているエレクトラクリーン(ELECTRA CLEAN、商標名)の使用が挙げられる。
記載の処理によって平坦化された基板にはディッシング及びエロージョンといったトポグラフ的な欠陥や残留物が少なく、平坦性が向上しており、基板の仕上げが向上していることが観察されている。
以下の非制限的な実施例は、本発明の態様をさらに具体的に説明するためのものである。しかしながら、実施例は記載される本発明の範囲を全て含むことを意図したものではなく、また限定することを意図したものでもない。
研磨組成物の実施例
バルクタングステン材料及び残留タングステン材料を研磨するための研磨組成物の実施例は以下のとおりである。バルクタングステン研磨組成物は:
実施例1:
約2容量%の硫酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.4〜約8.9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例2:
約4容量%の硫酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例3:
約1.5容量%の硫酸
約2.5容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例4:
約1容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例5:
約2容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.4〜約8.9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例6:
約2容量%の硫酸
約2容量%のサリチル酸
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例7:
約2容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約8.7にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例8:
約2容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.7にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例9:
約2容量%の硫酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例10:
約2容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例11:
約4容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例12:
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.4〜約8.9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例13:
約2容量%の硝酸
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.4〜約8.9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例14:
約2容量%の硝酸
約2容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.5にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例15:
約4容量%の硝酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例16:
約1.5容量%の硫酸
約2.5容量%のリン酸
約2重量%のクエン酸アンモニウム
約2重量%のエチレンジアミン
pHを約8.5にするための水酸化カリウム
脱イオン水
を含む。
残留タングステン研磨組成物は;
実施例1:
約1容量%の硫酸
約1重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約6〜約7にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例2:
約1容量%の硫酸
約1.5容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを6より高く7より低くするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例3:
約4容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約6〜約7にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例4:
約1容量%の硫酸
約1.5容量%のリン酸
約1重量%のサリチル酸
pHを約6〜約7にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例5:
約2容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを6より高く7より低くするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例6:
約2容量%の硫酸
約2容量%のリン酸
pHを約6〜約7にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例7:
約1容量%の硫酸
約1.5容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約6.4〜約6.8にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例8:
約1容量%の硝酸
約1.5容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約6.4〜約6.8にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例9:
約2容量%の硝酸
約2容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約6〜7未満にするための水酸化カリウム
脱イオン水
実施例10:
約1容量%の硫酸
約1.5容量%のリン酸
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム
pHを約6.5にするための水酸化カリウム
脱イオン水
を含む。
研磨処理の実施例
実施例1:
直径300mmのタングステンめっきをした基板を、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販されているリフレキション(REFLEXION、商標名)システムの改変セル内に充填した以下の研磨組成物を使用して、研磨・平坦化した。厚さ約4000Åのタングステン層をその上に有する基板を、第1プラテンとその上に配置された第1研磨物品とを備えた装置内のキャリアヘッド上に位置させた。第1研磨組成物を約250mL/分でプラテンに供給した。第1研磨組成物は
約2容量%〜約3容量%の硫酸、
約2容量%〜約4容量%のリン酸、
約2重量%〜約2.8重量%のクエン酸アンモニウム、
約2重量%のエチレンジアミン、
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第1研磨物品と、第1接触圧力約0.3psi、第1プラテン回転速度約20rpm、第1キャリアヘッド回転速度約39rpmで接触させ、処理中、約2.9ボルトの第1バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。タングステン層の厚さは約1000Åに減少していた。
基板を、第2研磨物品をその上に配置させた第2プラテンに移動させた。第2研磨組成物を約300mL/分でプラテンに供給した。第2研磨組成物は
約1容量%〜約2容量%の硫酸、
約1.5容量%〜約2.5容量%のリン酸、
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム、
pHを6より高く7より低くするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第2研磨物品と、第2接触圧力約0.3psi、第2プラテン回転速度約14rpm、第2キャリアヘッド回転速度約29rpmで接触させ、処理中、約2.4ボルトの第2バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。基板表面の余分なタングステン層は除去されて、バリア層とタングステン溝が残っていた。
実施例2:
直径300mmのタングステンめっきをした基板を、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販されているリフレキション(REFLEXION、商標名)システムの改変セル内に充填した以下の研磨組成物を使用して、研磨・平坦化した。厚さ約4000Åのタングステン層をその上に有する基板を、第1プラテンとその上に配置された第1研磨物品とを備えた装置内のキャリアヘッド上に位置させた。第1研磨組成物を約250mL/分でプラテンに供給した。第1研磨組成物は
約3容量%の硫酸、
約4容量%のリン酸、
約2.8重量%のクエン酸アンモニウム、
約2重量%のエチレンジアミン、
