JP4605379B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナーに関する。

近年、電子写真法を利用した複写機やプリンター等は、デジタル化、カラー化について著しい進歩を遂げている。フルカラー画像の場合、発色性を良好にし、低温定着性を実現するために、比較的低分子量の結着樹脂が用いられている。しかし、低分子量の結着樹脂を用い、ヒートロール定着方式で定着すると、ヒートロールにトナーが付着するオフセット現象が発生しやすいという問題がある。
この欠点を解決するために、特許文献１（特開昭５９−１９７０４８号公報）では、結着樹脂と着色剤とを主成分とするトナーに対し、シリコーンオイルを含有させることにより、耐オフセット性を向上させる方法、特許文献２（特開昭６３−２７１３６９号公報）では、トナー表皮の軟化点温度を高くして、内核の軟化点を低くし、更に、内核にシリコーンオイルをトナーと結着樹脂と着色剤と共に含有させるいわゆるカプセルトナーにより、耐オフセット性を向上させる方法が提案されている。しかし、これらの方法は、シリコーンオイルと結着樹脂の相溶性が悪く、シリコーンオイルがトナー表面に移行して経時的にトナー同士がブロッキングしたり、帯電性が変化して画像を悪化するなどの問題がある。特許文献３（特開２００３−１４７０８１号公報）では、高級脂肪酸残基含有シリコーンワックス、高級アルコール残基含有シリコーンワックス、特許文献４（特開２００３−１５５４４９号公報）では、フリーのシリコーンオイルを含有しないカルナウバシリコーンワックスが提案されているが、上記欠点の十分な解決には至っていない。

樹脂からなる外殻とシリコーンオイルを含有する芯物質とで構成されるマイクロカプセルとしては、外殻樹脂がポリウレタン樹脂（特許文献５：特開平４−１３１４７号公報）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（特許文献６：特開２００２−７５０５６号公報）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（特許文献７：特開２００４−３３３５８９号公報）のものが知られているが、熱可塑性樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂については知られていない。また、上記マイクロカプセルの用途としては、感光材料（特許文献５：特開平４−１３１４７号公報）、碍子等の撥水剤（特許文献６：特開２００２−７５０５６号公報）、画像表示装置（特許文献７：特開２００４−３３３５８９号公報）が知られているが、耐オフセット性を付与するためのトナー組成物への添加は知られていない。
また、マイクロカプセル内にシリコーンオイルと共に結着樹脂や着色剤を共に内包した場合には、上記同様にシリコーンオイルと結着樹脂の相溶性が悪く、トナー同土がブロッキングし、耐電性が変化し、その結果、画像が悪化するといった、外殻の樹脂に関係なく不都合が発生する。

特開昭５９−１９７０４８号公報 特開昭６３−２７１３６９号公報 特開２００３−１４７０８１号公報 特開２００３−１５５４４９号公報 特開平４−１３１４７号公報 特開２００２−７５０５６号公報 特開２００４−３３３５８９号公報

本発明は、上記の問題点を解消し、ヒートロール定着方式におけるオフセットを防止して定着させることができ、経時での耐ブロッキング性に優れる電子写真用トナーを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、ビニル樹脂又はポリエステル樹脂からなる外殻と少なくともシリコーンオイルを含有する芯物質とで構成されるマイクロカプセルがこの課題を解決することを見出した。
この場合、ビニル樹脂又はポリエステル樹脂からなる外殻のガラス転移点が５０〜１００℃である前記マイクロカプセル、また体積平均粒径が０．１〜３μｍである前記マイクロカプセルがこの課題を更に有利に解決することを見出した。

