JP4630967B2 - 密着接合性構造体 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤等を用いずに密着接合した構造体及びその適用製品に関する。

接合面を有する組み立て構造体として、接着剤を残すことなく繰り返し剥離可能で且つ新たに再貼付可能である組み立て構造体は以前から知られており、ラベル、粘着付箋紙、粘着テープ等に使用されている。
しかし、粘着剤層を形成する必要がある。

特開２００３−２２０３３０号公報には、２枚の基板の最高ガラス転移温度の差が０〜１５０℃の範囲にあるような２層の透明ポリオレフィン基板で構成し、それらを加熱接合する技術を開示する。
しかし、熱圧着温度が１３０℃〜１９０℃と高温であり、接合面に微小凹部を形成した場合に凹部形状を必ずしも維持できない。

特表２００２−５１０５６７号公報には、凹所を有するポリマー支持体にポリマー被覆部材をガラス転移温度まで徐々に加熱し、接着剤なしで接合する技術を開示する。
しかし、この技術は、ガラス転移温度を越えるまで３０分〜３時間もかけて徐々に昇温し、昇温した温度を１５分〜４５分も維持し、さらには１時間〜３．５時間もかけてゆっくり冷却しなければならず、多くの工数が必要である。

特開２００３−２２０３３０号公報 特表２００２−５１０５６７号公報

本発明は、上記従来技術に有する技術課題に鑑みて、接着剤（粘着剤を含む）を使用することなく、容易に密着接合でき、かつ、接合面の凹部形状をそのまま維持することができる密着接合性構造体及びその適用製品の提供を目的とする。

本発明に係る構造体は、混合しても最も透明度の低い合成樹脂成分単独のものよりも、透明度の低下しない２種以上の合成樹脂成分を含む樹脂組成物を用いて射出成形してなる、同種組成ないし異種組成の２つ以上の射出成形品からなり、２種以上の合成樹脂成分における第１の成分がポリプロピレン系樹脂であり、第２の成分が一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体であり、Ｘは前記ポリプロピレン系樹脂に相溶しない、ポリスチレン系又はポリオレフィン系のポリマーブロックであり、Ｙは共役ジエンのエラストマー性を有し、（１，２結合及び／又は１，４結合のポリブタジエン）又は（１，２結合、３，４結合及び／又は１，４結合のポリイソプレン）のポリマーブロックであり、当該樹脂組成物を用いた射出成形品中に前記水素添加誘導体が３０〜７０重量％含まれ、各射出成形品は、ポリプロピレン系樹脂単独の結晶量を１００％としたときの融解熱比で当該射出成形品の結晶量が８０％以下であり、かつ、結晶領域の融点と、当該結晶領域に連続する非晶領域の相のガラス転移温度との差が１５４℃〜１８０℃の範囲にあり、更に少なくとも接合しようとする部位に平滑面を有しており、この平滑面を介して接着剤を使用せずに接合されていることを特徴とする。
ここで、接着剤を使用せずに接合とは、射出成形品を、連続する相のガラス転移温度以上に加熱することにより、密着性あるいは粘着性を発揮させる接合をいい、接合面に接着剤や粘着剤層を用いる必要がないことをいう。
従って、密着性の観点から非晶領域が多い方が好ましく、結晶量で８０％以下が良い。

本発明において、混合しても最も透明度の低い合成樹脂成分単独のものより透明度が低下しないとは、次のような関係をいう。
例えば、第１の合成樹脂成分と第２の合成樹脂成分を混合（配合）した樹脂組成物において、第１の合成樹脂成分と第２の合成樹脂成分が相溶していることにより、混合した樹脂組成物の透明度がいずれか透明度の低い樹脂の透明度よりも低下しないことをいう。
なお、相溶については後で詳述する。

