JP4629988B2 - 高光沢自然合金発色陽極酸化アルミニウム材、製造方法およびそれに用いる複合アルミニウム材 - Google Patents

Description

本発明は、陽極酸化処理により自然合金発色するアルミニウム合金に関するもので、建材、各種化粧板あるいは電気機器などのケース素材として有用である。

金属組織中に合金成分に由来する微細な粒子が分散するアルミニウム合金で、陽極酸化時に粒子が酸化皮膜中に取り込まれて残留する性質を有する場合、有色の酸化皮膜が得られることが知られ、自然発色陽極酸化法の１種として実用されている。例えば、Ａｌ−Ｓｉ系合金では特許第２５２４８８４号のようにＳｉ析出物を適切に分散させた材料で濃灰色の陽極酸化皮膜が得られることが開示されている。また、特許第２７６４４６３号では黒色の陽極酸化皮膜が得られる材料として、Ａｌ₆ＭｎもしくはＡｌ₆（ＭｎＦｅ）からなる析出物を分散させたＡｌ−Ｍｎ系合金に関する技術を提示している。同じく特許第２７１１９６９号では、Ｍｇ、ＺｎとともにＭｎを添加した合金で、上記と同様の分散粒子を利用し無光沢の暗灰色〜黒色である陽極酸化皮膜を得ている。

特許第２５２４８８４号公報 特許第２７６４４６３号公報 特許第２７１１９６９号公報

陽極酸化処理により析出物などの分散粒子によって皮膜が発色する自然発色合金は、その粒子が表面に顔を出しており、また粒子と金属素地とのエッチング特性が異なることにより、陽極酸化処理時あるいはその前処理時に表面が粗面になる傾向がある。特に、最も一般的に用いられる苛性エッチング−硫酸陽極酸化の工程では、粗面化する傾向が強い。例えばＭｎ添加合金である特許第２７１１９６９号の例では、この粗面を利用して無光沢の陽極酸化皮膜の形成に利用している。

また、この種の自然発色合金ではエッチングおよび陽極酸化の工程で、表面にスマット（残渣）が多く付着し、このスマットが最終製品の表面に残ったり、処理浴中に入ったりする。このうち処理浴中に入ったものは回収されて産業廃棄物として処理されるので、この量が多いことは環境上も問題がある。また、材料表面に残留したスマットは色むらや光沢の低下などの外観上の問題となるだけでなく、通常の洗浄ではこれを除去することが難しい。一般にＡｌ−Ｓｉ系の合金で、このスマットの発生量は多い。そこで、スマット発生が少なく高光沢で自然発色陽極酸化皮膜を得るための技術、特に一般的な硫酸陽極酸化処理で光沢感のある有色皮膜を得るための技術が求められていた。

析出物などの分散粒子が存在するタイプの自然発色陽極酸化用合金のままでは上記のように、十分に表面が平滑な状態とはならず高い光沢感は得られないほか、スマットの発生も避けられない。
そこで、本発明者らはこのような自然発色合金に高い光沢感を得るため、また、スマットの低減の方策について鋭意検討した結果、純アルミニウムの薄い外層を形成した複合板を用いることにより本技術の完成に至った。

すなわち、請求項１記載の発明は、少なくとも片側表面の有色自然合金発色陽極酸化処理皮膜の上に、該皮膜全体を覆う透明な陽極酸化処理皮膜が形成されている高光沢自然合金発色陽極酸化処理アルミニウム材において、前記透明な陽極酸化処理皮膜の元材となる外層材が、有色自然合金発色陽極酸化処理皮膜の元材である内層材上に圧延によって接合され、その後、陽極酸化処理されたものであることを特徴とする高光沢自然合金発色陽極酸化処理アルミニウム材である。

請求項２記載の発明はこれに用いる複合アルミニウム材に関するものであり、陽極酸化処理によって有色の自然合金発色をするアルミニウム合金内層材の少なくとも片側の表面に、１〜１０μｍの厚さを有しそのばらつきが±１５％の範囲内にあり、かつ、純度９９．６％以上の純アルミニウムからなる外層材が形成されている高光沢自然合金発色陽極酸化用複合アルミニウム材において、前記外層材が、内層材上に圧延によって接合されていることを特徴とする。