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第1研磨物品と、第1接触圧力約0.3psi、第1プラテン回転速度約20rpm、第1キャリアヘッド回転速度約39rpmで接触させ、処理中、約2.9ボルトの第1バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。タングステン層の厚さは約1000Åに減少していた。
基板を、第2研磨物品をその上に配置させた第2プラテンに移動させた。第2研磨組成物を約300mL/分でプラテンに供給した。第2研磨組成物は
約2容量%の硫酸、
約2.5容量%のリン酸、
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム、
pHを6より高く7より低くするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第2研磨物品と、第2接触圧力約0.3psi、第2プラテン回転速度約14rpm、第2キャリアヘッド回転速度約29rpmで接触させ、処理中、約2.4ボルトの第2バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。基板表面の余分なタングステン層は除去されて、バリア層とタングステン溝が残っていた。
実施例3:
直径300mmのタングステンめっきをした基板を、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販されているリフレキション(REFLEXION、商標名)システムの改変セル内に充填した以下の研磨組成物を使用して、研磨・平坦化した。厚さ約4000Åのタングステン層を有する基板を、第1プラテンとその上に配置された第1研磨物品とを備えた装置内のキャリアヘッド上に位置させた。組成の第1研磨組成物を約250mL/分でプラテンに供給した。第1研磨組成物は
約2.5容量%の硫酸、
約3容量%のリン酸、
約2.4重量%のクエン酸アンモニウム、
約2重量%のエチレンジアミン、
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第1研磨物品と、第1接触圧力約0.3psi、第1プラテン回転速度約20rpm、第1キャリアヘッド回転速度約39rpmで接触させ、処理中、約2.9ボルトの第1バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。タングステン層の厚さは約1000Åに減少していた。
基板を、第2研磨物品をその上に配置した第2プラテンに移動させた。第2研磨組成物を約300mL/分でプラテンに供給した。第2研磨組成物は
約1.5容量%の硫酸、
約2容量%のリン酸、
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム、
pHを約6.4〜約6.8にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第2研磨物品と、第2接触圧力約0.3psi、第2プラテン回転速度約14rpm、第2キャリアヘッド回転速度約29rpmで接触させ、処理中、約2.4ボルトの第2バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。基板表面の余分なタングステン層は除去されて、バリア層とタングステン溝が残っていた。
実施例4:
直径300mmのタングステンめっきをした基板を、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販されているリフレキション(REFLEXION、商標名)システムの改変セル内に充填した以下の研磨組成物を使用して、研磨・平坦化した。厚さ約4000Åのタングステン層をその上に有する基板を、第1プラテンとその上に配置された第1研磨物品とを備えた装置内のキャリアヘッド上に位置させた。第1研磨組成物を約250mL/分でプラテンに供給した。第1研磨組成物は
約3容量%の硫酸、
約3容量%のリン酸、
約2重量%のクエン酸アンモニウム、
約2重量%のエチレンジアミン、
pHを約8〜約9にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第1研磨物品と、第1接触圧力約0.3psi、第1プラテン回転速度約20rpm、第1キャリアヘッド回転速度約39rpmで接触させ、処理中、約2.9ボルトの第1バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。タングステン層の厚さは約1000Åに減少していた。
基板を、第2研磨物品をその上に配置した第2プラテンに移動させた。第2研磨組成物を約300mL/分でプラテンに供給した。第2研磨組成物は
約2容量%の硫酸、
約2容量%のリン酸、
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム、
pHを約6.4〜約6.8するための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第2研磨物品と、第2接触圧力約0.3psi、第2プラテン回転速度約14rpm、第2キャリアヘッド回転速度約29rpmで接触させ、処理中、約2.4ボルトの第2バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。基板表面の余分なタングステン層は除去されて、バリア層とタングステン溝が残っていた。
実施例5:
直径300mmのタングステンめっきをした基板を、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアル社から市販されているリフレキション(REFLEXION、商標名)システムの改変セル内に充填した以下の研磨組成物を使用して、研磨・平坦化した。厚さ約4000Åのタングステン層をその上に有する基板を、第1プラテンとその上に配置された第1研磨物品とを備えた装置内のキャリアヘッド上に位置させた。第1研磨組成物を約250mL/分でプラテンに供給した。第1研磨組成物は
約2容量%の硫酸、
約2容量%のリン酸、
約2重量%のクエン酸アンモニウム、
約2重量%のエチレンジアミン、
pHを約8.4〜約8.9にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第1研磨物品と、第1接触圧力約0.3psi、第1プラテン回転速度約20rpm、第1キャリアヘッド回転速度約39rpmで接触させ、処理中、約2.9ボルトの第1バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。タングステン層の厚さは約1000Åに減少していた。
基板を、第2研磨物品をその上に配置した第2プラテンに移動させた。第2研磨組成物を約300mL/分でプラテンに供給した。第2研磨組成物は
約1容量%の硫酸、
約1.5容量%のリン酸、
約0.5重量%のクエン酸アンモニウム、
pHを約6.4〜約6.8にするための水酸化カリウム、
脱イオン水
を含む。
基板を第2研磨物品と、第2接触圧力約0.3psi、第2プラテン回転速度約14rpm、第2キャリアヘッド回転速度約29rpmで接触させ、処理中、約2.4ボルトの第2バイアスを印加した。基板を研磨し、検査した。基板表面の余分なタングステン層は除去されて、バリア層とタングステン溝が残っていた。
上記は本発明の態様について記載したものであるが、本発明の更に別の実施態様がその基本的範囲から逸脱することなく案出され、その範囲は特許請求の範囲に基づいて定められる。
本発明の上記態様が得られかつ詳細に理解され得るように、上記で簡単に要約した本発明の態様のより具体的な説明は、添付した図面に図示される実施態様を参照することによって行われる。
しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な態様のみを図示するものであり、よってその範囲を限定するものではなく、本発明は他の等しく有効な態様も許容しえることに留意しなくてはならない。

それぞれディッシング及びエロージョン現象の簡略図である。 電気化学的機械的平坦化システムの平面図である。 図2のシステムの第1電気化学的機械的平坦化(ECMP)ステーションの断面図である。 第1ECMPステーションの2つのコンタクトアセンブリでの部分断面図である。 コンタクトアセンブリの別の態様の断面図である。 プラグの断面図である。 コンタクトアセンブリの一態様の側面図、分解図、断面図である。 コンタクト素子の一態様である。 ECMPステーションの別の態様の垂直断面図である。 本発明の一態様による、基板に施した研磨処理の簡略断面図である。

Claims (43)

  1. 0.2容量%〜5容量%の硫酸又はその誘導体と、
    0.2容量%〜5容量%のリン酸又はその誘導体と、
    0.1重量%〜5重量%のクエン酸塩と、
    pHを3〜8にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む基板表面から少なくともタングステン材料を除去するための組成物。
  2. クエン酸塩がクエン酸アンモニウムを含み、pH調整剤が水酸化カリウムを含む請求項1に記載の組成物。
  3. 0.5容量%〜2容量%の硫酸と、
    0.5容量%〜2容量%のリン酸と、
    0.5重量%〜2重量%のクエン酸アンモニウムと、
    pHを6〜7にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む請求項1に記載の組成物。
  4. 0.2容量%〜5容量%の硫酸又はその誘導体と、
    0.2容量%〜5容量%のリン酸又はその誘導体と、
    0.1重量%〜5重量%のクエン酸塩と、