例えば、上記のような射出成形品を２つ接合する場合に、便宜上第１の射出成形品の平滑面と第２の射出成形品の平滑面とが、第１と第２の射出成形品の内、連続する相のガラス転移温度の高い方の温度以上で、結晶領域の融点の低い方の温度以下の範囲で加熱接合されていることを特徴とする。
従って、第１の射出成形品と第２の射出成形品とが同じ合成樹脂成分配合である必要はない。
また、結晶領域の融点と、連続する相のガラス転移温度との差は５０℃以上がよいが、好ましくは１００℃以上差があった方が結晶領域の融点より低い温度で樹脂の形状を維持しつつ、連続する相のガラス転移温度以上で加熱する範囲が広くなりよい。
このような温度範囲で加熱接合するものであるから、接合面に微小凹部を形成しても、その凹部形状をそのまま維持することができる。

２種以上の合成樹脂成分を混合しても単独で透明度の低い合成樹脂成分よりも透明度が低くならない樹脂組成物としては、２種以上の合成樹脂成分における第１の成分がポリプロピレン系樹脂であり、第２の成分が一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体の組み合わせであってよい。
但し、Ｘ：ポリプロピレン系樹脂に相溶しないポリマーブロック、Ｙ：共役ジエンのエラストマー性ポリマーブロックである。
この場合に、ポリプロピレン系樹脂単独の結晶量を１００％としたときの融解熱比で、射出成形品の結晶量が８０％以下であるのが好ましい。
ここで、ポリマーブロックＸは、ポリプロピレン系樹脂に相溶しないポリマーブロックであり、ポリマーブロックＹは、共役ジエンのエラストマー性ポリマーブロックである。 ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリマー又は、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1などのα−オレフィンを含むランダムコポリマーを用いることができる。
また、一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体には、（Ｘ−Ｙ）nにおいてn=1〜５の範囲にあるものや、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ等が含まれる。

水素添加誘導体のポリマーブロックＸとしては、ポリスチレン系とポリオレフィン系のものがあり、ポリスチレン系のものは、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンのうちから選択された１種又は２種以上のビニル芳香族化合物をモノマー単位として構成されるポリマーブロックが挙げられる。
スチレン成分はポリプロピレン系樹脂等との相溶性が低いので、その割合が高くなるとポリプロピレンとの混合に時間を要するので、スチレン成分の多い水素添加誘導体を用いるときはマスターバッチ化し、予め十分に混合しておくのが良い。
また、ポリオレフィン系のものは、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合体がある。
更に非共役ジエンが共役重合されていても良い。
オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、1−デセン等である。
非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、５−エチリデー２−ノルボネル、５−ブチリデン−２−ノルボネル、２−イソプロペニル−５−ネルボルネン等がある。
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。

ポリマーブロックＹの水素添加前のものとして、２−ブテン−１，４−ジイル基又はビニルエチレン基の少なくとも１種の基をモノマー単位として構成される１，２結合及び／又は１，４結合のポリブタジエンや、また２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選択される少なくとも１種の基をモノマー単位として構成される１，２結合、３，４結合及び／又は１，４結合のポリイソプレンが挙げられる。
更に水素添加前のポリマーブロックＹとして、イソプレン単位及びブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体で、イソプレン単位が２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれるすくなくとも１種の基であり、ブタジエン単位が２−ブテン−１，４−ジイル基及び／又はビニルエチレン基であるものが挙げられる。
ブタジエン単位とイソプレン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパブロック状のいずれの形態になっても良い。

また、ポリマーブロックＹの水素添加前のものとして、ビニル芳香族化合物単位及びブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるビニル芳香族化合物／ブタジエン共重合体で、ビニル芳香族化合物単位が、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンのうちから選択された１種のモノマー単位であり、ブタジエン単位が、２−ブテン１，４−ジイル基及び／又はビニルエチレン基である共重合体が挙げられる。 ビニル芳香族化合物単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパブロック状のいずれの形態になっても良い。

上記のようなポリマーブロックＹにおける水素添加の状態は、部分水素添加であっても、また完全水素添加であっても良い。

水素添加誘導体の添加割合は、密着性及び成形性に影響を与え、密着性を確保するにはポリプロピレン系樹脂との混合率において水素添加誘導体の分率は３０重量％以上が良く、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量％以上が良い。
一方、射出成形にてバリ発生を防止するために７０重量％以下が良い。