従って、本発明は、下記電子写真用トナーを提供する。
請求項１：
水性媒体又はアルコールに分散させた結着樹脂構成単量体を着色剤及びビニル樹脂又はポリエステル樹脂からなる外殻樹脂とシリコーンオイルを含有する芯物質とするマイクロカプセルの存在下、懸濁重合してなるマイクロカプセル内添重合法による電子写真用トナー。
請求項２：
結着樹脂構成単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドからなる群より選ばれる単量体である請求項１記載の電子写真用トナー。
請求項３：
着色剤が、カーボンブラック、鉄黒、染料、顔料から選ばれるものである請求項１又は２記載の電子写真用トナー。

本発明は、上記の構成を採用し、芯物質がシリコーンオイルであるマイクロカプセルをトナーに配合することにより、トナー中にシリコーンオイルを微分散させた形態にすることができ、また、カプセルの外殻樹脂の効果によりトナー表面にシリコーンオイルの滲み出しを防止することができ、そして芯物質がシリコーンオイルであるマイクロカプセルは定着時の加熱、加圧により初めて外殻を壊して内部のシリコーンオイルを放出することができ、その結果、耐オフセット性、耐ブロッキング性を向上させることができる。

本発明で芯物質として使用されるシリコーンオイルは、常温（２５℃）で液状を示すもので、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、炭素数１〜２０のアルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等を挙げることができる。上記のシリコーンオイルの中で、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルは、離型性が優れているので好適である。

シリコーンオイルの沸点は、トナーのブロッキング性に影響するため、沸点が１５０℃以上、特に２００℃以上のものが好ましく用いられる。１５０℃未満のものでは、カプセル表面、更にはトナー表面にシリコーンオイルが移行しやすくなる場合がある。

また、シリコーンオイルの動粘度は、２５℃において１〜１０，０００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１〜１０，０００ｍｍ²／ｓの範囲である。なお、粘度は回転粘度計を用いて測定される。

シリコーンオイルの添加量は、外殻を構成する樹脂に対して５〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲が適しており、５質量％を下回ると、離型性が不十分となり、６０質量％を超えると、マイクロカプセルの強度が低下し、複写機内の熱的、機械的ストレスによりマイクロカプセルが劣化する場合がある。

ビニル樹脂は、エチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせたもの、又はアクリル酸エステルを２種以上組み合わせたものを重合開始剤を用いて重合させた樹脂である。

エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド及び不飽和アミドのアルキロール又はアルキコシアルキル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体等が例示され、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート等が例示され、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記エチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリルエステルの共重合体又は（メタ）アクリルエステル共重合体にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、マレイン酸ビニル、フマル酸ビニル、ジシクロペンテニルアクリレート等の単量体をガラス転移点が高くなりすぎないように上記共重合体に対し、３質量％以下の量で共重合させることができる。

重合開始剤としては、公知のいずれの重合開始剤でもよく、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の０．１〜２０質量％の添加量が好ましい。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸及び／又はその誘導体と多価アルコールとの縮重合により得られるものである。

多価カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体は単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。

２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体は単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。

ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。

上記のうちでは、複写機内の熱的・機械的ストレスに対する耐性の点でビニル樹脂を用いることが好ましく、更にその中でも単官能又は多官能エチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上の組み合わせである樹脂を用いることが好ましい。

本発明のビニル樹脂又はポリエステル樹脂からなる外殻のガラス転移点は５０〜１００℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪くなる場合があり、１００℃を超えるとトナーの定着性が悪くなる場合がある。

外殻を形成する方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法等の公知の方法が適用可能である。これらの方法の中でも、水と非混和性の油性相（芯物質）に疎水性モノマーが含まれ、これが水性相中に微小滴の形で分散し、水性相に親水性モノマーを存在させて、水性相と油性相の界面で重合させる界面重合法、あるいは、芯物質の表面層で生成するポリマーが、芯物質の表面層を均質にとりまくような重合条件で、芯物質の内相あるいは外相のどちらか一方のみよりモノマーや重合開始剤を供給して重合させるｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好ましい。

芯物質を水性相中に乳化するために、芯物質は有機溶媒に溶解又は分散して水性相中に添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。