    アミン基、アミド基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する、0.5重量%〜5重量%のキレート剤と、
    pHを6〜10にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む基板表面から少なくともタングステン材料を除去するための組成物。
  5. キレート剤がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、その誘導体及びその組み合わせから成る群から選択される請求項4に記載の組成物。
  6. 1容量%〜5容量%の硫酸と、
    1容量%〜5容量%のリン酸と、
    1重量%〜5重量%のクエン酸アンモニウムと、
    0.5重量%〜5重量%のエチレンジアミンと、
    pHを6〜10にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項4に記載の組成物。
  7. 1容量%〜3容量%の硫酸と、
    1容量%〜3容量%のリン酸と、
    1重量%〜3重量%のクエン酸アンモニウムと、
    1重量%〜3重量%のエチレンジアミンと、
    pHを7から9にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項6記載の組成物。
  8. さらにエッチング阻害剤を含む請求項4記載の組成物。
  9. 第1電極と第2電極とを備えた処理装置内に、タングステン層をその上に有する基板を第2電極と電気的に接触させて配置させる工程と、
    硫酸又はその誘導体と、
    リン酸又はその誘導体と、
    有機塩を含む第1キレート剤と、
    pHを2〜10にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む研磨組成物を第1電極と基板との間に供給する工程と、
    基板と研磨物品とを接触させる工程と、
    基板と研磨物品との間に相対運動を付与する工程と、
    第1電極と第2電極との間にバイアスを印加する工程と、
    タングステン材料層からタングステン材料を除去する工程を含む基板の処理方法。
  10. 基板を研磨物品に接触させる工程が、基板と研磨物品との間に1psi以下の圧力を印加することを含む請求項9記載の方法。
  11. 研磨組成物を1分あたり100ミリリットル〜400ミリリットルの流速で供給する請求項9記載の方法。
  12. 相対運動の付与工程が、研磨物品を7rpm〜50rpmで、基板を7rpm〜70rpmで回転させることを含む請求項9記載の方法。
  13. バイアスを印加する工程が、第1電極と第2電極との間に1.8ボルト〜4.5ボルトのバイアスを印加することを含む請求項9記載の方法。
  14. 有機塩がクエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、その誘導体及び組み合わせから成る群から選択され、pH調整剤が水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組み合わせから成る群から選択される請求項9記載の方法。
  15. 研磨組成物が
    0.2容量%〜5容量%の硫酸又はその誘導体と、
    0.2容量%〜5容量%のリン酸又はその誘導体と、
    有機塩を含む0.1重量%〜5重量%の第1キレート剤と、
    pHを2〜8にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む請求項9記載の方法。
  16. 硫酸又はその誘導体を構成する硫酸と、
    リン酸又はその誘導体を構成するリン酸と、
    第1キレート剤を構成するクエン酸アンモニウムと、
    pH調整剤を構成する水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項15記載の方法。
  17. 研磨組成物が
    0.5容量%〜2容量%の硫酸と、
    0.5容量%〜2容量%のリン酸と、
    0.5重量%〜2重量%のクエン酸アンモニウムと、
    pHを6〜7にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項15記載の方法。
  18. アミン基、アミド基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する第2キレート剤をさらに含む請求項9記載の方法。
  19. 第2キレート剤がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、その誘導体及び組み合わせから成る群から選択される請求項18記載の方法。
  20. 研磨組成物が
    1容量%〜5容量%の硫酸又はその誘導体と、
    1容量%〜5容量%のリン酸又はその誘導体と、
    1重量%〜5重量%の第1キレート剤と、
    0.5重量%〜5重量%の第2キレート剤と、
    pHを6〜10にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む請求項18記載の方法。
  21. 硫酸又はその誘導体を構成する硫酸と、
    リン酸又はその誘導体を構成するリン酸と、
    第1キレート剤を構成するクエン酸アンモニウムと、
    第2キレート剤を構成するエチレンジアミンと、
    pH調整剤を構成する水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項20記載の方法。
  22. 研磨組成物が
    1容量%〜3容量%の硫酸と、
    1容量%〜3容量%のリン酸と、
    1重量%〜3重量%のクエン酸アンモニウムと、
    1重量%〜3重量%のエチレンジアミンと、
    pHを7〜9にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項20記載の方法。
  23. 組成物がさらにエッチング阻害剤を含む請求項9記載の方法。
  24. 第1電極と第2電極とを備えた処理装置内に、その上にタングステン層を有する基板を第2電極と電気的に接触させて配置させる工程と、
    硫酸又はその誘導体と、
    リン酸又はその誘導体と、
    有機塩を含む第1キレート剤と、
    アミン基、アミド基、及びその組み合わせから成る群から選択された1つ以上の官能基を有する第2キレート剤と、
    pHを6〜10にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む第1研磨組成物を第1電極と第2電極との間に供給する工程と、
    基板と研磨物品とを第1圧力で接触させる工程と、
    基板と研磨物品との間に第1相対運動を付与する工程と、
    第1電極と第2電極との間に第1バイアスを印加する工程を含む処理によって基板を研磨してタングステン層の第1部分を除去する工程と
    硫酸及びその誘導体と、
    リン酸及びその誘導体と、
    有機塩を含む第1キレート剤と、
    pHを2〜8にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む第2研磨組成物を第1電極と基板との間に供給する工程と、
    基板と研磨物品とを第2圧力で接触させる工程と、
    基板と研磨物品との間に第2相対運動を付与する工程と、
    第1電極と第2電極との間に第2バイアスを印加する工程を含む処理によって基板を研磨してタングステン層の第2部分を除去する工程を含む基板の処理方法。
  25. 第1及び第2圧力が1psi以下である請求項24記載の方法。
  26. 第1及び第2研磨組成物が1分あたり100〜400ミリリットルの流速で供給される請求項24記載の方法。
  27. 第1及び第2相対運動の付与工程が、研磨物品を7rpm〜50rpmで、基板を7rpm〜70rpmで回転させることを含む請求項24記載の方法。
  28. 第1及び第2電極間に印加する第1バイアスが2.5ボルト〜4.5ボルトであり、第1及び第2電極間に印加する第2バイアスが1.8ボルト〜2.5ボルトである請求項24記載の方法。
  29. 有機塩がクエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、その誘導体及び組み合わせから成る群から選択され、pH調整剤が水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組み合わせから成る群から選択される請求項24記載の方法。
  30. 第1組成物が
    1容量%〜5容量%の硫酸と、
    1容量%〜5容量%のリン酸と、
    1重量%〜5重量%のクエン酸アンモニウムと、
    0.5重量%〜5重量%のエチレンジアミンと、
    pHを6〜10にするためのpH調整剤と、
    脱イオン水を含む請求項24記載の方法。
  31. 第1組成物が
    1容量%〜3容量%の硫酸と、
    1容量%〜3容量%のリン酸と、
    1重量%〜3重量%のクエン酸アンモニウムと、
    1重量%〜3重量%のエチレンジアミンと、
    pHを7〜9にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項24記載の方法。
  32. 第2組成物が
    0.2容量%〜5容量%の硫酸と、
    0.2容量%〜5容量%のリン酸と、
    0.1重量%〜5重量%のクエン酸アンモニウムと、
    pHを2〜8にするためのpH調整剤と、
