JP4603377B2 - 塗膜補修方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な塗膜補修方法に関する。

従来、ウレタンプライマー表面にシランカップリング剤を塗装し、次いで反応性珪素を含有するイソブチレンゴム系シーリング材を塗装して接着性を改善する方法が公知である（特許文献１）。

近年、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック素材は、成型加工が容易で耐久性に優れることから、建築用材料や家庭用品の素材として広く使用されてきている。この様なプラスチック素材は、通常、模様成型や透明塗装又は着色塗装により意匠性が付与されている。
また、一般的にプラスチック素材はそれ自体撥水性を持つものが多いので、その表面を加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料で塗装することによりその塗膜表面を親水化することが行われている。
プラスチック素材表面に親水性を付与させる塗料を塗装して得られる親水化プラスチック素材は、水が掛かり易い材料や水が常に使用される材料の一部又は全部を親水化させるための材料として多く使用されている。

親水化プラスチック素材は、使用中に塗膜磨耗や欠損により親水性が低下することがあるため再度親水性を付与させる塗料を塗装して親水性を復元させることが行われている。

この様な状況のもとで、上記した特許文献１に記載と同様の方法でプラスチック素材表面の旧イソシアネート硬化親水化塗膜表面に通常のシランカップリング剤を塗装して、次いでイソシアネート硬化型親水化塗料を塗装しても付着性が悪く補修が不可能であることが分かった。

また、該旧塗膜を研磨することにより付着性は改善されるが、手間が掛かること、プラスチック素材が模様成型されている場合には意匠性が低下するといった問題点がある。

特開2003−13040号公報参照

本発明は、特に旧イソシアネート硬化親水化塗膜を研磨することなしに付着性に優れた親水化塗膜を形成する補修方法を提供することを目的とする。

本発明に係わる塗膜補修方法は、基材表面に、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を塗装した旧塗膜の補修方法であって、該旧塗膜表面にアミノ基含有アルコキシシラン化合物を塗装した後、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を塗装することを特徴としている。
本発明に係わる塗膜補修方法は、基材がガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）である。
本発明に係わる塗膜補修方法は、旧塗膜を研磨なしにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を塗装する方法である。

本発明の各工程は次の様な効果を発揮する。

（１）ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のような付着性の悪いプラスチック素材であっても加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を使用しているので該素材と該塗膜との付着性、及び該塗膜の親水性（耐汚染性）に優れた塗膜が形成できる。

（２）加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料により形成された塗膜は、時間の経過とともに塗膜表面にポリシロキサン結合を多く有するガラス質状の旧塗膜が形成され、通常のシランカップリング剤では付着性が劣り塗膜の補修が出来ない。

（３）旧塗膜に付着し、且つリコートされるイソシアネート硬化型塗料との付着性に優れたシラン化合物は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物のみであった。
その理由は明確ではないが、該アミノ基が旧イソシアネート硬化塗膜のウレタン結合との相溶性に優れるため付着性が良くなったと推察される。

また、本発明において、旧塗膜を形成する塗料において、加水分解性シリル基含有化合物として、ＳＨ基やアミノ基などの塩基性有機基を含有する加水分解性シリル基含有化合物を使用すると更に付着性が良くなることもわかった。

本発明は、基材表面に、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を塗装した旧塗膜の補修方法であって、該旧塗膜表面にアミノ基含有アルコキシシラン化合物を塗装した後、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を塗装する方法である。
本発明は、特に基材表面に塗装した加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料の耐汚染性塗料を用いて水と接触する基材表面を親水化させた塗膜の補修方法である。

基材として、水と接触する基材であれば特に制限なしに使用することができる。具体的には、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス、金属などの材質が挙げられる。また、これらの材質が１種もしくは２種以上が組合わさっていても構わない。
本発明において、基材としては、水と接触する基材、具体的には、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス、金属などの材質が挙げられるが特にガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が好ましい。該基材は平板状であっても３次元に加工されていても、またその表面はエンボス加工、模様金型成型やエッチング等により模様が施されていても良い。更に、これらの基材表面は従来から公知の下地塗膜、着色塗膜、印刷などが被覆されていても良い。