芯物質を乳化するための水性相には、予め、保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体などが好ましい。

芯物質を水性相中に乳化するために、水性相及び油性相に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を挙げることができる。

外殻の形成は、芯物質を水性相中に機械力で乳化した後、芯物質の油滴の周囲に高分子物質（ビニル樹脂、ポリエステル樹脂）の膜を形成してマイクロカプセル化して形成される。この場合、高分子物質を生成するモノマーを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。このとき必要に応じて重合開始剤を添加する。

以上のようにして、マイクロカプセルを調製した後、このマイクロカプセルを水相から分離し、水洗した後、乾燥して芯物質がシリコーンオイルであるマイクロカプセルが製造される。この分離・乾燥のための操作は、通常のマイクロカプセルを含有するスラリーの乾燥方法などで行うことができる。

また、必要により、常温から１００℃で加熱して重合させることが望ましい。本発明のマイクロカプセルの形態としては、芯物質が複核を形成していてもよいが、耐オフセット性の向上のため、芯物質が単核を形成していることがより好ましい。

本発明のマイクロカプセルの体積平均粒径は、０．１〜３μｍが好ましく、０．１μｍより小さいと耐オフセット性が発現せず、３μｍより大きいと数μｍ〜１０μｍの粒径のトナーに対して大きすぎて適用できない場合がある。なお、体積平均粒径の測定法は後述の通りである。

本発明で用いられるトナーは、重合法トナー、粉砕法トナーのいずれでもよいが、上記シリコーンオイルを内包するマイクロカプセルを重合時に内添することが容易な重合法トナーがより好ましい。

本発明で用いられるシリコーンオイルを内包するマイクロカプセル内添重合法トナーは、重合性単量体を水系媒体中でシリコーンオイルを内包するマイクロカプセル存在下、懸濁重合して得られるものである。より詳しくは、以下のような方法にて得られる。即ち、重合性単量体（結着樹脂構成単量体）に、通常、着色剤及び重合開始剤の他に、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定化剤を含有する水系媒体やアルコール中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。離型剤としてのシリコーンオイルを内包するマイクロカプセルは、カプセル構造が壊れない造粒工程の適当な時期に加えればよい。造粒後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合反応は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度で行う。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水系媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。通常、単量体系１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

これらの単量体は１種単独で又は２種以上混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

重合開始剤としては、公知のいずれかの重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の０．１〜２０質量％の添加量が好ましい。

着色剤としては、重合阻害性や水相移行性のないものであれば公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、染料、顔料等がある。これらは疎水化表面処理を行って用いるのが好ましい。添加量としては、結着樹脂に対し１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％がよい。

シリコーンオイル内包マイクロカプセルは、得られたトナーを実際に使用する際に熱ロール定着時の離型性、耐ブロッキング性をよくする目的で添加される。離型剤としてのシリコーンオイルを内包するマイクロカプセルの添加量は、結着樹脂に対して１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％の範囲が適しており、１質量％を下回ると、トナーの耐オフセット性が不十分となり、５０質量％を超えると、トナー強度が低下し、複写機内の熱的、機械的ストレスによりトナーが劣化する場合がある。更に、通常トナー中に離型剤として添加される炭化水素系化合物等、特に公知のワックス類をシリコーンオイルを内包するマイクロカプセルと併用してもよい。

荷電制御剤はトナーの帯電性を制御する目的で添加される。荷電制御剤としては、重合阻害性・水相移行性のほとんどないものであれば公知のものが使用できる。
更に、磁性体を添加してもよい。これは疎水化表面処理を行って用いるのが好ましい。

分散安定化剤としては、例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。この分散安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

また、これら分散安定化剤の微細な分散のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。

本発明のトナー組成物には、所望により公知のシリカ、チタニア、アルミナ等の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤等の外添剤を添加することができる。