    脱イオン水を含む請求項24記載の方法。
  33. 第2組成物が
    0.5容量%〜2容量%の硫酸と、
    0.5容量%〜2容量%のリン酸と、
    0.5重量%〜2重量%のクエン酸アンモニウムと、
    pHを6〜7にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項24記載の方法。
  34. 第1組成物がさらにエッチング阻害剤を含む請求項24記載の方法。
  35. 第2組成物がさらにエッチング阻害剤を含む請求項24記載の方法。
  36. 第1電極と第2電極とを備えた処理装置内にタングステン材料層をその上に有する基板を第2電極と電気的に接触させて配置させる工程と、
    硫酸又はその誘導体と、
    リン酸又はその誘導体と、
    有機塩を含む第1キレート剤と、
    pHを3〜8にするためのpH調整剤と、
    溶媒を含む研磨組成物を第1電極と基板との間に供給する工程と、
    基板表面上にポリタングステン層を形成する工程と、
    基板を研磨物品に接触圧力で接触させる工程と、
    基板と研磨物品との間に相対運動を付与する工程と、
    第1電極と第2電極との間にバイアスを印加する工程と、
    ポリタングステン層をタングステン材料層よりも低速の層除去速度で除去する工程を含む基板の処理方法。
  37. 接触圧力が0.01psi〜1psiである請求項36記載の方法。
  38. 研磨組成物を1分あたり100ミリリットル〜400ミリリットルの流速で供給する請求項36記載の方法。
  39. 相対運動の付与工程が、研磨物品を7rpm〜50rpmで、基板を7rpm〜70rpmで回転させることを含む請求項36記載の方法。
  40. 第1及び第2電極間のバイアスが1.8〜2.5ボルトである請求項36記載の方法。
  41. 組成物が
    0.2容量%〜5容量%の硫酸と、
    0.2容量%〜5容量%のリン酸と、
    0.1重量%〜5重量%のクエン酸アンモニウムと、
    pHを3〜8にするためのpH調整剤と、
    脱イオン水を含む請求項36記載の方法。
  42. 組成物が
    0.5容量%〜2容量%の硫酸と、
    0.5容量%〜2容量%のリン酸と、
    0.5重量%〜2重量%のクエン酸アンモニウムと、
    pHを6〜7にするための水酸化カリウムと、
    脱イオン水を含む請求項36記載の方法。
  43. 組成物がさらにエッチング阻害剤を含む請求項36記載の方法。
JP2006551091A 2004-01-29 2004-12-27 基板を研磨するための方法及び組成物 Expired - Fee Related JP4633064B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54026504P 2004-01-29 2004-01-29
US10/948,958 US20060021974A1 (en) 2004-01-29 2004-09-24 Method and composition for polishing a substrate
PCT/US2004/043516 WO2005075711A1 (en) 2004-01-29 2004-12-27 Method and composition for polishing a substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007519828A JP2007519828A (ja) 2007-07-19
JP4633064B2 true JP4633064B2 (ja) 2011-02-16

Family

ID=34841103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006551091A Expired - Fee Related JP4633064B2 (ja) 2004-01-29 2004-12-27 基板を研磨するための方法及び組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060021974A1 (ja)
JP (1) JP4633064B2 (ja)
KR (1) KR20060129415A (ja)
TW (1) TW200530381A (ja)
WO (1) WO2005075711A1 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6848970B2 (en) * 2002-09-16 2005-02-01 Applied Materials, Inc. Process control in electrochemically assisted planarization
US20050121141A1 (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Manens Antoine P. Real time process control for a polishing process
US7329365B2 (en) * 2004-08-25 2008-02-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Etchant composition for indium oxide layer and etching method using the same
US7300876B2 (en) * 2004-12-14 2007-11-27 Sandisk 3D Llc Method for cleaning slurry particles from a surface polished by chemical mechanical polishing
DE102004060507A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-29 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur elektrochemischen Abtragung von Refraktärmetallen oder -legierungen und Lösung zur Durchführung dieses Verfahrens
US20060169674A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Daxin Mao Method and composition for polishing a substrate
US7879255B2 (en) 2005-11-04 2011-02-01 Applied Materials, Inc. Method and composition for electrochemically polishing a conductive material on a substrate
US20070144915A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Applied Materials, Inc. Process and composition for passivating a substrate during electrochemical mechanical polishing
WO2008080097A2 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid cleaner for the removal of post-etch residues
JP2009102694A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Ebara Corp 電解複合研磨方法
WO2009048099A1 (ja) * 2007-10-09 2009-04-16 Roki Techno Co., Ltd. 研磨工具構成体、研磨表層及び研磨方法
JP5379389B2 (ja) * 2008-03-05 2013-12-25 東京応化工業株式会社 チタン除去液及びチタン被膜の除去方法
US8974655B2 (en) * 2008-03-24 2015-03-10 Micron Technology, Inc. Methods of planarization and electro-chemical mechanical polishing processes
US20110132868A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Tdk Corporation Polishing composition for polishing silver and alumina, and polishing method using the same
US20120276817A1 (en) * 2011-04-27 2012-11-01 Iravani Hassan G Eddy current monitoring of metal residue or metal pillars
US9023667B2 (en) 2011-04-27 2015-05-05 Applied Materials, Inc. High sensitivity eddy current monitoring system
DE102012104707A1 (de) * 2012-05-31 2013-12-05 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Abgaswärmetauschers