本発明において、基材表面に塗装される加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料（Ｉ）及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物を塗装した後で塗装される加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料（ＩＩ）は同じものが使用される。

該イソシアネート硬化型塗料（Ｉ）及び（ＩＩ）は、具体的には、イソシアネート硬化型塗料（Ａ）にメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）、オルガノシリケート化合物（Ｃ）及び必要に応じて有機錫触媒（Ｄ）を配合してなるものが好適に使用できる。

イソシアネート硬化型塗料（Ａ）は、水酸基含有樹脂を基体樹脂成分とし、これにポリイソシアネート硬化剤を配合してなるものであり、従来から公知のものを使用することができる。水酸基含有樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂などのものが挙げられる。

また、ポリイソシアネート硬化剤としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート、それ自体又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられる。

ポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、水酸基含有樹脂が有する水酸基１個当たり、イソシアネートが０．８〜１．２個、好ましくは０．９〜１．１個の範囲である。

該フリーのポリイソシアネート硬化剤は、被塗物に塗装する前に、水酸基含有樹脂の有機溶剤溶液、又は水酸基含有樹脂の有機溶剤溶液にアルコキシシラン化合物（Ｂ）及び／又はオルガノシリケート化合物（Ｃ）との配合物に混合して使用することが好ましい。
上記イソシアネート硬化型塗料（Ａ）に配合されるメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、特にメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（ａ）とテトラアルコキシシラン（ｂ）との共加水分解縮合した化合物を使用することが好ましい。

アルコキシシラン化合物（ａ）としては、メルカプト官能基が直接ケイ素原子に結合していても、また、炭素１〜１０の２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合していてもかまわない、該化合物としては、従来から公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。

これらのメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物は、単独で使用しても良く、また複数種を混合して使用しても良い。これらの化合物の中でも、耐汚染性、耐久性などの塗膜性能が得られることから、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを使用するのが好ましい。

上記テトラアルコキシシラン化合物（ｂ）としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上組合わせて使用することができる。これらの中でもメトキシ基又はエトキシ基が容易に加水分解してシラノール基を生成し、耐汚れ性に優れた塗膜を形成することから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用することが、特に好ましい。

上記メルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（ａ）及びテトラアルコキシシラン化合物（ｂ）の配合割合は、メルカプト官能基を含有するアルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して、テトラアルコキシシラン（ｂ）は２０〜２０００重量部の範囲を満たす比率で使用するのが好ましい。２０重量部未満では、この共加水分解縮合物の親水性が低下する結果、目的の耐汚染性、耐酸性等が劣り好ましくない。また、２０００重量部を越えると、有機樹脂との親和性、反応性が乏しくなり、塗膜中にシラン化合物を固定する能力が不足し、加水分解後塗膜から脱落しやすくなるため好ましくない。更に、５０〜１０００重量部の範囲を満たすのが、特に好ましい。

本発明で使用するメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）は平均重合度３〜１００の範囲であることが好ましい。重合度が３未満では、揮発したり、塗膜表面に十分な親水性を付与できなかったり、或いは塗膜中から溶出し易くなるので好ましくない。一方、重合度が１００を越えると、本シラン化合物は塗膜中で分散が悪く、均一な塗膜の形成が難しくなるため好ましくない。更に、重合度は５〜８０の範囲内にあることが好ましい。

本発明で使用するメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、従来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在下、上記メルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物の混合物中に、水を加え部分共加水分解縮合反応をおこなうことにより得ることが出来る。使用される加水分解縮合触媒としては、従来から公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属塩類、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどの含Ｆ化合物類などを挙げることが出来る。上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。触媒の使用量は、０．０００１〜１モル％の範囲が好ましい。

