JP4613186B2

JP4613186B2 - 希土類永久磁石の製造方法

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Publication number: JP4613186B2
Application number: JP2007145476A
Authority: JP
Inventors: 公穂内田; 昌弘高橋; 文丈谷口
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2016-06-26
Also published as: JP2007318150A

Description

本発明は、高性能希土類永久磁石焼結体の製造に関するものである。

希土類永久磁石の高性能化の手段の内、低酸素化は磁気特性の改善に寄与する効果が大きいため、その方法については、長年に渡って研究が続けられており、多くの提案がなされている。

これらの提案の内、最近特に注目を集めている低酸素化技術として湿式成形法がある。この方法は、実質的な無酸素雰囲気下で希土類永久磁石用原料微粉を作製し、これを大気に触れさせることなくある種の鉱物油、合成油中に回収してスラリー状の原料とし、この原料を磁界中で湿式成形して成形体とし、一定の条件下で、成形体から油を除去した後これを大気に触れさせることなく直接焼結し、焼結体を製作するというものである。こうして得られた焼結体の含有酸素量は、それ以外の従来方法で製作された焼結体のものに比べ格段に少なく、このため高い磁気特性を実現することができる。

湿式成形法で成形した成形体は、成形条件等によって含有量は異なるが、一般的には重量百分比率で2〜20％の鉱物油、合成油、あるいは植物油又はこれらの２種類以上の混合から作られる混合油を含んでいる。従って成形体を焼結する前段階で、これら含有油を成形体から除去する必要がある。これは油の除去なしに直接焼結した場合、油に由来する炭素が希土類元素と反応して炭化物を形成し、これによって磁気特性の低下を招くからである。

上記湿式成形に使用する鉱物油と合成油としては、例えば１気圧における引火点が70 ℃以上で200 ℃未満の消防法で定めるところの第３石油類に属し、かつ分留点が400 ℃以下の常温での動粘度が10 cSt以下、であるものが使用される（特許文献１を参照）。従って、成形体からこの様な鉱物油、合成油を除去するには、分留点近傍での温度で加熱する方法が効果的である。ただし、酸化しやすい希土類元素を多量に含有する成形体であるため、実質的な真空中あるいは非酸化性ガス雰囲気中で行う必要がある。また、脱油処理後の成形体は、酸化防止のための油が失われた状態であるためその表面は酸素に対して活性になっている。従って、大気に触れることなく引き続き焼結する必要がある。

しかし、大量生産において処理する成形体とそれに付随する容器、搬送機構からなる被加熱物の量が多く、これらの総熱容量が大きくなった場合には、第４類第３石油類に属する鉱物油、合成油の除去には長時間を要し、生産効率上問題があった。

特願平７−２１４６６７号公報

本発明は、従来の提案が持つ、以上の問題点を解決し、湿式成形法で成形した希土類永久磁石用成形体を効率よく脱油・焼結する方法を提案しようとするものである。

本発明では酸素濃度が0.01％以下のＮ₂ガス又はArガス気流中で、R-Fe-B（RはYを含む希土類元素のうちの１種類以上）系永久磁石用粗粉を微粉砕し、得られた微粉を大気に触れさせずに直接１気圧における引火点が21℃以上で70℃未満の消防法で定めるところの第４類第２石油類に属する鉱物油あるいは合成油中に回収してスラリー化し、このスラリー化した原料を磁界中で湿式成形し、得られた成形体を脱油室に搬入して真空排気後、真空排気を停止して不活性ガスを脱油室に導入し、導入した不活性ガスを攪拌しながら成形体を加熱した後、更に脱油室内を真空排気した状態で加熱することにより脱油処理を行い、得られた脱油処理後の成形体を焼結して焼結体とすることを特徴とする。