JP5924198B2 (ja) * 2012-09-05 2016-05-25 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
WO2014109929A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Applied Materials, Inc Chemical mechanical polishing apparatus and methods
KR102543680B1 (ko) * 2015-12-17 2023-06-16 솔브레인 주식회사 화학기계적 연마 슬러리 조성물
JP6928675B2 (ja) * 2017-05-25 2021-09-01 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティドSaint−Gobain Ceramics And Plastics, Inc. セラミック材料の化学機械研磨のための酸化流体
US20190211228A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-11 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten bulk polishing method with improved topography
JP7438211B2 (ja) 2018-11-15 2024-02-26 インテグリス・インコーポレーテッド 窒化ケイ素エッチング組成物及び方法
TWI787564B (zh) * 2018-12-10 2022-12-21 美商Cmc材料股份有限公司 無氧化劑化學機械拋光(cmp)漿料及釕化學機械拋光
CN113737267B (zh) * 2021-08-17 2023-03-24 南京航空航天大学 一种镍基高温合金的电解质等离子抛光电解液及其抛光方法

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2582020A (en) * 1947-07-15 1952-01-08 Gen Motors Corp Electrolytic polishing
GB962932A (en) * 1961-06-09 1964-07-08 Stephen Louis Marosi Method and apparatus for electrolytic production of printed circuits
US3448023A (en) * 1966-01-20 1969-06-03 Hammond Machinery Builders Inc Belt type electro-chemical (or electrolytic) grinding machine
US3785945A (en) * 1972-05-04 1974-01-15 Bell Telephone Labor Inc Technique for electrolytically etching tungsten
US3873512A (en) * 1973-04-30 1975-03-25 Martin Marietta Corp Machining method
US4263113A (en) * 1980-06-02 1981-04-21 Sprague Electric Company Electrochemical removal of surface copper from aluminum foil
JPS60234998A (ja) * 1984-05-02 1985-11-21 Chem Yamamoto:Kk 金属材表面の除染清浄化方法
US4663005A (en) * 1985-11-15 1987-05-05 Edson Gwynne I Electropolishing process
US4666683A (en) * 1985-11-21 1987-05-19 Eco-Tec Limited Process for removal of copper from solutions of chelating agent and copper
US4839993A (en) * 1986-01-28 1989-06-20 Fujisu Limited Polishing machine for ferrule of optical fiber connector
KR900004936B1 (ko) * 1987-12-31 1990-07-12 한국과학기술원 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법
US4934102A (en) * 1988-10-04 1990-06-19 International Business Machines Corporation System for mechanical planarization
US5002645A (en) * 1989-07-27 1991-03-26 Saginaw Valley State University Process of separating and recovering metal values from a waste stream
DE3933376A1 (de) * 1989-10-06 1991-04-18 Roehm Gmbh Verfahren zur entparaffinierung von wachshaltigen erdoelprodukten
US4992135A (en) * 1990-07-24 1991-02-12 Micron Technology, Inc. Method of etching back of tungsten layers on semiconductor wafers, and solution therefore
US5114548A (en) * 1990-08-09 1992-05-19 Extrude Hone Corporation Orbital electrochemical machining
US5096550A (en) * 1990-10-15 1992-03-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method and apparatus for spatially uniform electropolishing and electrolytic etching
US5217586A (en) * 1992-01-09 1993-06-08 International Business Machines Corporation Electrochemical tool for uniform metal removal during electropolishing
US5209816A (en) * 1992-06-04 1993-05-11 Micron Technology, Inc. Method of chemical mechanical polishing aluminum containing metal layers and slurry for chemical mechanical polishing
US6099394A (en) * 1998-02-10 2000-08-08 Rodel Holdings, Inc. Polishing system having a multi-phase polishing substrate and methods relating thereto
US5562529A (en) * 1992-10-08 1996-10-08 Fujitsu Limited Apparatus and method for uniformly polishing a wafer
JPH07111962B2 (ja) * 1992-11-27 1995-11-29 日本電気株式会社 選択平坦化ポリッシング方法
US5391258A (en) * 1993-05-26 1995-02-21 Rodel, Inc. Compositions and methods for polishing
US5407526A (en) * 1993-06-30 1995-04-18 Intel Corporation Chemical mechanical polishing slurry delivery and mixing system
US6068818A (en) * 1993-11-01 2000-05-30 Nanogen, Inc. Multicomponent devices for molecular biological analysis and diagnostics
JP3397501B2 (ja) * 1994-07-12 2003-04-14 株式会社東芝 研磨剤および研磨方法
US6017265A (en) * 1995-06-07 2000-01-25 Rodel, Inc. Methods for using polishing pads
US5893796A (en) * 1995-03-28 1999-04-13 Applied Materials, Inc. Forming a transparent window in a polishing pad for a chemical mechanical polishing apparatus