本発明で使用するメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）の配合割合は、イソシアネート硬化型塗料の樹脂（基体樹脂と硬化剤との合計量）固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の範囲である。配合割合が１重量部未満の場合には、耐汚染性、耐久性が低下し、一方、５０重量部を越えると塗膜の加工性などの機械的性質が低下するので好ましくない。

オルガノシリケート化合物（Ｃ）は、下記一般式１

（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜10の１価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１００、特に２〜１５が好ましい。）
で表わされるもの及びその縮合物である。Ｒの炭素数が10を越えたオルガノシリケートを用いると、加水分解速度が遅くなり塗膜の耐汚染性、耐久性などが劣る。
該一般式において炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基などが例示される。

上記「アルキル基」は、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、iso−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の低級アルキル基が好適である。また、「アリール基」は、単環及び多環のいずれのタイプであってもよく、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフェニル基が好適である。

本発明で用いるオルガノシリケート化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合せたものも使用できる。

オルガノシリケート化合物（Ｃ）であるオルガノシリケートの加水分解物として、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（以上、三菱化学社製、商品名、メチルシリケート化合物）、エチルシリケート４０、エチルシリケートＥＳ４８（コルコート社製、商品名、エチルシリケート化合物）等の市販品が挙げられる。
オルガノシリケート化合物（Ｃ）の配合割合は、イソシアネート硬化型塗料の樹脂（基体樹脂と硬化剤との合計量）固形分１００重量部に対して、約０．１〜５０重量部、好ましくは約０．１〜４０重量部の範囲が良い。オルガノシリケート化合物（Ｃ）の配合割合が約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約５０重量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。

有機錫触媒（Ｄ）は、必要に応じて配合できる触媒であって、
下記した一般式２
（Ｒ^１ ）ｎ Ｓｎ（ＯＯＲ^２ ）４−ｎ
（式中、Ｒ^１ はそれぞれ同一もしくは異なってもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２ はそれぞれ同一もしくは異なってもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、またｎは０又は１〜３の整数を示す）
のものが包含される。

上記した有機基及び一般式２で表される有機錫化合物の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が組合わさったもののいずれのタイプであってもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であっても、また、不飽和結合を含んでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等が挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシルが例示される。芳香族炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トルイル、キシリル等が挙げられる。

更に、上記した一般式２において、特に、ｎが２のものが、貯蔵安定性、低温硬化性等に優れる。

上記した有機錫化合物（Ｃ）として、具体的には、例えば、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト等が挙げられる。

上記した中でも、特に、ジブチルスズジラウレートが、特にアルコキシシラン化合物（Ｂ）とオルガノシリケート化合物（Ｃ）との共縮合促進効果に優れ、塗装後、短時間で耐汚染性に優れた塗膜が形成でき、しかも長期耐久性（耐温水性など）及び長期耐汚染性に優れた硬化塗膜が形成できるのでこのものを使用することが好ましい。

本発明で使用するイソシアネート硬化型塗料において、アルコキシシラン化合物（Ｂ）とオルガノシリケート化合物（Ｃ）成分によりシロキサン結合を有する硬化塗膜が形成され、この硬化塗膜は水接触角が一般的に６０°以上のもので親水性を発揮するものではないが、この塗膜が使用される環境因子、例えば、水、酸性雨などの加水分解性物質によりシロキサン結合が切断しヒドロキシシランを形成することにより親水性を発揮するものである。また、工業ラインで製造された製品によっては、末端ユーザーが使用する場合には使用回数の少ない状況で塗膜が充分に親水性を発揮することが望まれる。