次に、相溶と本発明における密着（粘着）挙動について説明する。
ポリプロピレン系樹脂に、上記に示したＸ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体を混合すると、図７に示すような模式図として表現できる。
図７に示したＰＰとは、ポリプロピレン相を示し、結晶部分と非晶領域部分が混在している。
水素添加物誘導体は、Ｙ−Ｘ−Ｙ状のブロックコポリマーであり、ポリマーブロックＸが中核となりそのまわりにポリマーブロックＹが放射状に延びている状態にある。
ポリマーブロックＸがＰＰ相に相溶せずにミクロメドインを形成するが、ポリマーブロックＹがＰＰ相の非晶領域部分と入り混じり相溶している。
従って、本発明にて連続する相のガラス転移温度とは、ＰＰ相の非晶領域とＰＰ・・Ｙの混在している非晶領域とＸの非晶領域が連続している相のガラス転移温度をいう。

図２の表にポリプロピレン樹脂（出光石油化学株式会社製、Ｊ−3021ＧＲ）に水素添加誘導体（株式会社クラレ製ハイブラー７３１１Ｓ）を混合配合した樹脂組成物の物性値を示す。
図２の表中、結晶量はＤＳＣにて融解熱を測定し、ＰＰ（ポリプロピレン）単体を１００％とした時の比から算出した。
融点はＤＳＣにて測定した融解ピーク温度の値を示し、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置で測定したｔａｎ（−δ）のピーク温度を示す。
この図２の表から結晶領域の融点には大きな差は認められないが、連続する相のガラス転移温度はポリマーブロックＹとポリプロピレン相（ＰＰ相）の非晶領域とが相溶して新たなガラス転移温度を形成し、大きく低下し、図２の表で結晶領域の融点（ＰＰ結晶）（Ｔｍ）と、連続する相のガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｍ−Ｔｇ）が水素添加誘導体の割合の増加とともに大きくなっている。
また、厚さ２．５ｍｍのヘーズ値を示すように、ポリプロピレン１００％に対して水素添加誘導体を混合すると相溶により透明度が向上している。

このように、非晶領域が多く結晶量を少なくとも８０％以下で結晶領域の融点と、連続する相のガラス転移温度との差が５０℃以上あると、そのような射出成形品を平滑面で相互に接触し、連続する相のガラス転移温度以上に加熱することにより、接合面間の平滑面における非晶領域が相互に密着し接合されることになる。

本発明においては、複数の射出成形品の平滑面を重ね合わせ、軽く加圧しつつ、最も低い連続する相のガラス転移温度以上に加熱するだけで密着接合し、各種構造体を得ることができる。

このような構造体としては、マイクロアレイ、マイクロタス、マイクロリアクター等と称する各種マイクロチップに広く適用できる。
マイクロアレイとは、数μｍ〜数十μｍの微細な凹部を整列させたマイクロチップをいい、マイクロタスとは、基板上に溶液ないし気体が流れる微小な溝（マイクロチャンネル）のネットワークを作成し、生化学の操作や検出を１枚のチップ上に集積化、小型化したマイクロチップをいう。
また、マイクロリアクターとは、数μｍ〜数百μｍの微小な流路によるマイクロ空間内の現象を利用した化学反応、物資生産のための混合、反応、分離などを可能にしたマイクロチップをいう。
さらに、また本発明における構造体は、２枚以上の樹脂製単位プレートを相互に密着接合し、二次元又は三次元のミクロ流路ないしナノ流路を有するマイクロチップ本体部に適用でき、マイクロ凹部形成を含めたマイクロケミカル技術に適用されるチップの全てが対象となる。

また、本発明に係る構造体はマイクロウエルアレイチップに液漏れ防止枠を接合してマイクロチップとしても適用できる。
マイクロウエルアレイチップ上に細胞を整列し、各種生化学反応、生化学検査をする際に、マイクロウエルアレイチップに適下した試験液が周囲に漏れないように液漏れ防止枠をチップ上に取り付ける。
その場合に、本発明に係る樹脂組成物でマイクロウエルアレイチップと液漏れ防止枠とをそれぞれ射出成形して製造すると、このマイクロウエルアレイチップと液漏れ防止枠との密着性が非常に良く、重ね合わせるだけで液漏れを防止できる。