US6024630A (en) * 1995-06-09 2000-02-15 Applied Materials, Inc. Fluid-pressure regulated wafer polishing head
US5738574A (en) * 1995-10-27 1998-04-14 Applied Materials, Inc. Continuous processing system for chemical mechanical polishing
US5637031A (en) * 1996-06-07 1997-06-10 Industrial Technology Research Institute Electrochemical simulator for chemical-mechanical polishing (CMP)
US5871392A (en) * 1996-06-13 1999-02-16 Micron Technology, Inc. Under-pad for chemical-mechanical planarization of semiconductor wafers
US5866031A (en) * 1996-06-19 1999-02-02 Sematech, Inc. Slurry formulation for chemical mechanical polishing of metals
US6056851A (en) * 1996-06-24 2000-05-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Slurry supply system for chemical mechanical polishing
US5735963A (en) * 1996-12-17 1998-04-07 Lucent Technologies Inc. Method of polishing
US6020264A (en) * 1997-01-31 2000-02-01 International Business Machines Corporation Method and apparatus for in-line oxide thickness determination in chemical-mechanical polishing
US20020064769A1 (en) * 2000-10-05 2002-05-30 Watson Michnick Stephen William Dynamic visualization of expressed gene networks in living cells
US6204169B1 (en) * 1997-03-24 2001-03-20 Motorola Inc. Processing for polishing dissimilar conductive layers in a semiconductor device
US5911619A (en) * 1997-03-26 1999-06-15 International Business Machines Corporation Apparatus for electrochemical mechanical planarization
JPH10329007A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Sony Corp 化学的機械研磨装置
US6017437A (en) * 1997-08-22 2000-01-25 Cutek Research, Inc. Process chamber and method for depositing and/or removing material on a substrate
US6068879A (en) * 1997-08-26 2000-05-30 Lsi Logic Corporation Use of corrosion inhibiting compounds to inhibit corrosion of metal plugs in chemical-mechanical polishing
US5897375A (en) * 1997-10-20 1999-04-27 Motorola, Inc. Chemical mechanical polishing (CMP) slurry for copper and method of use in integrated circuit manufacture
US6171467B1 (en) * 1997-11-25 2001-01-09 The John Hopkins University Electrochemical-control of abrasive polishing and machining rates
JP3523197B2 (ja) * 1998-02-12 2004-04-26 エーシーエム リサーチ,インコーポレイティド メッキ設備及び方法
US5897426A (en) * 1998-04-24 1999-04-27 Applied Materials, Inc. Chemical mechanical polishing with multiple polishing pads
US6210257B1 (en) * 1998-05-29 2001-04-03 Micron Technology, Inc. Web-format polishing pads and methods for manufacturing and using web-format polishing pads in mechanical and chemical-mechanical planarization of microelectronic substrates
US6063306A (en) * 1998-06-26 2000-05-16 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper/tantalum substrate
US6395152B1 (en) * 1998-07-09 2002-05-28 Acm Research, Inc. Methods and apparatus for electropolishing metal interconnections on semiconductor devices
TW455626B (en) * 1998-07-23 2001-09-21 Eternal Chemical Co Ltd Chemical mechanical abrasive composition for use in semiconductor processing
US6183686B1 (en) * 1998-08-04 2001-02-06 Tosoh Smd, Inc. Sputter target assembly having a metal-matrix-composite backing plate and methods of making same
US6056864A (en) * 1998-10-13 2000-05-02 Advanced Micro Devices, Inc. Electropolishing copper film to enhance CMP throughput
US6176992B1 (en) * 1998-11-03 2001-01-23 Nutool, Inc. Method and apparatus for electro-chemical mechanical deposition
JP2000141215A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Sony Corp 平坦化研磨装置及び平坦化研磨方法
US6276996B1 (en) * 1998-11-10 2001-08-21 Micron Technology, Inc. Copper chemical-mechanical polishing process using a fixed abrasive polishing pad and a copper layer chemical-mechanical polishing solution specifically adapted for chemical-mechanical polishing with a fixed abrasive pad
US6184141B1 (en) * 1998-11-24 2001-02-06 Advanced Micro Devices, Inc. Method for multiple phase polishing of a conductive layer in a semidonductor wafer
US6218290B1 (en) * 1998-11-25 2001-04-17 Advanced Micro Devices, Inc. Copper dendrite prevention by chemical removal of dielectric
US6074949A (en) * 1998-11-25 2000-06-13 Advanced Micro Devices, Inc. Method of preventing copper dendrite formation and growth
US6328872B1 (en) * 1999-04-03 2001-12-11 Nutool, Inc. Method and apparatus for plating and polishing a semiconductor substrate