このように、使用回数の少ない状態で親水性塗膜を形成するためには、塗膜が親水性を発揮する時間や速度（例えば、塗装後の塗膜が温水浸漬により親水性塗膜に変換されるまでの時間や速度、例えば、加熱温度６０℃３０分で焼付けた塗膜が実用的な親水性（水接触角）が付与されるまでの時間や速度）を短く又は早くすることにより実現できることが分り、そのためには有機錫触媒（Ｄ）の配合割合をイソシアネート硬化型塗料の樹脂（基体樹脂と硬化剤との合計量）固形分１００重量部に対して約０．０１〜２重量部、好ましくは約０．０５〜１重量部の範囲とすることが必要であることが分かった。即ち、配合割合が０．０１重量部未満になると塗膜が親水性を発揮する時間が長くそして速度も遅くなり、そして使用環境によっては塗膜が剥がれたり、変質したりする、一方、２重量部を越えると塗料の貯蔵安定性が悪くなり、これに伴って塗装作業性などが悪くなる。

本発明で使用するイソシアネート硬化型塗料は、有機溶剤溶液として使用することが好ましい。使用できる有機溶剤としては、塗料を構成する成分と実質的に反応を起こさない有機溶剤を使用することができ、具体的には、例えば、芳香族系（キシレン、トルエンなど）、脂肪族系（ヘキサンなど）、ケトン系（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系（酢酸エステルなど）が使用できる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせて使用することができる。

水接触角は、例えば、塗膜表面に０．０３ＣＣ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学株式会社製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定できる。

本発明で使用するイソシアネート硬化型塗料には、上記した以外に、必要に応じてハジキ防止剤、流動性調整剤などの各種塗料用添加剤、充填剤、着色剤、防腐剤、黄変防止剤、滑り止め剤などが配合できる。

本発明において、基材表面に、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料（Ｉ）を塗装する方法としては、スプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、印刷など公知の塗装が挙げられる。塗装膜厚は、要求される性能や仕上がり外観により適宜選択すればよいが、通常３０〜１６０μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍの範囲である。

また、塗膜の硬化は、常温もしくは加熱により硬化させることができる。ブロック化されていないイソシアネート化合物を硬化剤として使用した場合には、室温又は８０℃程度の加熱で１０〜４０分間程度維持すれば十分である。また、ブロック化されたイソシアネート化合物を硬化剤として使用した場合には、プラスチックが変質、変形を起こさずにブロック化剤が解離する温度、例えば、１００〜１４０℃の温度で２０〜４０分間程度維持させることにより硬化塗膜が形成できる。

イソシアネート硬化型塗料（Ｉ）が塗装される基材として、例えば、イソシアネート硬化型着色塗料で塗装されている際には、イソシアネート硬化型塗料（Ｉ）として透明塗料を使用することが好ましい。

次いで、基材表面に塗装されたイソシアネート硬化型塗料（Ｉ）にて形成された硬化塗膜（Ｉ）の旧塗膜にはアミノ基含有アルコキシシラン化合物が塗装される。該旧塗膜とは、塗装部材が実際にユーザーで使用され、親水性の効果が少なくなり補修が必要になった塗装部材や工業ラインなどの連続生産において塗装欠陥や塗膜欠陥などが生じた塗装部材の補修が必要になった塗装部材が含まれる。

旧塗膜に塗装されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルジメトキエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルメトキシジエトキシシラン等が包含される。

本発明で使用するアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、有機溶剤溶液として使用することが好ましい。使用できる有機溶剤としては、該化合物と実質的に反応を起こさない有機溶剤を使用することができ、具体的には、例えば、芳香族系（キシレン、トルエンなど）、脂肪族系（ヘキサンなど）、ケトン系（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系（酢酸エステルなど）が使用できる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせて使用することができる。希釈する際には、固形分が１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲である。

アミノ基含有アルコキシシラン化合物を旧塗膜に塗装する方法としては、スプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、印刷など公知の塗装が挙げられる。塗装膜厚は、要求される性能や仕上がり外観により適宜選択すればよいが、通常、固形分換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２ 未満になると旧塗膜に塗装されない部分を生じ旧塗膜と補修塗膜との付着性や補修塗膜性能が劣り、一方、塗布量が２０ｇ／ｍ^２ を越えるアミノ基含有アルコキシシラン化合物で形成された塗膜内部の硬化が不十分となり塗膜性能が低下したり、塗膜表面と内部と硬化速度の違いにより塗膜にチヂミを発生し補修塗膜外観や付着性が低下したりするので好ましくない。