請求項３では製造方法を規定している。すなわち、請求項２記載の複合アルミニウム材に対し外層材厚さの２倍以上の厚さの陽極酸化皮膜を形成することを特徴としている。そして、請求項４では内層材の合金組成を規定している。すなわち、陽極酸化処理によって有色の自然合金発色をするアルミニウム合金内層材を、Ｍｎを１．１〜２．５％含有するＡｌ−Ｍｎ系合金、あるいは、Ｓｉを２〜１５％含有するＡｌ−Ｓｉ系合金のいずれかとする。

本発明によれば、内側に有色の自然合金発色陽極酸化皮膜が形成され、その外層の薄い純アルミニウム層がすべて陽極酸化されて透明な陽極酸化皮膜層となることにより、外観上、有色の皮膜が形成される。
そして、外層が純アルミニウム層であるため、粒子が分散する自然発色合金に特有の表
面のあれとスマットの発生が無いため、結果として光沢感の高い表面外観が得られる。
また、表面処理時のスマットの発生量が少ないため、環境負荷の低減にも効果がある。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明は、陽極酸化処理時に表面あれの発生のしやすい有色の自然合金発色をするアルミニウム合金の表面を薄い純アルミニウム層で覆った複合板を陽極酸化する方法をとり、少なくとも片側表面の有色自然合金発色陽極酸化処理皮膜の上に、該皮膜全体を覆う透明な陽極酸化処理皮膜が形成された複層酸化皮膜を得る。表面の薄い純アルミニウム層の深さ方向すべてが透明な陽極酸化処理皮膜となり、さらに深さ方向に陽極酸化皮膜が成長し自然発色合金の有色酸化処理皮膜が形成されると、外層の透明皮膜を透して内層の有色皮膜の色が見える状態となる。外層材が純度の高い純アルミニウムであることは、表面処理時に表面あれが起こりにくくスマットの発生も僅かであり、高い光沢感の形成につながる。自然発色合金中の分散粒子の脱落などで起こるスマットは内層と外層の界面等にとどまるので、表面のスマット発生量はきわめて少なくなる。

本発明の素材である複合板は、陽極酸化処理によって有色の自然発色するアルミニウム合金内層材の少なくとも片側の表面に、１〜１０μmの範囲内の実質的に均一な厚さの純度９９．６％以上の純アルミニウムからなる外層材が形成されている。
もちろん、両面に外層を配してもよいが、光沢のある有色皮膜を得たい面のみでもよい。この片面外層材の場合には、処理液のスマットによる汚れを抑えるために処理面以外はマスキングして陽極酸化皮膜を形成しないことが望ましい。
純アルミニウムの外層材は陽極酸化処理前で１〜１０μmの実質的に均一な厚さであることが必要である。これを超えて厚い外層であると、必要な色調を得るための陽極酸化処理厚さを大きくとる必要が生じるので不適当である。逆に1μｍ未満の外層材を安定した厚さで形成するのは工業的に難しく、内層材が露出してしまうと外観上の欠陥となる。ここで、より厚い純アルミニウム外層材を配した複合板の表面を、陽極酸化処理前に機械研磨、電解研磨やエッチングによって上記範囲として用いても良い。たとえば、通常、アルミニウム板の陽極酸化処理の前処理として、酸化皮膜の除去や脱脂洗浄のために苛性エッチングが行われアルミニウム板の表面が数μm〜数１０μm溶解されるが、本発明でこのようなエッチングを行う場合、純アルミニウム外層材は表面が薄くなる分を足した厚さにしておく。安定した色調を得るためには、純アルミニウム外層材の厚さは均一であることが望ましい。純アルミニウム外層材の板厚ばらつきが大きいと、極端な場合には透明皮膜しか形成されない部分と有色皮膜が形成された部分のまだら模様ができる可能性がある。具体的には外層材の板厚ばらつきは±１５％に収まっていることが望ましい。
アルミニウム材の一般的不純物元素であるＦｅおよびＳｉが多くなると、外層陽極酸化処理皮膜の透明度が失われるとともに、不純物元素で構成される介在物が表面に露出することにより、光沢感が落ちるため問題となる。純アルミニウム外層材の化学組成は、純度９９．６％以上であることが必須であり、またより好ましくは９９．７５％以上とする。