消防法で定めるところの第４類第２石油類（引火点が21℃以上で70℃未満）に属する鉱物油、合成油としては、具体的には灯油、軽油、キシレン、テレビン油などがあげられる。これらの鉱物油、合成油は、消防法に定めるところの第４類第３石油類に属する鉱物油、合成油に比べて分子量が小さく、蒸気圧も高いため、より低温で除去が可能である。真空加熱による鉱物油、合成油の除去では、加熱効率が悪く、脱油処理に長時間を要するのが欠点であるが、処理量が多い大量生産ではこの問題がより顕著となる。第４類第２石油類に属する鉱物油、合成油の使用によって、より低温で即ちより短時間で除去可能となり、大量生産に適する。

以上の第４類第２石油類に属する鉱物油、合成油を含有した成形体からの油の除去を真空加熱によって行う方法において、真空加熱の温度としては40〜120 ℃が望ましい。加熱温度が40 ℃未満では、除去効率が低下する。また、120℃より高い加熱温度は、大量処理の場合長時間を要するため好ましくない。真空度としては５×10^-1torr以下、より好ましくは５×10^-2torr以下が望ましい。

また、上記真空加熱においては、脱油処理時間をさらに短縮するために、加熱開始から成形体の品温がある段階に達するまでの間、脱油室にアルゴン等の不活性ガスを導入すると共に導入した不活性ガスを攪拌しつつ加熱して伝熱性を高め、その後所定の温度に達し保持する時間を上記真空度下で真空加熱することが必要である。

油が除去された成形体は、大気に触れさせることなく、直接焼結される。この場合の焼結条件は特に限定されるものではなく、特に焼結温度は希土類永久磁石の組成によって選定されるものであるが、一般に焼結温度は1000〜1150 ℃の範囲とされる。また、真空焼結を採用する場合には、その真空度は５×10^-3torr以下、より好ましくは５×10^-4torr以下とされる。Ar雰囲気での焼結も、場合によっては採用される。

第４類第２石油類に属する鉱物油、合成油選択のもう一つの利点は、第４類第３石油類に属する鉱物油、合成油に比べて分子量が小さいため、焼結後の残留炭素量の水準がより少なくなるという点である。これは永久磁石の保磁力の安定化に、極めて有利となる。

本発明では、微粉砕にジェットミルを用いることが好ましい。微粉砕での粉砕媒体であるN₂ガス又はArガス中の酸素濃度は0.01％以下、好ましくは0.005％以下、さらに好ましくは0.002％以下とされる。酸素濃度が0.01％より多い場合、粉砕中の微粉の酸化が激しくなり、最終的に得られる焼結体中の酸素量が多くなって、良好な保磁力が得られない。

粉砕後の微粉は、ジェットミル等の微粉砕装置の微粉排出口に設置された第２石油類に属する鉱物油あるいは合成油中に、大気に触れさせずに直接回収され、スラリー化される。微粉の表面は鉱物油あるいは合成油によって被覆され、大気と遮断されるため、スラリー状の原料を大気中で取りあつかっても酸化は防止される。この様にして作製したスラリー状の原料を磁界中で湿式成形し、得られた成形体を前述した除去条件下で脱油処理し、次いで焼結することによって、酸素量と炭素量が共に少ない高磁気特性を有する希土類永久磁石焼結体を製造することができる。

本発明におけるR-Fe-B系永久磁石の組成は、特定のものに限定されるものではないが、低い焼結体酸素量、炭素量という本発明の効果をより発現させるためには、希土類元素の含有量は重量百分比率で28.0〜31.5％、より好ましくは28.5〜30.5％とする必要がある。希土類元素の含有量が28.0％未満では、保磁力が低下する。また、31.5％より多い場合には、残留磁束密度Brが低下する。また、Ｂの含有量は重量百分比率で0.9〜1.5％、より好ましくは0.95〜1.2％とされる。Ｂの含有量が0.9％未満では保磁力が低下する。また、1.5％より多い場合には、残留磁束密度Brが低下する。さらに、Feの一部をCo、Al、Nb、Ga、Cuの元素の内の少なくとも一種類によって置換することができる。置換後の各元素の含有量は、R-Fe-B系永久磁石焼結体の組成全体に対する重量百分比率でCoは0.5〜5.0％、Alは0.02〜0.3％、Nbは0.2〜2.0％、Gaは0.02〜0.2％、Cuは0.02〜0.2％であることが好ましい。