本発明のトナー組成物は、キャリアを用いない一成分系現像剤であってもよく、また、キャリアを用いる二成分系現像剤として用いてもよい。特に、二成分系現像剤として用いるのが好ましい。キャリアを使用する場合は、公知のキャリアであれば特に制限されるものではないが、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア、磁性粉末分散型キャリアが使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示す。また、動粘度は２５℃での値である。

［体積平均粒径の測定］
微粒子を侵さない分散媒（水）に微粒子を質量比で１対０．００５となるよう添加し、超音波照射器により微粒子を分散媒に分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ９１０）で測定し、体積平均粒子径を求めた。

［ガラス転移点の測定］
示差走査熱量計（「ＤＳＣ ２２０型」、セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。

［実施例１］
［芯物質がシリコーンオイルであるマイクロカプセル（１）の合成］
（１）シリコーンオイルを含むコア層の製法
ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６−１０００ｃｓ、動粘度１０００ｍｍ²／ｓ（２５℃））１，０００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製：ラテムルＷＸ）４５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製：エマルゲン１０９Ｐ）７０部に４０℃の純水４００部を加え、混合し、ホモミキサーで撹拌乳化した。次に、圧力３００ｂａｒのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを作り、最後に純水を６００部加え、流動性のある安定なジメチルシリコーンオイルのエマルジョンを得た。
（２）外殻の製法
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、上記で得たジメチルシリコーンオイルのエマルジョン２４０部と純水４８０部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を６０℃に調整した後、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１．０部、Ｌ−アスコルビン酸０．８部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部を加え、次いで器内温度を６０℃に保ちながら、メチルメタクリレート２１２部、ブチルアクリレート５３部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後に更に２時間撹拌を続けて反応を完結させた。次いで、このシリコーンアクリルエマルジョンを真空下低温で撹拌を継続しながら乾燥し、６０℃以下でドライタッチな白色粉末を得た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒径は１．０μｍ、ガラス転移点は８０℃であった。

［マイクロカプセル（１）内添重合法トナーの合成］
イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散液を得た。
スチレン１８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ １０ｇを６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記の水系分散液中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒し、更に上記マイクロカプセル（１）１８ｇを添加し、ＴＫ式ホモミキサーにて６，０００ｒｐｍで１分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で５時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
その後、冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして、シリコーンオイルを内包するマイクロカプセル内添重合法トナー２２１ｇを得た。得られたトナーの体積平均粒径は８．０μｍであった。

［実施例２］
［芯物質がシリコーンオイルであるマイクロカプセル（２）の合成］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で得たジメチルシリコーンオイルのエマルジョン２４０部と純水４８０部を仕込み、撹拌下にレゾルシノール２６部、マロン酸ジエチル４．３部、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．６部、イオン交換水５０部からなる混合溶液を滴下した後、８０℃で１０時間加熱して反応した。
次いで、このシリコーンポリエステルエマルジョンを真空下低温で撹拌を継続しながら乾燥し、６０℃以下ではドライタッチな白色粉末を得た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒径は０．８μｍ、ガラス転移点は８０℃であった。
［マイクロカプセル（２）内添重合法トナーの合成］
実施例１のマイクロカプセル（１）に換えて上記マイクロカプセル（２）を用いたこと以外実施例１と同様にしてマイクロカプセル（２）内添重合法トナーを得た。

［参考例１］
［マイクロカプセル（１）外添粉砕法トナーの合成］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０質量比）１００部、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット製）、低分子量ポリエチレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）１部、帯電制御剤（ボントロンＰ−５１：オリエント化学社製）２部からなる組成の成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、微粉砕物を分級機により分級し、体積平均粒径１０μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に実施例１記載の方法で合成したマイクロカプセル（１）１０部をヘンシェルミキサーにて混合し、マイクロカプセル（１）外添粉砕法トナーを得た。