アミノ基含有アルコキシシラン化合物の塗装は、旧塗膜の全面もしくは必要な個所（一部）に塗装することができる。

アミノ基含有アルコキシシラン化合物の塗装は、旧塗膜を必要に応じて研磨することができるが、本発明方法において、特に研磨なしに該化合物を塗装しても補修塗膜との付着性や塗膜性能に悪影響を及ぼさないので、研磨しない塗装工程が簡便で手間が掛からず工程短縮になるといった利点がある。

また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物の塗膜は、常温もしくは加熱により硬化させることができる。具体的には、例えば、２０℃の室温でで１０〜３０分間程度の温度で維持すれば良く、また、加熱する場合には、例えば、８０℃程度の温度では１〜２０分間程度で十分である。

次に上記加水分解性シリル基含有化合物で形成された塗膜表面に塗装するイソシアネート硬化型塗料（ＩＩ）は、公知の塗装方法、例えば、スプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、印刷などで塗装ができる。

塗装膜厚は、要求される性能や仕上がり外観により適宜選択すればよいが、通常、硬化塗膜で２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。また、塗膜の硬化は、常温もしくは加熱により硬化させることができる。ブロック化されていないイソシアネート化合物を硬化剤として使用した場合には、室温又は８０℃程度の加熱で１０〜４０分間程度維持すれば十分である。また、ブロック化されたイソシアネート化合物を硬化剤として使用した場合には、プラスチックが変質、変形を起こさずにブロック化剤が解離する温度、例えば、１００〜１４０℃の温度で２０〜４０分間程度維持させることにより硬化塗膜が形成できる。

イソシアネート硬化型塗料（ＩＩ）の塗装は、旧塗膜の全面もしくは必要な個所（一部）に塗装したアミノ基含有アルコキシシラン化合物の塗膜表面に塗装することができる。
イソシアネート硬化型塗料（ＩＩ）は、透明塗料、着色塗料を使用することができるが、基材の意匠性を維持させたい場合には、透明塗料もしくは意匠性を低下させない程度で着色した塗料も使用できる。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

メルカプト官能基及びアルコキシル基含有シリコーン化合物Ａの調製例
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．００ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５２ｇ（１．００ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み撹拌下室温で水２８．８ｇ（１．６０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、メタノール還溜下２時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を２３１ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、平均重合度は５．４であった。また、メチルグリニャール試薬による活性水素を定量したところ、３．５１×１０^−３ｍｏｌ／ｇ（メルカプト基由来の活性水素量（設定値）＝３．６４×１０^−３ ｍｏｌ／ｇ）であった。

実施例１
レタンＰＧ８０クリヤー用水酸基含有アクリル樹脂（商標名、関西ペイント株式会社製、ポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂、樹脂固形分＝３６重量％、水酸基含有アクリル樹脂）１００ｇ（固形分換算）に上記メルカプト官能基及びアルコキシ基含有シリコーン化合物Ａを１０ｇ、ＥＳ４８（コルコート株式会社製、商品名、エチルシリケートの約１０量体）４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇの混合物にキシリレンジイソシアネート４０ｇを配合したイソシアネート硬化型塗料（ａ）を得た。

ガラス繊維強化ポリエステル樹脂板に上記イソシアネート硬化型塗料（ａ）を乾燥膜厚が約８０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、部材温度が６０℃で３０分間維持されるように加熱硬化を行って塗装基材を作成した。

塗装基材を４０℃温水に浸漬した後、浸漬時間と水接触角を測定した。その結果、浸漬しない初期（６５°）、浸漬時間５分（６０°）、浸漬時間１０分（５５°）で親水性塗膜が形成されるまでの時間が短く良好であった。