本発明においては、結晶化度が少なくとも５０％以下で、結晶領域の融点と、連続する相のガラス転移温度の差が５０℃以上ある樹脂組成物を用い、少なくとも接合しようとする部位に平滑面を有する射出成形品を得ることで、接合面の密着性が優れ、接合面に汚れが生じない限り剥がしても繰り返し組み立てることができる構造体として使用できる。

第１の合成樹脂成分として、ポリプロピレン樹脂のランダムコポリマー（射出成形用の出光石油化学株式会社製のＪ−3021ＧＲ、ＭＦＲ３３g／10min、密度0.9ｇ／ｃｍ^３、引張弾性率1000ＭＰａ、曲げ弾性率1000ＭＰａ、ロックウエル硬度76Ｒ）を用い、第２の合成樹脂成分として水素添加誘導体（株式会社クラレ製ハイブラー７３１１Ｓ、水添ポリスチレン・ビニルーポリイソプレン・ポリスチレンブロック共重合体で、スチレン含有率12重量％）とを各種配合割合を変えて、樹脂組成物を調合し、図３に示すような接合性評価試験サンプルを射出成形した。
試験サンプルは、第１の射出成形品としてマイクロチップ本体部１（マイクロチャンネル）を想定した流路１ｃ、反応部あるいは試料注入部を想定したインク注入部１ａ及びインク溜り部１ｂをそれぞれ形成してある。
ここで、流路１ｃは深さ５０μｍ、幅５０μｍ、長さ１４ｍｍとなっている。
第２の射出成形品として、保護プレート２には、マイクロチップ本体部に対応させてインク注入口２ａ、インク溜まり口２ｂを形成している。
マイクロチップ本体部１に保護プレート２を重ね、約２ｋｇ荷重を付加し、約８０℃で３０分加温した。
荷重条件、加温条件は、マイクロチップ本体部及び保護プレートの低い方の結晶領域の融点以下で、いずれか高い方の連続する相のガラス転移温度以上の範囲で適宜設定すれば良いが、量産性を考えると、加温保持温度４０〜１００℃、加温時間１０分〜３０分、押さえ加重０．１〜１ｋｇ／１平方センチメートルが良い。

上記のようにして製作したマイクロチップを用いて下記のように評価した。
インク注入部１ａから赤色のインク（シャチハタ株式会社製 Ｘstanper補充液）を注入し流路からインク溜まりまで流し込み、そのときの注入圧水準をふって、図３に模式的にインク漏れを３で示したように接合部にインクが漏れる流路破壊圧を測定した。
図１の表には流路破壊圧と共に密着性として評価した場合を示し、成形性についても評価した。
密着性については、表中、「◎」：実用上特に優れているレベル、「○」：実用上全く問題がなく、「△」：実用上問題はないが耐久性にやや心配があるレベル、「×」：製品として使用するには問題があるレベルをいう。
成形性については、「◎」：製品上も生産性上も問題がなく、「○」：ややバリが発生し、「△」：製品として問題がないがバリが発生するレベルである。
これにより、水素添加誘導体の配合割合は３０％以上必要で、７０％を越えると成形の安定性が低下することが明らかになった。
結晶量でいうと、密着性を確保するには８０％以下がよい。
また、このときのインクの流れを観察した拡大写真を図８に示す。
本発明に係る樹脂組成物を用いると、インクの流れ先端が凹んだ形状になり大気圧中で自然に流れ込み、その速度が約３ｍｍ／分で注入に外圧をかける必要がないことも明らかになった。

図４には、本発明をマイクロリアクタに適用したマイクロチップの適用例を示す。
マイクロチップ本体部１０に、反応室１５及び試料液室１１、１２、１３、１４等を流路１６にて連結したマイクロチャンネルを形成する。
これに試料液の注入口あるいは取り出し口２１、２２、２３、２４を形成した保護プレート２０を重ね、加温接合してマイクロチップを得る。