［比較例１］
［シリコーンオイル内添重合法トナーの合成］
イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散液を得た。
スチレン１８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ １０ｇ、ジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学工業（株）製：２５℃における動粘度１００ｍｍ²／ｓ）６ｇを６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記の水系分散液中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で５時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
その後、冷却し、塩酸を加え、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして、シリコーンオイル内添重合法トナー２０８ｇを得た。得られたトナーの体積平均粒径は８．３μｍであった。

［比較例２］
［シリコーンワックスの合成］
純度９２％のベヘン酸とグリセリンモノアリルエーテルの反応により誘導されたグリセリンモノアリルエーテルジベヘネート［ＢＡＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＢＡ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ここでＢＡはＣ₂₁Ｈ₄₃Ｃ（＝Ｏ）−を示す。］１，７０７ｇ（２．２モル）、同量のトルエン、及び塩化白金酸の中和テトラメチルジビニルジシロキサン錯体化物５ｇ（０．５％トルエン溶液）をフラスコに仕込み、８０℃で、平均構造式がＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈ＳｉＭｅ₂Ｈであるハイドロジェンシロキサン７２６ｇ（１．０モル）を滴下した。次いで、トルエン還流下で５時間反応させ、溶剤をストリップによって除去することにより、シリコーンワックスを２，３１０ｇ（収率９５％）得た。
［シリコーンワックス内添重合法トナーの合成］
比較例１におけるジメチルシリコーンオイルに換えてシリコーンワックス６ｇを用いて、比較例１と同様にしてシリコーンワックス内添重合法トナー２０９ｇを得た。得られたトナーの体積平均粒径は７．８μｍであった。

［試験１］
得られた各々のトナー１０部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル（株）製）０．３部をサンプルミルにて混合し、外添剤混合トナーを得た。
上記外添剤混合トナー３部と、キャリアであるフェライト（商品名：ＦＬ１００、パウダーテック社製）９７部とを混合して現像剤を調製した。
得られた現像剤を、オイル塗布装置を取り除き、定着温度を変更できるように改造した市販の電子写真複写機（印字速度：２５５ｍｍ／ｓｅｃ）に実装し、定着温度を７０〜２２０℃まで１０℃おきに上昇させながら、画像出しを行い、以下の方法により最低定着温度、離型性及び非オフセット域を測定した。結果を表１に示す。
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
（２）離型性
ベタ、ハーフトーン及び文字からなる印字率１５％のチャートの画像出しを行った際の、ジャム（紙詰まり）の発生の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って判断する。
［評価基準］
○：７０〜２２０℃の全評価領域においてジャムが発生しない。
×：７０〜２２０℃の評価領域のいずれかでジャムが発生する。
（３）非オフセット域
各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送る。白紙のトナー汚れを目視により観察し、低温オフセットが消滅してから、高温オフセットが発生するまでの温度域を非オフセット域とする。

［試験２］
得られた各々のトナー２０ｇを底面が取り外し可能な円筒形容器に入れて２０ｇの荷重をのせ、密栓し、５０℃の恒温槽に４８時間放置する。その後、容器の円筒形部分を取り外し円柱状のトナーの状況を観察する。更に、上から荷重することで凝集発生の程度を目視により観察する。以下の基準に従って耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：凝集なし。円柱が崩れるあるいは荷重により円柱が崩れる。
×：凝集あり。荷重をかけても円柱が崩れない。

Claims (3)

1. 水性媒体又はアルコールに分散させた結着樹脂構成単量体を着色剤及びビニル樹脂又はポリエステル樹脂からなる外殻樹脂とシリコーンオイルを含有する芯物質とするマイクロカプセルの存在下、懸濁重合してなるマイクロカプセル内添重合法による電子写真用トナー。
2. 結着樹脂構成単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドからなる群より選ばれる単量体である請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 着色剤が、カーボンブラック、鉄黒、染料、顔料から選ばれるものである請求項１又は２記載の電子写真用トナー。