次いで、上記浸漬試験を行わない塗装板を温度２０℃の上水に３０日間浸漬を行い旧塗膜を得た。次いで２０℃で１日間乾燥を行った後、シラン化合物１（Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランのキシレン溶液固形分１０重量％）を塗布量が固形分で１〜２ｇ／ｍ^２になるようにスプレー塗装を行った後、２０℃で３０分間乾燥を行った。

次いで、化合物１が塗装された塗板表面に上記イソシアネート硬化型塗料（ａ）と同様のイソシアネート硬化型塗料（ａ´）を乾燥膜厚が約８０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、部材温度が６０℃で３０分間保持されるように加熱硬化を行って塗装基材を作成した。

最終的に得られた塗装基材を４０℃温水に浸漬した後、浸漬時間と水接触角を測定した。その結果、浸漬しない初期（６５°）、浸漬時間５分（６０°）、浸漬時間１０分（５５°）で親水性塗膜が形成されるまでの時間が短く良好であった。

最終的に得られた塗膜表面にナイフを使用して約１mmの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れる。２４mm巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時の残存付着ゴバン目の数を観察して付着性を評価した。その結果○で良好であった。評価は次の基準で行った。○は１００個残り良好なもの、△は９５〜９９個残り劣るもの、×は８０〜９４残り著しく劣るもの。
また、最終的に得られた塗装板を４０℃の上水に１ヶ月間浸漬を行った後、上記付着試験を行った結果、○で良好であった。

実施例２
実施例１において、シラン化合物１で使用したＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランに置き換えてγ―アミノプロピルトリエトキシシランを使用したシラン化合物２を使用した以外は実施例１と同様にして塗装基材を作成した。次いで実施例１と同様にして塗膜を形成し、付着性試験を行った。その結果○で良好であった。
また、最終的に得られた塗装板を４０℃の上水に１ヶ月間浸漬を行った後、上記付着試験を行った結果、○で良好であった。

実施例３
実施例１において、シラン化合物１（Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランのキシレン溶液固形分１０重量％）の固形分を３０重量％とした以外は実施例１と同様にして塗装基材を作成した。次いで実施例１と同様にして塗膜を形成し、付着性試験を行った。その結果○で良好であった。
また、最終的に得られた塗装板を４０℃の上水に１ヶ月間浸漬を行った後、上記付着試験を行った結果、○で良好であった。

比較例１
ガラス繊維強化ポリエステル樹脂板に上記実施例１のイソシアネート硬化型塗料（ａ）を乾燥膜厚が約８０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、部材温度が６０℃で３０分間保持されるように加熱硬化を行って塗装基材を作成した。

得られた塗装基材を温度２０℃の上水に３０日間浸漬を行い旧塗膜を得た。次いで２０℃で１日間乾燥を行った後、イソシアネート硬化型塗料（ａ´）を乾燥膜厚が約８０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、部材温度が６０℃で３０分間保持されるように加熱硬化を行って塗装基材を作成した。その結果×で悪かった。

比較例２
実施例１において、シラン化合物１で使用したＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランに置き換えてγ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用したシラン化合物３を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１と同様にして塗装基材を作成した。次いで実施例１と同様にして塗膜を形成し、付着性試験を行った。その結果×で悪かった。

比較例３
実施例１において、シラン化合物１で使用したＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランに置き換えてγ―メルカプトプロピルトリメトキシシシランを使用したシラン化合物４を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１と同様にして塗装基材を作成した。次いで実施例１と同様にして塗膜を形成し、付着性試験を行った。その結果×で悪かった。

本発明の塗膜補修方法は、親水性に優れた塗膜の補修方法に利用できる。

Claims (3)

1. 基材表面に、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を塗装した旧塗膜の補修方法であって、該旧塗膜表面にアミノ基含有アルコキシシラン化合物を塗装した後、加水分解性シリル基含有化合物を含有するイソシアネート硬化型塗料を塗装することを特徴とする塗膜補修方法。
2. 基材がガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）である請求項１に記載の塗膜補修方法。
3. 旧塗膜を研磨なしにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を塗装する請求項１に記載の塗膜補修方法。