図５には、第１プレート３０及び第２プレート４０を本発明に係る樹脂組成物を用いて射出成形品として製造した。
第１プレート３０と第２プレートは、必ずしも合成樹脂成分の配合割合が同一である必要はない。
第１プレート３０には、ミクロなしはナノレベルの流路３１、３２、３３・・・がマイクロチャンネルとして形成してあり、第２プレート４０には流路開口部４１ａに蓋体４２を用いたりして流路４１を形成してあり、この第１プレート３０と第２プレート４０を相互の平滑面を介して密着接合することで二次元又は三次元のマイクロチップ本体部を形成することができる。
また、第２プレートの流路開口部４１ａと蓋体４２との接合にも本発明を利用できる。
このような構造体に、液の注入又は排出のチューブ３５を連結する場合にアダプター３４を本発明に係る樹脂組成物を用いて射出成形品にすると、アダプター３４の平滑面３４ａと第１プレート３０の平滑面３０ａを介して容易に密着接合できる。

図６にマイクロウエルアレイチップと液漏れ防止枠の組み合わせ例を示す。
マイクロウエル領域５２を形成したマイクロウエルアレイチップ５１と、開口部５３ａを形成した液漏れ防止枠５３を本発明に係る樹脂組成物を用いて射出成形して製造すると、重ね合わせるだけでマイクロチップ構造体となる。
なお、顕微鏡等の検出装置に装着するためのチップホルダー５０も本発明に係る射出成形品とすることもできる。
チップホルダー５０に想像線で示した開口部５０ａを形成すると、透過型検出装置用にも展開できる。

マイクロチップの密着性、成形性の評価結果を示す。 ポリプロピレン系樹脂に水素添加誘導体を配合した場合の物性値変化を示す。 評価に用いた試験サンプルの構造を示す。 ２層の構造体の例を示す。 複数の射出成形品からなるマイクロチップ本体部の構造例を示す。 マイクロウエルアレイチップと液漏れ防止枠の組み合せ例を示す。 相溶状態を表した模式図を示す。 マイクロチャンネル部のインクの流れを観察した拡大写真を示す。

符号の説明

１、１０ マイクロチップ本体部
２、２０ 保護プレート
３０ 第１プレート
４０ 第２プレート

Claims (4)

1. 混合しても最も透明度の低い合成樹脂成分単独のものよりも、透明度の低下しない２種以上の合成樹脂成分を含む樹脂組成物を用いて射出成形してなる、同種組成ないし異種組成の２つ以上の射出成形品からなり、
   ２種以上の合成樹脂成分における第１の成分がポリプロピレン系樹脂であり、
   第２の成分が一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体であり、
   Ｘは前記ポリプロピレン系樹脂に相溶しない、ポリスチレン系又はポリオレフィン系のポリマーブロックであり、
   Ｙは共役ジエンのエラストマー性を有し、（１，２結合及び／又は１，４結合のポリブタジエン）又は（１，２結合、３，４結合及び／又は１，４結合のポリイソプレン）のポリマーブロックであり、
   当該樹脂組成物を用いた射出成形品中に前記水素添加誘導体が３０〜７０重量％含まれ、
   各射出成形品は、ポリプロピレン系樹脂単独の結晶量を１００％としたときの融解熱比で当該射出成形品の結晶量が８０％以下であり、
   かつ、結晶領域の融点と、当該結晶領域に連続する非晶領域の相のガラス転移温度との差が１５４℃〜１８０℃の範囲にあり、
   更に少なくとも接合しようとする部位に平滑面を有しており、この平滑面を介して接着剤を使用せずに接合されていることを特徴とする、密着接合性構造体。
2. 構造体がマイクロアレイ、マイクロタス、マイクロリアクターのうち、いずれかのマイクロチップであることを特徴とする、請求項１に記載の密着接合性構造体。
3. 構造体がマイクロアレイに液漏れ防止枠を接合してなるマイクロチップであることを特徴とする、請求項１に記載の密着接合性構造体。
4. 構造体が少なくとも２枚以上の樹脂製単位プレートが相互に接合されており、二次元又は三次元のミクロ流路ないしナノ流路を有するマイクロチップ本体部であることを特徴とする、請求項１に記載の密着接合性構造体。