本発明でジェットミル粉砕に供するR-Fe-B系永久磁石用粗粉の製造方法も、特に限定されるものではない。最終的に得ようとするR-Fe-B系永久磁石焼結体の組成を溶解組成として、鋳造法でインゴットを作製し、これを所定の粒度まで粉砕して使用する。必要に応じて、インゴットに熱処理を施す、水素吸蔵処理を施すなどを行い、粉砕性を高める方法も採られる。また、急冷法のいわゆるストリップキャスト法で、所定組成を有する薄帯状の合金を作製し、これを所定の粒度まで粉砕して使用してもよい。この場合も、必要に応じて、薄帯状合金に熱処理や水素吸蔵処理が施される。またさらに組成の異なる２種類以上のインゴットや薄帯状合金を用意し、これらを上記の方法で粗粉化した後、最終的に得ようとするR-Fe-B系永久磁石焼結体の組成になるように、これらの粗粉を混合して組成を調整し、粉砕用の粗粉とすることもできる。

以上に述べたように、本発明によって、油を多量に含むR-Fe-B系希土類永久磁石用成形体を大量に効率良く脱油・焼結処理することが可能である。これによって、含有酸素量と炭素量が少なくかつ高い磁気特性を有するR-Fe-B系希土類永久磁石が工業的に量産できることになり、その意義は真に大きい。

以上本発明の製造方法の詳細を説明した。以下は実施例によって、その効果を明らかにする。なお、本発明はこの実施例によってその範囲を制約されるものではない。

（参考例１）
重量百分比率でNd 22.5 ％、Pr 6.3 ％、Dy 1.0 ％、B 1.0 ％、Co 2.2 ％、Al 0.08％、C 0.01 ％、O 0.12 ％、N 0.007％、残部FeからなるNd-Fe-B系原料粗粉を酸素濃度が0.001 ％の窒素ガス中でジェットミル粉砕し、これを粉砕機の微粉排出口に設置した容器中の軽油中に大気に触れさせることなく直接回収してスラリー状原料とした。

この原料を磁界中で湿式成形し、50 mm×50 mm×10 mm（110 g／ケ）の成形体とした。この成形体中には、重量百分率で10 ％の軽油が含有されていた。この成形体合計110 kgと、これを設置する容器、搬送機構を合せ、総重量250 kgの被加熱物６とした。この被加熱物６を図１の焼結炉の片側の成形体保管室１に設置し、真空排気後、同じく真空排気されている脱油室２に搬送した。内部加熱ヒータ、外部加熱ヒータを通電して、それぞれ被加熱物６と脱油室２の内壁を加熱した。真空排気を継続しながら内部加熱ヒータにて加熱を続けたところ通電開始から３時間後に成形体温度は100 ℃に達した。この時の脱油室２の内壁面の温度は120 ℃であった。この段階での脱油室２内の真空度は４×10^-2 torrであった。後の調査では、蒸発した油による室内の汚染は見られなかった。脱油処理が終了した被加熱物６をあらかじめ真空排気してある調整室３を経由して焼結室４に搬送した。焼結室４では真空排気の条件下で昇温を開始し、２時間後に成形体の温度は1090 ℃に達した。この時の室内の真空度は５×10^-4torrであった。この温度で３時間保持した後加熱を停止し、成形体の温度が900 ℃に達した時点で、あらかじめ真空に排気してあった冷却室５に搬送した。冷却室５ではヘリウムガスを被加熱物６に吹き付け、強制的に冷却した。３時間後被加熱物６を炉外へ出炉した。

