JP4615605B2

JP4615605B2 - Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP4615605B2
Application number: JP2009016239A
Authority: JP
Inventors: 英生高見; 宏久安嶋
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: JP2009187651A

Description

本発明は、Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットを用いてリアクティブスパッタリングによりＧｅＣｒＮ系薄膜を形成する際に、成膜速度のばらつきとそれに伴う組成ずれを抑制でき、安定したスパッタリング特性を得ることができるＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。

近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。

上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。

このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ_２）系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（例えば、非特許文献１参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。

一般に、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の相変化光ディスクは、書き換え回数が１０^５〜１０^６回を保証しているが、上記の記録層を保護する目的で使用していた硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ_２）系層からのＳ等の拡散により書き換え特性が劣化するという問題が出てきた。
この解決方法として、記録層と保護層との間に中間層を設けることが行なわれており、特にその中間層用材料としてＧｅＣｒＮ系の材料が提案されている。
ＧｅＣｒＮ系の中間層を形成するに際しては、通常Ｇｅ−Ｃｒ合金ターゲットを使用し、窒素ガス雰囲気中でのリアクティブスパッタリング（反応性スパッタリング）が行なわれている。
しかし、従来のターゲットでは成膜速度のばらつきがあり、これが原因で膜組成のずれを引き起こし不良品となって歩留まりが低下するという問題が発生した。

従来の技術としては、Ｇｅ−Ｃｒ系等の材料を使用し、厚さ方向と直交する組成不連続面を設定し、スパッタリング開始する側の面である上面と組成不連続面との間を第１の領域とし、さらに使用開始直後から複数の成分を所望の割合で含む薄膜が形成されるように、第１領域部中の各成分をスパッタ率の低いものほど上記薄膜の割合に比較して多くなるように設定した技術が開示されている（特許文献１参照）。

また、従来のＧｅ−Ｃｒ系等のスパッタリングターゲットとして、ターゲット表面の面方位をＸ線回折法で測定した際に、（１１１）面のピーク強度に対する（２２０）面のピーク強度の比（２２０）／（１１１）が０．３以上とされ、さらにこの（２２０）／（１１１）ピーク強度は、ターゲット表面全体としてのバラツキが±３０％以内とされるターゲットが開示されている（特許文献２参照）。
また、従来のＧｅ−Ｃｒ系等のスパッタリングターゲットとして、ターゲットを構成する高純度Ｇｅ又はＧｅ合金は、Ａｇ含有量及びＡｕ含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、さらに同Ａｇ含有量及びＡｕ含有量のバラツキがそれぞれ３０％以内であるターゲットが開示されている（特許文献３参照）。

特開２０００−１７８７２４号公報特開２００２−３８２５８号公報特開２００２−６９６２４号公報

「光学」２６巻１号Ｐ．９〜１５

本発明は、相変化光ディスクの記録層と保護層との間の中間層として、リアクティブスパッタリングによって成膜されるＧｅＣｒＮ系層の成膜速度及び膜組成のばらつきを抑制し、製品歩留まりを上げることができるＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法得る。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ターゲット密度、さらには密度、組成のばらつき等を最適条件にすることにより、成膜速度及び膜組成のばらつきを抑制し、製品歩留まりを上げることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．ふるい下５５μｍ以下のＣｒ粉と、ふるい下２００μｍ以下でありかつＢＥＴ比表面積０．１〜０．４ｍ ^２／ｇであるＧｅ粉を均一に分散混合させた後、焼結することを特徴とするＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

本発明は、さらに
２．ふるい下５５μｍ以下のＣｒ粉と、ふるい下２００μｍ以下でありかつＢＥＴ比表面積０．１〜０．４ｍ ^２／ｇであるＧｅ粉を均一に分散混合させた後、焼結し、相対密度が９７％以上、ターゲット内の密度バラツキが±１．５％以内、Ｘ線回折ピークにおいて、２θが２０°〜３０°におけるＧｅ相の最大ピーク強度Ａと３０°〜４０°におけるＧｅＣｒ化合物相の最大ピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが０．１８以上であるＣｒ５〜５０ａｔ％を含有するＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
３．ターゲット内の組成バラツキが±０．５％以内である上記２記載のＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

本発明の製造方法により得られた高密度Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットを用いてリアクティブスパッタリングによりＧｅＣｒＮ系薄膜を形成する場合、成膜速度のばらつきとそれに伴う組成ずれを効果的に抑制でき、安定したスパッタリング特性を得ることができるという優れた効果を有する。これによって、不良品の発生率を著しく低減させることができる。またスパッタリングの際に、発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できる効果を有する。

Ｇｅ粉の比表面積とＧｅＣｒターゲットの相対密度％との相関を示す図（グラフ）である。Ｃｒ粒径（ふるい下）とＧｅＣｒターゲットの相対密度％との相関を示す図（グラフ）である。