内層材の自然発色アルミニウム合金は様々なものが使用できるが、灰―黒色皮膜を得るためのものとしては、Ｍｎを１．１〜２．５％含有するＡｌ−Ｍｎ系合金、あるいは、Ｓｉを２〜１５％含有するＡｌ−Ｓｉ系合金が好適である。
前者ではＡｌ_６Ｍｎなどの金属間化合物粒子が、後者ではＳｉ分散粒子が素材中に分散しており、これらが陽極酸化処理皮膜中にも残留することにより、灰色から黒色の自然発色皮膜が得られるのである。
なお、複合材作製時の加熱により内層材から純アルミニウム外層材に元素の拡散が起こり、外層の陽極酸化処理皮膜の透明度が失われる場合がある。これを防ぐためには、特にMg、CuおよびＺｎを０．１％以下に規制することが有効である。

なお、内外層材とも鋳造時の結晶粒微細化剤として、Ｔｉおよびこれと組み合わせてＢを添加することが可能である。その添加量は、内層材の場合、０．１％以下のＴｉと０．０２％以下のＢとし、外層材では０．０２％以下のＴｉと０．００５％以下のＢとする。

陽極酸化処理の元材となる複合アルミニウム材の製造方法を板の場合について説明する。
元板の内外層とも別々に通常のＤＣ鋳造（半連続鋳造）により鋳造される。この鋳塊は必要により均質化処理を行ったあと面削される。外層材の純アルミニウムは内層材との厚さ比率を合わせるために通常、熱間圧延で厚さを調整される。外層材と内層材の接合は、両者を重ねた上で熱間圧延することによりなされる。この後、冷間圧延され必要により焼鈍される。
この板材は必要により曲げやプレス成形などにより部品形状として表面処理してもよい。
以上、板材の場合で説明したが押出材などの場合は上記を参考に適宜複合材の製造方法を調整すればよい。

陽極酸化処理の前には、一般的な苛性エッチングおよび硝酸洗浄の前処理を行ってもよいが、さらに光沢性を上げるためには電解研磨あるいは化学研磨による表面平滑化処理を行うのが好ましい。
陽極酸化処理方法として、一般的な硫酸浴による陽極酸化処理が適している。具体的には、１０〜２０％の硫酸水溶液で１０〜２０℃の温度で１〜２Ａ／ｄｍ^２の電流密度での陽極酸化処理が適する。これにより得られる陽極酸化処理皮膜は２５μm以下とするのが経済性の点から望ましい。また、通常の室温に近い硫酸陽極酸化処理浴で過度に厚い被膜を形成すると、表面の溶解作用により表面が荒れた状態になり光沢が低下する場合があり好ましくない。より暗色を得るには、１０℃未満の温度で２〜１０Ａ／ｄｍ^２の電流密度をかける硬質陽極酸化処理法で２５μm〜６０μmの陽極酸化処理皮膜を形成するとよい。陽極酸化処理により純アルミニウム外層はすべて酸化物となるが、この際に厚さが増加する。そこで、安定して内層の自然発色合金まで処理が及ぶようにするには陽極酸化処理厚さを陽極酸化処理前の純アルミニウム外層材厚さの２倍以上とすることが必要である。

通常のＤＣ鋳造と熱間圧延を用いた工程で、表１の内層材および表２の外層材を組み合わせて、表３のアルミニウム複合板を作製した。比較として、外層材をつけない内層材単独の板材も作製した。

内層材はDC鋳造後に５００℃×５ｈの均質化処理を行い、面削し、所定の外層材と組み合わせて４７０℃×１ｈの加熱の後、熱間圧延して２．３ｍｍ厚の複合板を得た。これを０．５ｍｍ厚まで冷間圧延し、３５０℃×３０ｍｉｎの最終焼鈍を行った。

これを平板のまま表３の条件で前処理および硫酸浴により陽極酸化処理した。前処理として最も一般的な苛性エッチングでは、５０℃の５％水酸化ナトリウム溶液の浴を用い、この後に硝酸浴浸漬を付加した。電解研磨は、２０℃の酢酸−過塩素酸系電解浴で電流密度１０Ａ／ｄｍ^２を付加する条件とした。化学研磨はリン酸−
硫酸系浴で１００℃の処理温度によった。陽極酸化後は、酢酸ニッケル系の封孔助剤を添加した熱水封孔浴に浸漬し封孔した。

スマットの発生量については、陽極酸化後の通常水洗で表面への残留付着が認められないものを○、残留付着が認められるもので、超音波洗浄すればとれるものを×、通常洗浄でなく超音波洗浄でも残留するものを××と評価した。
光沢は蛍光灯ランプ光反射を肉眼で見て判断した。二本の棒状蛍光灯ランプの形状がはっきり判別できるものを◎、二本のランプが重なるが全体の棒状形状が明確に分かるものを○、棒状の形状が明確でないものを×、ほとんど形状が分からないものを××とした。
結果を表3に示す。
なお表中μmで表してある厚さは全て片面あたりの値である。
また、表中、外層材の厚みは前処理後、陽極酸化処理前の厚みを記載している。

表3の結果からわかるように、外層材が無い比較例であるＮｏ．１３，１４，１５，１６はスマットも多く、光沢が劣る。
また、Ａｌ純度の低いｓ−４を外層材として用いた比較例であるＮｏ．１７，１８はスマットがでて、光沢も劣る。さらに、外層材が１３μｍと厚い比較例であるＮｏ．１９，２０はスマットや光沢は良好だが、陽極酸化膜厚が20μｍでは内層材まで安定して陽極酸化されないので色むらを生じ外観上問題である。
一方、発明例であるＮｏ．１〜１２は、スマットの発生防止、光沢、色調の上でいずれも良好である。
特に、光沢の点では、高純度（Ａｌ純度９９．９８％）の外層材を用いたＮｏ．１，２，５，６と、電解研磨・化学研磨を行ったＮｏ．９，１０，１１，１２の場合が◎レベルの最もよい値である。

Claims (4)

1. 少なくとも片側表面の有色自然合金発色陽極酸化処理皮膜の上に、該皮膜全体を覆う透明な陽極酸化処理皮膜が形成されている高光沢自然合金発色陽極酸化処理アルミニウム材において、前記透明な陽極酸化処理皮膜の元材となる外層材が、有色自然合金発色陽極酸化処理皮膜の元材である内層材上に圧延によって接合され、その後、陽極酸化処理されたものであることを特徴とする高光沢自然合金発色陽極酸化処理アルミニウム材。
2. 陽極酸化処理によって有色の自然合金発色をするアルミニウム合金内層材の少なくとも片側の表面に、１〜１０μｍの厚さを有しそのばらつきが±１５％の範囲内にあり、かつ、純度９９．６％以上の純アルミニウムからなる外層材が形成されている高光沢自然合金発色陽極酸化用複合アルミニウム材において、前記外層材が、内層材上に圧延によって接合されていることを特徴とする高光沢自然合金発色陽極酸化用複合アルミニウム材。
3. 請求項２記載の複合アルミニウム材に対し外層材厚さの２倍以上の厚さの陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする高光沢自然合金発色陽極酸化アルミニウム材の製造方法。
4. 有色の自然合金発色をするアルミニウム合金内層材が、Ｍｎを１．１〜２．５％含有するＡｌ−Ｍｎ系合金、あるいは、Ｓｉを２〜１５％含有するＡｌ−Ｓｉ系合金のいずれかである、請求項２記載の高光沢自然合金発色陽極酸化用複合アルミニウム材。