焼結体は良好な形態であり、その分析値は重量百分比率で Nd 22.5 ％、Pr 6.3 ％、Dy 1.0 ％、B 1.0 ％、Co 2.2 ％、Al 0.08 ％、C 0.05 ％、Ｏ 0.15 ％、Ｎ 0.055 ％、残部Feであった。焼結体密度は7.62 g／ccであった。

この焼結体を熱処理し、その磁気特性を測定したところ、Br 13.9 kG、iHc 14.4 kOe、(BH)max 46.3 MGOeという良好な値が得られた。上記ロットを追う形で、同一内容の成形体を同量、この焼結炉の他の１系統の脱油室２で処理し、以降の工程も同一の手順で行った。こちらの処理ロットについても良好な結果を得た。

（実施例１）
重量百分比率でNd 23.5 ％、Pr 4.3％、Dy 1.8％、B 1.1 ％、Co 2.2 ％、Al 0.12％、Ga 0.1％、Cu 0.1％、Ｃ 0.02％、Ｏ 0.014 ％、Ｎ 0.008 ％、残部FeからなるNd-Fe-B系原料粗粉を酸素濃度が0.0005％のアルゴンガス中でジェットミル粉砕し、これを粉砕機の微粉排出口に設置した容器中のテレビン油中に大気に触れさせることなく直接回収してスラリー状原料とした。この原料を参考例１と同一の条件で湿式成形し、50 mm×50 mm×10 mmの成形体を合計165 Kg準備した。容器と搬送機構を合わせて合計330 Kgの被加熱物12を構成し、図２に示す焼結炉の成形体保管室７、調整室８を経由して脱油室９の一方に搬入した。脱油室９では、真空排気を停止した後アルゴンガスを650 mmHgまで導入し、これを撹拌しながら、内部加熱ヒータ、外部加熱ヒータを通電して、それぞれ被加熱物12と脱油室９の内壁を加熱した。成形体の温度が45 ℃に到達した段階で、再度真空排気を行い、先に導入したアルゴンガスを除去した。この時の脱油室９の内壁面の温度は80 ℃であった。真空排気を継続しながら内部加熱ヒータにて加熱を続けたところ通電開始から２時間後に成形体温度は80 ℃、室内の真空度は３×10^-2torrに到達した。この時の脱油室９の内壁面の温度は120 ℃であった。後の調査では、蒸発した油による室内の汚染は見られなかった。

被加熱物12を再び調達室８を経由して焼結室10に搬送し、参考例１と同様の手順で焼結した。昇温開始後３時間で成形体の温度が1080 ℃に達したため、この温度で４時間保持し焼結した。1080 ℃での炉内の真空度は４×10^-4 torrであった。通電停止後焼結体の温度が900 ℃に達したのを確認後、冷却室11に搬送し、参考例１と同じ方法で強制冷却した。被加熱物12はこの４時間後、炉外に出炉した。

焼結体は良好な焼結形態であり、その分析値はNd 23.5 ％、Pr 4.3 ％、Dy 1.8 ％、B 1.1 ％、Co 2.2 ％、Al 0.12 ％、Ga 0.1 ％、Cu 0.1 ％、C 0.05 ％、O 0.17 ％、Ｎ 0.006 ％、残部Feであった。この焼結体の密度は7.61 g／ccであった。焼結体を熱処理し、その磁気特性を測定したところ、Br 13.6 KG、iHc 15.9 KOe、(BH)max 44.8 MGOeという良好な値を得た。このロットを追う形で、同一内容の成形体の同量からなる第２ロットを用意し、これを図２の焼結炉のもう一方の脱油室９で処理し、以降の工程も同一の手順を行った。その結果、上記と同じく、良好な結果を得た。