本発明の製造方法により得られたスパッタリングターゲットの特徴は、Ｃｒ５〜５０ａｔ％を含有するＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの相対密度が９５％以上であること、さらには相対密度が９７％以上であることである。
この高密度Ｇｅ−Ｃｒ合金ターゲットは、７５μｍ以下（「ふるい下７５μｍ」本願明細書中、同様に使用する）のＣｒ粉と、２５０μｍ以下（「ふるい下２５０μｍ」本願明細書中、同様に使用する）、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以下であるＧｅ粉を均一に分散混合させた後、焼結することによって製造することができる。

このような高密度Ｇｅ−Ｃｒ合金ターゲットは、リアクティブスパッタリングによって成膜されるＧｅＣｒＮ系薄膜の成膜速度及び膜組成のばらつきを抑制し、不良品の発生を著しく低減させることができる。
そしてこのようにして形成されるＧｅＣｒＮ系薄膜は、相変化光ディスクの記録層と保護層との中間層として極めて有効である。
Ｇｅ粉の比表面積とＧｅＣｒターゲットの相対密度％との関係を図１に示す。また、Ｃｒ粒径とＧｅＣｒターゲットの相対密度％との関係を図２に示す。これらは、それぞれの粉末のふるい下で使用した場合のターゲットの相関図である。また、これらはいずれもＧｅ−２０ａｔ％Ｃｒ、８００°Ｃ×１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件ホットプレスした場合である。

Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの相対密度が９５％未満であると、成膜速度及び膜組成のばらつきが増加し、製品歩留まりが低下する。
また、ふるい下７５μｍを超えるＣｒ粉、ふるい下２５０μｍを超えかつＢＥＴ比表面積０．４ｍ^２／ｇを超えるＧｅ粉を使用して焼結した場合、相対密度９５％以上が達成できず、同様に成膜速度及び膜組成のばらつきが増加し、製品歩留まりが低下する。
また、Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲット内の密度バラツキが±１．５％以内であること、さらにはターゲット内の組成バラツキが±０．５％以内であることが望ましい。これによって成膜速度及び膜組成のばらつきをさらに改善することができる。
Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲット内には、ＧｅＣｒ化合物相及びＧｅ相が存在し、Ｘ線回折ピークにおいて、２θが２０°〜３０°におけるＧｅ相の最大ピーク強度Ａと３０°〜４０°におけるＧｅＣｒ化合物相の最大ピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが０．１８以上であることが望ましい。これによって、均一性をさらに改善することができる。

Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、ＢＥＴ比表面積０．１〜０．４ｍ^２／ｇであるＧｅ粉を均一に分散混合させた後、焼結することが望ましい。
さらに、上記焼結に際しては、ホットプレスを使用し、焼結温度７６０〜９００°Ｃ、面圧７５〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で焼結することが望ましい。
これによって、さらに安定した相対密度が９５％以上のＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
また、スパッタリングターゲットの密度の向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
純度５Ｎ（９９．９９９％）、ふるい下１００μｍのＧｅ粉と３Ｎ（９９．９％）、ふるい下５５μｍのＣｒ粉を準備し、これらの粉をＧｅ−２０ａｔ％Ｃｒとなるように調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度８００°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。ターゲットの相対密度は９９％（１００％密度で５．５４ｇ／ｃｍ^３）であった。このターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。この結果を表１に示す。

同様にターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルを組成分析した。この結果を表２に示す。また、ターゲット内より採取したバルクサンプルの、基板と対向する面側のＸ線回折強度を測定した結果を表３に示す。
次に、このターゲットを用いて、窒素含有アルゴン雰囲気（Ａｒ：Ｎ_２＝２５：５０ｓｃｃｍ）下、電力２００Ｗの条件でリアクティブスパッタリングし、基板上に３００Åの厚さにＧｅＣｒＮ膜を形成した。膜厚及び透過率のばらつきの測定結果をそれぞれ表４及び表５に示す。

（実施例２）
純度５Ｎ（９９．９９９％）、ふるい下２００μｍのＧｅ粉と３Ｎ（９９．９％）、ふるい下５５μｍのＣｒ粉を準備し、これらの粉をＧｅ−２０ａｔ％Ｃｒとなるように調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度８００°Ｃ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。ターゲットの相対密度は９６％（１００％密度で５．５４ｇ／ｃｍ^３）であった。このターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。この結果を表１に示す。

同様にターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルの組成分析した。この結果を表２に示す。また、ターゲット内より採取したバルクサンプルの、基板と対向する面側のＸ線回折強度を測定した結果を表３に示す。
次に、このターゲットを用いて、窒素含有アルゴン（Ａｒ：Ｎ_２＝２５：５０ｓｃｃｍ）雰囲気下、電力２００Ｗの条件でリアクティブスパッタリングし、基板上に３００Åの厚さにＧｅＣｒＮ膜を形成した。膜厚及び透過率のばらつきの測定結果をそれぞれ表４及び表５に示す。