JP2000212754A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Sony Corp めっき方法及びその装置、並びにめっき構造
US6244935B1 (en) * 1999-02-04 2001-06-12 Applied Materials, Inc. Apparatus and methods for chemical mechanical polishing with an advanceable polishing sheet
US6066030A (en) * 1999-03-04 2000-05-23 International Business Machines Corporation Electroetch and chemical mechanical polishing equipment
US6217426B1 (en) * 1999-04-06 2001-04-17 Applied Materials, Inc. CMP polishing pad
US6235633B1 (en) * 1999-04-12 2001-05-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Method for making tungsten metal plugs in a polymer low-K intermetal dielectric layer using an improved two-step chemical/mechanical polishing process
US6238271B1 (en) * 1999-04-30 2001-05-29 Speed Fam-Ipec Corp. Methods and apparatus for improved polishing of workpieces
US6375693B1 (en) * 1999-05-07 2002-04-23 International Business Machines Corporation Chemical-mechanical planarization of barriers or liners for copper metallurgy
TW486514B (en) * 1999-06-16 2002-05-11 Eternal Chemical Co Ltd Chemical mechanical abrasive composition for use in semiconductor processing
US6381169B1 (en) * 1999-07-01 2002-04-30 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device
US6234870B1 (en) * 1999-08-24 2001-05-22 International Business Machines Corporation Serial intelligent electro-chemical-mechanical wafer processor
JP4513145B2 (ja) * 1999-09-07 2010-07-28 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法および研磨方法
US6355153B1 (en) * 1999-09-17 2002-03-12 Nutool, Inc. Chip interconnect and packaging deposition methods and structures
US6348076B1 (en) * 1999-10-08 2002-02-19 International Business Machines Corporation Slurry for mechanical polishing (CMP) of metals and use thereof
US6352636B1 (en) * 1999-10-18 2002-03-05 General Electric Company Electrochemical system and process for stripping metallic coatings
US6379223B1 (en) * 1999-11-29 2002-04-30 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for electrochemical-mechanical planarization
US6368184B1 (en) * 2000-01-06 2002-04-09 Advanced Micro Devices, Inc. Apparatus for determining metal CMP endpoint using integrated polishing pad electrodes
US6368190B1 (en) * 2000-01-26 2002-04-09 Agere Systems Guardian Corp. Electrochemical mechanical planarization apparatus and method
US6355075B1 (en) * 2000-02-11 2002-03-12 Fujimi Incorporated Polishing composition
US6354916B1 (en) * 2000-02-11 2002-03-12 Nu Tool Inc. Modified plating solution for plating and planarization and process utilizing same
US6858540B2 (en) * 2000-05-11 2005-02-22 Applied Materials, Inc. Selective removal of tantalum-containing barrier layer during metal CMP
US6358118B1 (en) * 2000-06-30 2002-03-19 Lam Research Corporation Field controlled polishing apparatus and method
US6310019B1 (en) * 2000-07-05 2001-10-30 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for a semi-conductor substrate
SG89407A1 (en) * 2000-07-13 2002-06-18 Sumitomo Chemical Co Low temperature heat-sealable polypropylene-based film
JP2002050595A (ja) * 2000-08-04 2002-02-15 Hitachi Ltd 研磨方法、配線形成方法及び半導体装置の製造方法
US6726832B1 (en) * 2000-08-15 2004-04-27 Abb Lummus Global Inc. Multiple stage catalyst bed hydrocracking with interstage feeds
US6551935B1 (en) * 2000-08-31 2003-04-22 Micron Technology, Inc. Slurry for use in polishing semiconductor device conductive structures that include copper and tungsten and polishing methods
US7160176B2 (en) * 2000-08-30 2007-01-09 Micron Technology, Inc. Methods and apparatus for electrically and/or chemically-mechanically removing conductive material from a microelectronic substrate
US7112121B2 (en) * 2000-08-30 2006-09-26 Micron Technology, Inc. Methods and apparatus for electrical, mechanical and/or chemical removal of conductive material from a microelectronic substrate
US6468413B1 (en) * 2000-10-26 2002-10-22 International Business Machines Corporation Electrochemical etch for high tin solder bumps
US6709316B1 (en) * 2000-10-27 2004-03-23 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for two-step barrier layer polishing
JP2002231666A (ja) * 2001-01-31 2002-08-16 Fujimi Inc 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
US6899804B2 (en) * 2001-12-21 2005-05-31 Applied Materials, Inc. Electrolyte composition and treatment for electrolytic chemical mechanical polishing