（参考例２）
重量百分比率でNd 25.5 ％、Dy 4.5 ％、B 1.1 ％、Nb 0.25 ％、Al 0.08 ％、Co 2.0 ％、Ga 0.08 ％、Cu 0.1 ％、Ｃ 0.01 ％、O 0.14 ％、N 0.007 ％、残部FeからなるNd-Fe-B系原料粗粉を酸素濃度が0.0001％以下（検出限界以下）の窒素ガス中でジェットミル粉砕し、これを粉砕機の微粉排出口に設置した容器中の灯油中に、大気に直接触れさせることなく直接回収して、スラリー状原料とした。この原料を参考例１と同一の条件で成形し、50 mm×50 mm×10 mmの成形体を合計50 Kg準備した。容器と搬送機構を合わせて合計170 Kgの被加熱物19を構成し、図３に示す焼結炉の成形体保管室13に設置し、真空排気後脱油室14に搬送した。脱油室14では、参考例１と同一の手順で脱油処理を行い、通電開始から１時間後に成形体の温度は60 ℃、室内の真空度は３×10^-2torrに到達した。この時の、脱油室14の内壁面の温度は120 ℃であった。後の調査では、蒸発した油による室内の汚染は見られなかった。脱油処理後、被加熱物19を焼結室15に搬送し、真空排気下で昇温した。昇温開始後1.5時間で、成形体の温度は1090 ℃、炉内真空度は5.0×10^-4torrに到達した。この温度で２時間保持した時点で真空排気を停止し、炉内にアルゴンガスを500 mmHgになるまで導入し、次いで焼結温度を1100 ℃まで上昇した。この温度で２時間保持した後、通電を停止した。この間、炉内アルゴンガスの内圧が500 mmHgを越えないよう、排気系16、17で自動制御を行った。通常停止後焼結体の温度が900 ℃以下に達したのを確認し、冷却室18に搬送し、参考例１と同様に強制冷却した。被加熱物19は２時間後、炉外へ出炉した。焼結体は良好な焼結形態であり、その分析値はNd 25.5 ％、Dy 4.5 ％、B 1.1 ％、Nb 0.25 ％、Al 0.08 ％、Co 2.0 ％、Ga 0.08 ％、Cu 0.1 ％、C 0.04 ％、Ｏ 0.18 ％、Ｎ 0.06 ％、残部Feであった。この焼結体の密度は7.64 g／ccであった。焼結体を熱処理し、その磁気特性を測定したところ、Br 12.9 KG、iHc 22 KOe、(BH)max 40.1 MGOeという良好な値を得た。このロットを追う形で、同一内容の成形体の同量からなるロットを用意し、これを図３の焼結炉で順次上記と同一条件で処理したところ、全てのロットにおいて、上記と同じく良好な結果が得られた。

参考例１を実施するための焼結炉を示す平面図である。実施例１を実施するための焼結炉を示す平面図である。参考例２を実施するための焼結炉を示す平面図である。

符号の説明

１成形体保管室、２脱油室、３調整室、４焼結室、
５冷却室、６被加熱物、７成形体保管室、８調整室、９脱油室
１０焼結室、１１冷却室、１２被加熱物、１３成形体保管室、
１４脱油室、１５焼結室、１６メカニカルブースタポンプ、
１７ロータリーポンプ、１８冷却室、１９被加熱物、
２０導入ガス配管、２１加熱ヒータ、２２ロータリーポンプ、
２３加圧冷却装置、２４断熱扉、２５メカニカルブースタポンプ
２６ロータリーポンプ

Claims

酸素濃度が0.01％以下のN₂ガス又はArガス気流中で、R-Fe-B（RはYを含む希土類元素のうちの１種類以上）系永久磁石用粗粉を微粉砕し、得られた微粉を大気に触れさせずに直接１気圧における引火点が21℃以上で70℃未満の消防法で定めるところの第４類第２石油類に属する鉱物油あるいは合成油中に回収してスラリー化し、このスラリー化した原料を磁界中で湿式成形し、得られた成形体を脱油室に搬入して真空排気後、真空排気を停止して不活性ガスを脱油室に導入し、導入した不活性ガスを攪拌しながら成形体を加熱した後、更に脱油室内を真空排気した状態で成形体を加熱することにより脱油処理を行い、得られた脱油処理後の成形体を焼結することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法において、導入した不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。