（実施例３）
純度５Ｎ（９９．９９９％）、ふるい下７５μｍのＧｅ粉と３Ｎ（９９．９％）、ふるい下２５μｍのＣｒ粉を準備し、これらの粉をＧｅ−５０ａｔ％Ｃｒとなるように調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度８００°Ｃ、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。ターゲットの相対密度は９７％（１００％密度で５．９７ｇ／ｃｍ^３）であった。このターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。この結果を表１に示す。

（比較例１）
純度５Ｎ（９９．９９９％）、ふるい下３００μｍのＧｅ粉と３Ｎ（９９．９％）、ふるい下１５０μｍのＣｒ粉を準備し、これらの粉をＧｅ−２０ａｔ％Ｃｒとなるように調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度８００°Ｃ、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。ターゲットの相対密度は９０％（１００％密度で５．５４ｇ／ｃｍ^３）であった。このターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。この結果を表１に示す。

（比較例２）
純度５Ｎ（９９．９９９％）、ふるい下３５０μｍのＧｅ粉と３Ｎ（９９．９％）、ふるい下７５μｍのＣｒ粉を準備し、これらの粉をＧｅ−２０ａｔ％Ｃｒとなるように調合し、これを乾式混合した後、カーボン製ダイスに充填し、温度７５０°Ｃ、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスを行った。
この焼結体を仕上げ加工してターゲットとした。ターゲットの相対密度は９３％（１００％密度で５．５４ｇ／ｃｍ^３）であった。このターゲットの３箇所から任意に採取したサンプルの密度をアルキメデスにより測定した。この結果を表１に示す。

表１に示す実施例１〜３及び比較例１〜２から明らかなように、実施例１〜３の相対密度はいずれも９５％以上であり、実施例１及び実施例３については、相対密度９７％以上を達成している。そしていずれも、ターゲット内の密度ばらつきが±１．５％以内であった。
これらに対し、比較例１及び比較例２の相対密度は９５％未満であり、ターゲット内の密度ばらつきが±１．５％を超えていた。
表２は組成のばらつきを示すものであるが、実施例１〜３のターゲット内の組成ばらつきはいずれも±０．５％以内であった。
これらに対し、比較例１及び比較例２のターゲット内の組成ばらつきは±０．５％を超えていた。

表３は、実施例１〜３と比較例１〜２の前記Ｇｅ相の最大ピーク強度Ａと３０°〜４０°におけるＧｅＣｒ化合物同の最大ピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａを示すものであるが、実施例１〜３は本発明の条件である０．１８以上を満たしている。しかし、比較例１〜２についてはＢ／Ａが０．１８未満であった。
以上の特性を持つターゲットを使用して、膜厚及び透過率のばらつきをみた評価結果を表４に示したが、実施例１〜３は膜厚及び透過率のばらつきが著しく少ないことが分かる。これに対して比較例１〜２はいずれも膜厚及び透過率のばらつきが大きく、ターゲットとして好ましくないことが分かる。

また、本発明の製造方法によって得られた高密度スパッタリングターゲットは、スパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できる効果を有することが分かった。これに対し、比較例１〜２は密度が低いことに起因してスパッタリングの際に異常放電が発生し、そしてこれらに起因してパーティクル（発塵）やノジュールが増加するという問題があることが分かった。
以上から、本発明の製造方法によって得られたスパッタリングターゲットは、相変化光ディスクの記録層と保護層との間中間層として、リアクティブスパッタリングによって成膜されるＧｅＣｒＮ系層の形成に極めて有効であることが分かる。

本発明の製造方法によって得られた高密度Ｇｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットを用いてリアクティブスパッタリングによりＧｅＣｒＮ系薄膜を形成する場合、成膜速度のばらつきとそれに伴う組成ずれを効果的に抑制でき、安定したスパッタリング特性を得ることができるという優れた効果を有する。これによって、不良品の発生率を著しく低減させることができる。またスパッタリングの際に、発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できる効果を有するので、このようにして作製したターゲットを用いて形成した薄膜は、ＤＶＤ−ＲＡＭの相変化光ディスク等の保護膜として有用である。

Claims

ふるい下５５μｍ以下のＣｒ粉と、ふるい下２００μｍ以下でありかつＢＥＴ比表面積０．１〜０．４ｍ ^２／ｇであるＧｅ粉を均一に分散混合させた後、焼結することを特徴とするＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
ふるい下５５μｍ以下のＣｒ粉と、ふるい下２００μｍ以下でありかつＢＥＴ比表面積０．１〜０．４ｍ ^２／ｇであるＧｅ粉を均一に分散混合させた後、焼結し、相対密度が９７％以上、ターゲット内の密度バラツキが±１．５％以内、Ｘ線回折ピークにおいて、２θが２０°〜３０°におけるＧｅ相の最大ピーク強度Ａと３０°〜４０°におけるＧｅＣｒ化合物相の最大ピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが０．１８以上であるＣｒ５〜５０ａｔ％を含有するＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
ターゲット内の組成バラツキが±０．５％以内である請求項２記載のＧｅ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。