US7232514B2 (en) * 2001-03-14 2007-06-19 Applied Materials, Inc. Method and composition for polishing a substrate
US7160432B2 (en) * 2001-03-14 2007-01-09 Applied Materials, Inc. Method and composition for polishing a substrate
TW584658B (en) * 2001-04-12 2004-04-21 Rodel Inc Polishing composition having a surfactant
US6790768B2 (en) * 2001-07-11 2004-09-14 Applied Materials Inc. Methods and apparatus for polishing substrates comprising conductive and dielectric materials with reduced topographical defects
US7008554B2 (en) * 2001-07-13 2006-03-07 Applied Materials, Inc. Dual reduced agents for barrier removal in chemical mechanical polishing
US7104869B2 (en) * 2001-07-13 2006-09-12 Applied Materials, Inc. Barrier removal at low polish pressure
US6811470B2 (en) * 2001-07-16 2004-11-02 Applied Materials Inc. Methods and compositions for chemical mechanical polishing shallow trench isolation substrates
US6821881B2 (en) * 2001-07-25 2004-11-23 Applied Materials, Inc. Method for chemical mechanical polishing of semiconductor substrates
US7029373B2 (en) * 2001-08-14 2006-04-18 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing compositions for metal and associated materials and method of using same
US20030062833A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-03 Wen-Yen Tai Mini-type decorative bulb capable of emitting light through entire circumferential face
JP3899456B2 (ja) * 2001-10-19 2007-03-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
US6837983B2 (en) * 2002-01-22 2005-01-04 Applied Materials, Inc. Endpoint detection for electro chemical mechanical polishing and electropolishing processes
JP2005518670A (ja) * 2002-02-26 2005-06-23 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 基板を研磨するための方法及び組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20060021974A1 (en) 2006-02-02
WO2005075711A1 (en) 2005-08-18
KR20060129415A (ko) 2006-12-15
JP2007519828A (ja) 2007-07-19
TW200530381A (en) 2005-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4633064B2 (ja) 基板を研磨するための方法及び組成物
US7390744B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US20080035882A1 (en) Composition for polishing a substrate
US7582564B2 (en) Process and composition for conductive material removal by electrochemical mechanical polishing
US7323416B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US7128825B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US7160432B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US7232514B2 (en) Method and composition for polishing a substrate
US20060169597A1 (en) Method and composition for polishing a substrate
JP2005518670A (ja) 基板を研磨するための方法及び組成物
US20050092620A1 (en) Methods and apparatus for polishing a substrate
US20060219663A1 (en) Metal CMP process on one or more polishing stations using slurries with oxidizers
US20060169674A1 (en) Method and composition for polishing a substrate
US20070290166A1 (en) Method and composition for polishing a substrate
US20070187258A1 (en) Method for electrochemically polishing a conductive material on a substrate
US20070254485A1 (en) Abrasive composition for electrochemical mechanical polishing
US20060249395A1 (en) Process and composition for electrochemical mechanical polishing
KR20070104479A (ko) 전도성 물질을 폴리싱하기 위한 폴리싱 조성물 및 방법
US20060196778A1 (en) Tungsten electroprocessing
US20070295611A1 (en) Method and composition for polishing a substrate
US20060249394A1 (en) Process and composition for electrochemical mechanical polishing
US7879255B2 (en) Method and composition for electrochemically polishing a conductive material on a substrate
TW200809014A (en) Planarization of substrates at a high polishing rate using electrochemical mechanical polishing
WO2007047454A2 (en) Process and composition for electrochemical mechanical polishing

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100316

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100614

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100621

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100715

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100723

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100813

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101019

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees