JP4619938B2 - 温間絞り加工性に優れた樹脂被覆ステンレス鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、温度域：１００〜２００℃での温間加工時でも樹脂皮膜の表面疵防止機能が発揮される樹脂被覆ステンレス鋼板に関する。

複雑な加工形状を有する製品は、通常のプレスでは加工しがたいので、プレス油を塗布したステンレス鋼板を１００〜２００℃に加温してプレスする温間絞り加工が採用されている。しかし、プレス油を塗布しただけではステンレス鋼板と金型との直接接触に起因する型カジリを十分に防げないので、塩化ビニル樹脂等の保護フィルムをステンレス鋼板に貼付することにより鋼板表面の疵付きを防止している。ところが、高温雰囲気下で保護フィルムの耐熱性が不足すると、温間絞り加工時にフィルム切れが生じ鋼板表面の疵付き防止が不完全になる。

そこで、本出願人は、型カジリを防止し温間加工性を改善したステンレス鋼板として、アクリル樹脂の下層皮膜，フッ素樹脂粉末を配合したアクリル樹脂の上層皮膜を積層した樹脂被覆ステンレス鋼板を紹介した(特許文献１)。二層構成のアクリル樹脂皮膜は、優れた温間加工性をステンレス鋼板に付与し、加工後にアルカリ溶液に除去できる長所を有する。
特開2002-127303号公報

先に紹介した樹脂被覆ステンレス鋼板では、ガラス転移温度：-１０〜２０℃のアクリル樹脂から下層皮膜を、フッ素樹脂粉末を配合したガラス転移温度：４０〜８０℃のアクリル樹脂から上層皮膜を成膜している。下層皮膜，上層皮膜それぞれに異なる処理液が必要とされるため、被覆工程が複雑化し、製造コストの上昇が避けられない。二層構成の樹脂皮膜に換え、単層皮膜で同様な性能を付与できれば、良好な温間加工性を簡単な工程でステンレス鋼板に付与でき、ステンレス鋼本来の美麗な表面を損なうことなく複雑形状の加工製品が得られる。

本発明者等は、かかる観点から温間絞り加工による熱影響下でも塗膜が軟化し難く、一段処理が可能な被覆材料を種々調査・検討した。その結果、樹脂の総分子量に占めるＯＨ基の分子量が温間加工性に要求される特性に大きな影響を及ぼしていることを見出した。
本発明は、かかる知見をベースに完成されたものであり、樹脂の総分子量に占めるＯＨ基の分子量を適正管理することにより、１００〜２００℃に加熱された状態で温間絞り加工されても実質的に軟化しない樹脂皮膜でステンレス鋼板を被覆し、型カジリに起因する疵付きを防止し、美麗な表面を有する加工製品に温間絞り加工可能な樹脂被覆ステンレス鋼板を提供することを目的とする。

本発明の樹脂被覆ステンレス鋼板は、ポリビニルアルコール樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂から選ばれた一種又は二種以上の樹脂から成膜された樹脂皮膜が鋼板表面に直接設けられており、樹脂の総分子量に占めるＯＨ基の分子量の割合が０.０２以上であることを特徴とする。
樹脂皮膜には、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合させたポリエチレン-フッ素樹脂粉末を添加しても良い。ポリエチレン−フッ素樹脂粉末の添加量は、皮膜を構成する樹脂：１００質量部に対し１〜２０質量部の範囲で定められる。

発明の効果及び実施の形態

樹脂ベースの処理液をステンレス鋼板に塗布し加熱するとき、ＯＨ基を多く含む樹脂ほどＯＨ基相互の水素結合が進行してネットワーク(図１)が形成され、樹脂相互の結合が非常に強固になるため、温間絞り加工時の熱影響を受けても軟化・脱落し難い樹脂皮膜になる。ＯＨ基が皮膜強度に及ぼす影響を調査した結果、樹脂の総分子量に占めるＯＨ基の分子量を０.０２以上にするとき、優れた温間絞り加工性を付与する樹脂皮膜が形成されることが判った。

ＯＨ基の分子量／総分子量の比は、適正な耐熱性，密着性を樹脂皮膜に付与するために重要な要件である。ＯＨ基の分子量／総分子量：０.０２未満では、ＯＨ基相互の水素結合数が少なく、温間絞り加工時の熱影響で軟化しやすい樹脂皮膜になる。しかし、ＯＨ基が多くなるとＯＨ基相互の分子間距離が接近して水素結合しやすくなり、ステンレス鋼板表面との密着性に寄与するフリーのＯＨ基が減少するので、ＯＨ基の分子量／総分子量の上限を０.４０にすることが好ましい。

このような樹脂として代表的なものにポリビニルアルコールがある。ポリビニルアルコールは、鹸化度に応じてＯＨ基の含有量(ＯＨ基の総分子量／樹脂の総分子量)が異なるが、常用されている鹸化度：８０〜１００％のポリビニルアルコールでは(ＯＨ基の総分子量／樹脂の総分子量)：０.２６〜０.３９とＯＨ基含有量を高くできるので樹脂皮膜形成用の樹脂として好適である。

ウレタン，アクリル，エポキシ等の樹脂も、グリコール等のＯＨ基含有化合物で変性することにより、ＯＨ基の分子量／総分子量：０.０２以上に改質できる。具体的には、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，1,4-ブタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールプロパン等のポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等の化合物をウレタン鎖や(メタ)アクリル酸の重合体又は共重合体、或いはこれらのモノマーに共重合させて付加することにより、ＯＨ基の分子量／総分子量：０.０２以上に改質したウレタン，アクリル，エポキシ等の樹脂が得られる。

ＯＨ基の分子量／総分子量が０.０２以上に調整された樹脂から成膜される樹脂皮膜に潤滑剤を添加すると、温間絞り加工性が更に改善される。潤滑剤として多用されているポリエチレン樹脂粉末は、樹脂種や分子量によって若干異なるものの１００〜１３０℃の範囲に融点があり、温間絞り加工時の熱影響で溶融し樹脂皮膜から脱落するため本来の潤滑能を発揮し難い。

他方、フッ素樹脂粉末は、融点が３００℃以上と高いため温間絞り加工時の熱影響を受けても溶融することなく、優れた潤滑性を維持する。しかし、フッ素樹脂粉末は、比重が大きいので樹脂処理液に対する分散安定性に劣る。樹脂処理液に対する均一分散性はフッ素樹脂の微粉末化で達成できるが、フッ素樹脂微粉末は樹脂皮膜／ステンレス鋼板の界面に濃化して潤滑性向上に寄与しないことがある。

そこで、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合させたポリエチレン-フッ素樹脂粉末を潤滑剤に使用することにより、分散安定性を確保すると共にフッ素樹脂本来の高潤滑性を活用している。ポリエチレン-フッ素樹脂粉末の使用により、樹脂皮膜の表層にフッ素樹脂微粉末を濃化でき、優れた温間絞り加工性がステンレス鋼板に付与される。

皮膜を構成する樹脂：１００質量部に対し１〜２０質量部の範囲でポリエチレン-フッ素樹脂粉末を添加するとき、必要とする潤滑性が得られる。１質量部未満の添加量では、温間絞り加工時の潤滑作用が不足しがちになる。しかし、２０質量部を超える過剰添加は処理液中で樹脂粉末の安定分散を阻害し、塗布時に処理ムラが生じやすく外観が損なわれる原因となる。

樹脂処理液は、他に泡立ち防止のためポリエーテル系，ポリシロキサン系，アセチレンジオール系，グリセリン脂肪酸エステル系等の消泡剤を樹脂処理液：１００質量部に対し０.１〜５.０質量部、皮膜の耐熱性を向上させるため水分散性シリカゾルを樹脂：１００質量部に対し１.０〜２０質量部、皮膜と鋼板との密着性を向上させるためアミノ系，ウレイド系，ビニル系，メタクリル系，エポキシ系，メルカプト系，イソシアネート系等のシランカップリング剤を樹脂：１００質量部に対し０.５〜５.０質量部の割合で含むことができる。

脱脂・洗浄されたステンレス鋼板に樹脂処理液を塗布し、加熱・乾燥することにより、温間絞り加工に適した樹脂皮膜がステンレス鋼板表面に形成される。塗布された処理液は自然乾燥でも樹脂皮膜になるが、加温すると皮膜形成が短時間で完了する。しかし、２００℃を超える高温乾燥は、熱分解を促進させ樹脂皮膜の機能を損ないやすい。
また、リン酸及び／又はリン酸化合物と硝酸とを含む混酸水溶液で洗浄してステンレス鋼板表面を親水化処理すると、ステンレス鋼板に対する樹脂皮膜の密着性が一層向上する。親水化処理液としては、塩酸，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水溶液も使用できる。

ステンレス鋼板を完全に被覆した保護膜として機能させるためには、膜厚：０.３μｍ以上の樹脂皮膜形成に必要な塗布量で樹脂処理液を塗布することが好ましい。０.３μｍ未満の膜厚では、ステンレス鋼板の表面を均一に被覆できなくなり、温間絞り加工された個所に局部的な疵が発生する場合がある。しかし、厚すぎる膜厚では、厚膜化に伴う品質向上効果が飽和し経済的にも不利になるので、膜厚の上限を１００μｍとすることが好ましい。

板厚：０.８ｍｍのSUS304ステンレス鋼板2D仕上げ材をpH１２.５，液温：６０℃のアルカリ脱脂液に５秒間浸漬して脱脂・水洗した原板を用意した。
分子量，ＯＨ基含有率が異なるポリビニルアルコール，ウレタン，アクリルにポリエチレン-フッ素樹脂粉末，ポリエチレン樹脂，フッ素樹脂微粉末を潤滑剤として種々の配合量で添加混合することにより樹脂処理液を調整した。

脱脂・洗浄後のステンレス鋼板に樹脂処理液をバーコータ塗布し、オーブンに挿入して到達板温：１４０℃で加熱・乾燥し、膜厚が異なる樹脂皮膜を形成した。
ステンレス鋼板表面に設けられた樹脂皮膜の樹脂分子量をGPC法で、樹脂中のＯＨ基量を末端基定量法で分析し、樹脂総分子量に占めるＯＨ基の分子量の割合を算出した。算出結果を膜厚と共に表１に示す。

各樹脂被覆ステンレス鋼板から試験片を切り出し、次の試験で外観，潤滑性，温間絞り加工性，耐疵付き性を調査した。
〔外観検査〕
塗装後のステンレス鋼板を目視観察し、均一で美麗な外観を呈している樹脂塗膜を○，一部に処理ムラが発生した塗膜を△，全面に処理ムラが発生した塗膜を×として処理後の外観を官能評価した。
〔潤滑性〕
３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をドロービード試験(金型：ビード高さ４ｍｍ，加圧力：３.０ｋＮ)に供し、金型の引抜き力が１.０ｋＮ未満を◎，１.０〜１.５ｋＮを○，１.５〜２.０ｋＮを△，２.０ｋＮ以上を×として潤滑性を評価した。なお、金型温度は、温間絞り加工を想定した１７０℃，通常の絞り加工を想定した３０℃の二様に設定した。

〔温間絞り加工性〕
パンチ径：４０ｍｍ，パンチ肩半径：５ｍｍ，ダイ肩半径：５ｍｍ，皺押え力：１５ｋＮ，加工温度：１７０℃の条件で径：１００ｍｍの試験片を温間絞り加工し、加工可能な最大ブランク径を求め、最大ブランク径／パンチ径を限界絞り比として算出した。大きな限界絞り比ほど絞り加工性が良好なこと意味する。本実施例では、限界絞り比２.８以上を◎，２.５〜２.７を○，２.３〜２.４を△，２.３未満を×として温間絞り加工性を評価した。
〔耐疵付き性〕
温間絞り加工したステンレス鋼板を観察し、加工部に生じた疵の面積占有率を算出した。疵のない試験片を◎，疵の面積占有率が１〜１０％を○，１１〜５０％を△，５０％超を×として耐疵付き性を評価した。

表２の調査結果にみられるように、本発明に従った試験No.１〜１８は、何れも良好な潤滑性，温間絞り加工性，耐疵付き性を有していた。なかでも、ポリエチレン-フッ素樹脂粉末を添加した試験No.８〜１１，１５〜１８では潤滑性，温間絞り加工性が一段と優れていた。

これに対し、樹脂のＯＨ基含有量が０.０２未満の比較例１〜３は密着性向上に有効な水素結合が期待できず、温間絞り加工時の熱影響で樹脂皮膜が軟化しやすくなった結果として潤滑性，温間絞り加工性，耐疵付き性に劣っていた。
単にプレス油を塗布した比較例４では、潤滑性，温間絞り加工性が劣り、温間絞り加工時にステンレス鋼板が金型と直接的に金属接触したため加工部全面に疵が発生していた。

分子中のＯＨ基が相互に水素結合することにより樹脂皮膜の強度が向上することを説明するモデル

Claims (1)

1. ポリビニルアルコール樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂から選ばれた一種又は二種以上から成膜された樹脂皮膜が鋼板表面に直接設けられており、
   前記皮膜樹脂の総分子量に占めるＯＨ基の分子量の割合が０.０２以上であり、
   前記樹脂皮膜に、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合させたポリエチレン-フッ素樹脂粉末が、皮膜樹脂：１００質量部に対し１〜２０質量部の割合で添加され、かつ
   ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合されていないポリエチレン樹脂粉末が添加されていない、樹脂被覆ステンレス鋼板。
   

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