JP4599983B2 - 接着シート - Google Patents

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本発明は、主に半導体素子を支持部材に接着するための接着シート及びそれを用いた半導体装置の製造方法、並びに半導体装置に関する。
従来、半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材との接合に用いる接着剤層には銀ペーストが主に使用されている。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。さらに、例えば携帯機器等の小型化、高密度化の要求に答えるべく、内部に複数の半導体素子が積層された半導体装置が開発、量産されている。銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生等のため、上記要求に対処しきれなくなってきている。
そのため、上記要求に対処するべく、近年、半導体素子と支持部材とを接続するための接着シート（例えば、ダイボンディングフィルム）が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。この接着シートは、例えば、（ａ）接着層のみからなる構成、（ｂ）基材と接着層とが順次積層された構成、又は、（ｃ）基材と接着層と少なくとも１層以上の保護層とが順次積層された構成等を有している。このような接着シートは、（１）個片貼付け方式、又は（２）ウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する際に使用される。なお、以下では、基材と接着層とが順次積層された構成を有する接着シートを用いた場合について説明する。
（１）個片貼付け方式では、まず、接着シートを任意のサイズに切り出すことで接着シートの個片を得る。この個片を半導体素子搭載用の支持部材に貼り付け、接着シートの基材を剥離することにより接着層付き支持部材を得る。その後、接着層に半導体素子を熱圧着により接合する。支持部材上に複数の半導体素子を積層する場合には、支持部材に貼り付けられた半導体素子に更なる接着シートの個片を貼り付け、基材を剥離することにより接着層を露出させる。この接着層に半導体素子を熱圧着により接合することにより、支持部材上に複数の半導体素子を積層させることができる。
（２）ウェハ裏面貼付け方式では、接着シートを半導体ウェハの回路面とは反対側の面（裏面）全体に貼り付けた後に、ダイサーにて半導体ウェハ及び接着シートを個片化し、接着シートの基材を剥離することにより接着層付き半導体素子を得る。この接着層付き半導体素子を、接着層を介して支持部材に貼り付け、熱圧着により接合する。支持部材上に複数の半導体素子を積層する場合には、更なる接着層付き半導体素子を、支持部材に貼り付けられた半導体素子に接着層を介して貼り付け、熱圧着により接合する。これにより、支持部材上に複数の半導体素子を積層させることができる。
上記（１），（２）のいずれかの方法にて半導体素子を支持部材に貼り付けた後、必要に応じて、接着層を適宜熱硬化させ、加熱しながらワイヤボンディングにより半導体素子と支持部材とを電気的に接合する。さらに、半導体素子を覆うように、支持部材の一方の面又は両面を樹脂により封止し、樹脂を硬化させることにより半導体装置を得る。
また、支持部材上に複数の半導体素子が積層された構成を有する半導体装置は、通常、半導体素子の回路面が支持部材とは反対側を向いた構造（フェイスアップ構造）を有している。このため、半導体素子を搭載する際に強い荷重をかけて熱圧着すると半導体素子の回路を損傷するおそれがあるので、比較的低荷重（１つの半導体素子あたり３×９．８Ｎ以下）にて熱圧着することが好ましい。そのため、熱圧着の工程だけで支持部材の表面に形成された凹凸の凹部内に接着層を完全に充填（追従）させることは困難である。そこで、樹脂封止工程の前に接着層を完全に硬化させることなく、樹脂封止工程の温度及び圧力により、接着層を支持部材の凹部内に充填させる封止充填方式が採用されている。
国際公開第０２／２７７８７号パンフレット
しかしながら、半導体素子の積層数を増やすと、例えば、樹脂封止工程より前の工程で接着層に与えられる熱履歴が増加するため、当初の予想よりも接着層が硬化し、樹脂封止工程における接着層の充填性が低下する傾向にある。その結果、接着層と支持部材との間にボイドが多く発生し、半導体装置の製造歩留まりが低下してしまう。また、半導体素子の積層数を増やすと、例えば、半導体装置を実装する際の高温加熱（例えば、はんだのリフロー処理）により接着層が支持部材から剥離し易くなる傾向にある。その結果、半導体装置の製造歩留まりは低下してしまう。
これまで、上述の歩留まりの低下を防止すべく、接着層と支持部材との密着性、及び、支持部材の凹凸の凹部に対する接着層の充填性を両方確保するための指針は不十分であった。このため、接着層が支持部材から剥離し難く、しかも接着層と支持部材との間におけるボイドの発生を抑制できる接着シートの開発効率は極めて悪かった。
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が半導体素子搭載用の支持部材から十分剥離し難く、しかも支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能な接着シート及びそれを用いた半導体装置の製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、接着層を備えた接着シートにおいて、接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率、１８０℃における溶融粘度及び１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度が特定の範囲であることによって、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の接着シートは、半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材上に搭載するための熱硬化型の接着層を備えた接着シートであって、接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、接着剤組成物が下記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。ここで、「硬化後の接着剤組成物」とは十分に硬化した接着剤組成物を意味し、「硬化前の接着剤組成物」とは半硬化の接着剤組成物を含むものである。
１．０×１０３≦η１≦１．０×１０７ （１）
１．０×１０３≦η２≦１．０×１０７ （２）
［式中、η１は硬化前の接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示し、η２は硬化前の接着剤組成物を１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示す。］
ここで、上記「引張弾性率」は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定されるものであり、具体的には、レオメトリックス社製の粘弾性アナライザー（ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した値である。接着シートが例えば接着層のみからなる場合、当該接着層について上記「引張弾性率」を測定する。また、例えば基材、粘着層及び接着層が順に積層されてなる接着シートの場合、基材側から粘着層に放射線を照射することにより粘着層から接着層を剥離し、当該接着層について上記「引張弾性率」を測定する。また、例えば基材及び粘接着層からなる接着シートの場合、基材側から粘接着層に放射線を照射することにより基材から粘接着層を剥離し、当該粘接着層について上記「引張弾性率」を測定する。いずれの場合も、接着層又は粘接着層の接着剤組成物を１７５℃で５時間空気中において硬化処理し、それでも十分に硬化しない場合には、例えば１７５℃で８時間、又は必要に応じてそれ以上の時間をかけて接着剤組成物を十分に硬化させ、硬化後の接着剤組成物を測定に使用する。また、例えば、接着層又は粘接着層が薄いために取扱いが困難な場合には、熱ラミネート等を用いて複数の接着層又は粘接着層を積層することによって取扱いが容易になる。熱ラミネート後の接着層又は粘接着層の厚みは特に制限されないが、１００〜２００μｍ程度が好ましい。上記「引張弾性率」に用いるサンプルサイズは、４０ｍｍ×１０ｍｍである。
また、上記「溶融粘度」は、１９４６年度のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ第１７巻、４５８〜４７１頁に記載された平行平板プラストメータ法により測定、算出される値である。硬化前の接着剤組成物の溶融粘度（η）は、当該接着剤組成物からなる半径（ｒ）の接着フィルムに荷重を一定時間加え、接着フィルムの厚さの変化を測定し、下記数式（ａ）を用いることにより算出される。
Figure 0004599983
 Ｚ０：荷重を加える前の接着フィルムの厚さ
Ｚ：荷重を加えた後の接着フィルムの厚さ
Ｖ：接着フィルムの体積
Ｆ：加えた荷重の大きさ
ｔ：荷重を加えた時間
接着シートが例えば接着層のみからなる場合、当該接着層について上記「溶融粘度」を測定する。また、例えば基材、粘着層及び接着層が順に積層されてなる接着シートの場合、基材側から粘着層に放射線を照射することにより粘着層から接着層を剥離し、当該接着層について上記「溶融粘度」を測定する。また、例えば基材及び粘接着層からなる接着シートの場合、基材側から粘接着層に放射線を照射することにより基材から粘接着層を剥離し、当該粘接着層について上記「溶融粘度」を測定する。いずれの場合も、接着層又は粘接着層単独で測定可能であるが、例えば厚さが薄い場合には、加圧前後の厚さの変化が小さいので、算出される上記「溶融粘度」の値の誤差が大きくなる。よって、複数の接着層又は粘接着層を熱ラミネートにより積層し、積層された接着層又は粘接着層について上記「溶融粘度」を測定することが好ましい。また、接着層又は粘接着層の表面積が大き過ぎると、全面を均一に加圧することが困難であるため、接着層又は粘接着層は５〜１５ｍｍφ程度の大きさであることが好ましい。上記「溶融粘度」の測定に際しては、接着層又は粘接着層を１１．３ｍｍφの大きさに打ち抜いてサンプルを得る。加圧前後の接着層又は粘接着層の厚さは、マイクロメータにより測定することができる。加圧条件は適宜設定可能であるが、樹脂封止に一般的に用いられる１８０℃を加圧温度として設定する。荷重も適宜設定可能であるが、接着層又は粘接着層の組成によっては高荷重を加えたときにバラツキが大きくなることから、１１．３ｍｍφの大きさのサンプルに対しては１ｋｇの荷重を加える。加圧時間も適宜設定可能であるが、接着層又は粘接着層が未硬化の熱硬化性樹脂を含有すると長時間の加圧により硬化が進行し、みかけの上記「溶融粘度」が高くなることから、加圧時間を３秒とする。
この接着シートの接着層を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能となる。
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
また、本発明の接着シートは、半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材上に搭載するための熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層を備えた接着シートであって、粘接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、接着剤組成物が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。
この接着シートの粘接着層を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、粘接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に粘接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して粘接着層を十分良好に充填可能となる。
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性化合物を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの主面上に設けられた熱硬化型の接着層に、基材と放射線硬化型の粘着層とが順次積層された構成を有するダイシングシートを、粘着層を介して貼り付ける工程と、半導体ウェハ及び接着層をダイシングする工程と、ダイシングする工程の後、粘着層に放射線を照射することにより接着層と粘着層との間の接着力を低下させ、粘着層及び基材を接着層から剥離除去し、接着層付き半導体素子を得る工程と、接着層付き半導体素子を、接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程とを含み、接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、接着剤組成物が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの主面に、基材と放射線硬化型の粘着層と熱硬化型の接着層とが順次積層された構成を有するダイシングシートを、接着層を介して貼り付ける工程と、半導体ウェハ及び接着層をダイシングする工程と、ダイシングする工程の後、粘着層に放射線を照射することにより接着層と粘着層との間の接着力を低下させ、粘着層及び基材を接着層から剥離除去し、接着層付き半導体素子を得る工程と、接着層付き半導体素子を、接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程とを含み、接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、接着剤組成物が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。
これらの半導体装置の製造方法では、半導体素子を支持部材に接続するための接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能となる。
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
また、上記半導体装置の製造方法は、接着する工程の後に、半導体素子と支持部材とをワイヤボンディングにより接続する工程と、ワイヤボンディングにより接続する工程の後に、半導体素子を樹脂封止する工程とを更に含むことが好ましい。
また、樹脂封止する工程において、接着層は半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する工程において、支持部材の凹凸の凹部に接着層をより良好に充填することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの主面に、基材と熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層とが順次積層された構成を有するダイシングシートを、粘接着層を介して貼り付ける工程と、半導体ウェハ及び粘接着層をダイシングする工程と、ダイシングする工程の後、粘接着層に放射線を照射することにより基材と粘接着層との間の接着力を低下させ、基材を粘接着層から剥離除去し、粘接着層付き半導体素子を得る工程と、粘接着層付き半導体素子を、粘接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程とを含み、粘接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、接着剤組成物が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。
この半導体装置の製造方法では、粘接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に粘接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して粘接着層を十分良好に充填可能となる。
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性化合物を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
また、上記半導体装置の製造方法は、接着する工程の後に、半導体素子と支持部材とをワイヤボンディングにより接続する工程と、ワイヤボンディングにより接続する工程の後に、半導体素子を樹脂封止する工程とを更に含むことが好ましい。
また、樹脂封止する工程において、粘接着層は半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する工程において、支持部材の凹凸の凹部に粘接着層をより良好に充填することができる。
また、本発明の半導体装置は、上記半導体装置の製造方法によって製造されたものである。
高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が半導体素子搭載用の支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能な接着シート及びそれを用いた半導体装置の製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１実施形態］
＜接着シート＞
図１は、第１実施形態に係る接着シートの概略断面図である。図１に示される接着シート６は、基材２と接着層４とが順次積層された構成を有している。この接着層４によって、後述するように、半導体素子が半導体素子搭載用の支持部材上に搭載される。より具体的には、接着シート６は、例えば半導体チップを配線付き基材上に搭載するためのダイボンディングシートとして用いられる。
以下、接着シート６を構成する各層について詳細に説明する。
（基材）
基材２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
（接着層）
接着層４は接着剤組成物を含有しており、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率は、０．５〜５００ＭＰａである。また、接着剤組成物は下記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。
１．０×１０３≦η１≦１．０×１０７ （１）
１．０×１０３≦η２≦１．０×１０７ （２）
ここで、式中、η１は硬化前の接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示し、η２は硬化前の接着剤組成物を空気中で１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示す。
接着シート６の接着層４を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、接着層４が含有する接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、後述するように、高温加熱した場合（例えば、１７０℃で１時間加熱）及び加熱していない場合に接着層４が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層４を十分良好に充填可能となる。
接着層４は熱硬化型であり、接着層４に含有される接着剤組成物は、硬化後の接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、且つ、接着剤組成物が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすものであれば特に限定されない。以下、上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすことができる接着剤組成物の各成分の具体例及び各成分の含有量について述べる。
接着層４の接着剤組成物は、耐熱性及び熱硬化後の接着力を向上させる観点から、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。この場合、接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度を、上述のような所望の範囲内に調整し易くなる。また、接着層４には、接着層４の熱硬化性に影響を与えない程度に、放射線硬化性化合物が含有されていてもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、（ａ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が１０〜１００℃で且つ重量平均分子量が５０００〜２０００００である樹脂、又は、（ｂ）Ｔｇが−５０℃〜１０℃で重量平均分子量が１０万〜１００万である樹脂、であることが好ましい。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。ＧＰＣ法の測定条件の一例を以下に示す。
使用機器：高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）
カラム：東ソーＧ６０００ＨＸＬＧ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
溶離液：ＤＭＦ＋ＬＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）＋リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−４２００（（株）日立製作所製）
上記（ａ）の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリイミド樹脂が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ｂ）の熱可塑性樹脂としては、官能性モノマーを構成単位として含む重合体を使用することが好ましく、この官能性モノマーの官能基としては、エポキシ基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有官能性モノマーを構成単位として含むエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体等が好ましく、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル共重合体とは、アクリル共重合体とメタクリル共重合体の両方を示す。
また、上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体に用いられる他の官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリルエステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴム等を使用することができ、エポキシ基含有アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。なお、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等が挙げられる。
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体に含まれる上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有官能性モノマーの量は、その共重合体の全構成単位の量を基準として、０．５〜６．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．８〜５．０質量％であることが特に好ましい。エポキシ基含有官能性モノマーの量がこの範囲にあると、接着層４の接着力を十分に確保することができるとともに、ゲル化を防止することができる傾向がある。
２種類以上の官能性モノマーを組み合わせて共重合体を生成する場合の各官能性モノマーの混合比率は、得られる共重合体のＴｇを考慮して決定し、そのＴｇは−５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以上であると、Ｂステージ状態での接着層４のタック性が適当であり、取り扱い性に問題が生じ難い。なお、上記Ｂステージ状態とは、接着層４を構成する樹脂において、樹脂中に架橋がある程度の濃度で存在する、いわゆる、樹脂の半硬化状態をいう。
上記官能性モノマーを重合させて、官能性モノマーを構成単位として含む重合体を製造する場合、その重合方法としては特に制限されず、例えば、懸濁重合（パール重合）、溶液重合等の方法を使用することができる。
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル用いて（各物質の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃でこれらの物質を付加反応させる。上記有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸の分子量は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって調整できる。
上記ポリイミド樹脂は、上記反応生成物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環する方法としては、１２０〜２５０℃で加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法とが挙げられる。熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に排除しながら脱水閉環することが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。化学閉環法の場合、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることが好ましい。この際、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。脱水剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用することが好ましい。
なお、上記ポリイミド樹脂は、ポリイミド及びその前駆体の総称を意味する。ポリイミドの前駆体には、上記ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２，−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
上記ジアミンとしては、特に制限は無く、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（１）で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サンテクノケミカル（株）製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
Figure 0004599983
 ［式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の１価の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１以上の整数を示す。］
上記熱硬化性樹脂としては、熱によって重合又は架橋するものであれば特に制限されないが、好ましい例としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、硬化により接着作用を奏するものであれば特に限定されない。より具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型（ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型でもよい。以下同じ。）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル等をモノマー単位とする二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型グリシジルエーテルやクレゾールノボラック型グリシジルエーテル等をモノマー単位とするノボラック型エポキシ樹脂、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル等をモノマー単位とする多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル等をモノマー単位とする脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等、ナフタレン樹脂、複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製、商品名：ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製、商品名：ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製、商品名：ＤＥＮ−４３８等が挙げられる。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）としては、例えば、日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイト０１６３、ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート６０４、東都化成（株）製、商品名：ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学工業（株）製、商品名：ＥＬＭ−１２０等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製、商品名：ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン等のアミン類；ポリアミド；脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物；ポリスルフィド；三フッ化ホウ素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合物；フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂、ジシアンジアミド；有機酸ジヒドラジド；三フッ化ホウ素アミン錯体；イミダゾール類；第３級アミン等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
フェノール系樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、本州化学（株）製、商品名：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、上記エポキシ樹脂硬化剤と共に硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、特に制限は無く、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤を添加した場合の添加量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると硬化性が劣る傾向があり、５質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
接着シート６は、例えば、上述の熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等から選択した原材料を所定の配合比で混合し、その混合物を溶剤に溶解し、得られた溶液を基材２上に塗布して乾燥させることにより得られる。こうして得られる接着シート６の接着層４は、接着剤組成物を含有するものとなる。溶剤としては、特に制限は無く、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、例えば乾燥温度を調整することにより、接着層４に含有される接着剤組成物の硬化後の２６０℃における引張弾性率、硬化前の接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度η１、及び、硬化前の接着剤組成物を１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度η２を調整することができる。
このように、接着シート６は、接着層４に含有される接着剤組成物が上記（１）及び（２）で表される条件を満たすように、接着剤組成物中の各成分を例えば上述したものから選択し、それらの配合比や接着剤組成物の調製条件を調整することによって得られるものである。
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の接着シート６を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｆ）及び図３（ａ）〜図３（ｃ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
まず、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、半導体ウェハＷの主面Ｗｓに、接着層４を介して接着シート６を貼り付ける。半導体ウェハＷの回路面は、主面Ｗｓとは反対側の面であることが好ましい。接着シート６を貼り付けた後、図２（ｃ）に示されるように、基材２を剥離除去する。基材２を剥離除去した後、図２（ｄ）及び図２（ｅ）に示されるように、半導体ウェハＷの主面Ｗｓ上に設けられた接着層４に、基材８と放射線硬化型の粘着層１０とが順次積層された構成を有するダイシングシート１２を、粘着層１０を介して貼り付ける。ダイシングシート１２を貼り付けた後、図２（ｆ）に示されるように、半導体ウェハＷ及び接着層４をダイシングする。このとき、粘着層１０を共にダイシングするとしてもよいし、基材８を共に途中までダイシングするとしてもよい。
ダイシングした後、図３（ａ）に示されるように、粘着層１０に放射線を照射することにより粘着層１０を硬化させ、接着層４と粘着層１０との間の接着力を低下させる。放射線を照射した後、図３（ｂ）に示されるように、粘着層１０及び基材８を接着層４から剥離除去し、接着層付き半導体素子１８を得る。接着層付き半導体素子１８は、半導体素子Ｗａと接着層４ａとを有する。なお、半導体素子Ｗａは半導体ウェハＷを分割して得られるものであり、接着層４ａは接着層４を分割して得られるものである。接着層付き半導体素子１８を得た後、図３（ｃ）に示されるように、接着層付き半導体素子１８を、熱圧着により、接着層４ａを介して半導体素子搭載用の支持部材１４に接着する。
半導体素子Ｗａを支持部材１４上に搭載した後、再び、接着層付き半導体素子１８を、熱圧着により、接着層４ａを介して半導体素子Ｗａに接着するとしてもよい。これにより、複数の半導体素子Ｗａを支持部材１４上に搭載することができる。この場合、接着層４ａの熱履歴は大きくなるが、接着層４ａが支持部材１４から十分剥離し難く、支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に対して接着層４ａを十分良好に充填可能である。
続いて、必要に応じて半導体素子Ｗａと支持部材１４とをワイヤボンディングにより電気的に接続することが好ましい。このとき、半導体素子Ｗａ、接着層４ａ及び支持部材１４は、例えば、１７０℃で１時間加熱される。さらに、ワイヤボンディングにより接続した後、必要に応じて半導体素子Ｗａを樹脂封止することが好ましい。このとき、樹脂封止材を支持部材１４の表面１４ａに形成するが、支持部材１４の表面１４ａとは反対側の面にも樹脂封止材を形成するとしてもよい。
また、樹脂封止する際に接着層４ａは半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する際に支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に接着層４ａをより良好に充填することができる。なお、半硬化の状態とは、接着層４ａが完全には硬化していない状態を意味する。
以上の工程を経ることにより、接着シート６を用いて半導体装置を製造することができる。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、半導体素子１８を支持部材１４に接続するための接着層４ａが含有する接着剤組成物（接着層４が含有する接着剤組成物と同一）の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層４ａが支持部材１４から十分剥離し難く、支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に対して接着層４ａを十分良好に充填可能となる。
＜半導体装置＞
次に、上述した半導体装置の製造方法により製造される半導体装置について説明する。図４は、本実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。図４に示される半導体装置１００は、半導体素子搭載用の支持部材１４と、支持部材１４上に設けられた複数（例えば２つ）の半導体素子Ｗａとを備える。支持部材１４と半導体素子Ｗａとは接着層４ａによって接着されている。また、半導体素子Ｗａ，Ｗａ同士も接着層４ａによって接着されている。支持部材１４は、回路パターン７４及び端子７６が形成された基板７０からなる。この回路パターン７４と半導体素子Ｗａとが、金ワイヤ等のワイヤ７８によってそれぞれ電気的に接続されている。そして、例えば樹脂製の封止材８０が支持部材１４の表面１４ａ上に設けられることにより、半導体素子Ｗａ、接着層４ａ、回路パターン７４及びワイヤ７８が封止される。なお、封止材８０が、支持部材１４の表面１４ａとは反対側の面にも設けられているとしてもよい。
半導体装置１００は、上述した本実施形態に係る半導体装置の製造方法により、接着シート６を用いて製造されるものである。そのため、半導体装置１００では、接着層４ａが支持部材１４から十分剥離し難い。また、支持部材１４の表面１４ａに形成された回路パターン７４に起因する凹凸の凹部に対して接着層４ａが十分良好に充填されている。つまり、接着層４ａと支持部材１４との間のボイドは十分に抑制されている。
［第２実施形態］
＜接着シート＞
図５は、第２実施形態に係る接着シートの概略断面図である。図５に示される接着シート６１は、基材８と粘着層１０と接着層４とが順次積層された構成を有している。接着シート６１は、例えば半導体チップを配線付き基材上に搭載するためのダイボンディングシートとして用いられる。
以下、接着シート６１を構成する基材８及び粘着層１０について詳細に説明する。
（基材）
基材８は、ダイシングシートに好適に用いられるものであれば特に限定されない。より具体的には、例えば、基材２の構成材料と同じものが挙げられる。
（粘着層）
粘着層１０は、放射線の照射により硬化する放射線硬化型の粘着層である。粘着層１０は、例えば、熱可塑性樹脂と放射線硬化性化合物とを含有し、必要に応じて熱硬化性樹脂や放射線照射によって塩基を発生する化合物等を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、接着層４の説明において挙げた熱可塑性樹脂を用いることができる。
上記放射線硬化性化合物としては、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（２）で表される化合物、ジオール類と下記一般式（３）で表されるイソシアネート化合物と下記一般式（４）で表される化合物とから合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物、下記一般式（５）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるイソシアネート化合物と下記一般式（６）で表される化合物とから合成される尿素メタクリレート化合物、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線硬化性共重合体が挙げられる。これらの放射線硬化性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 0004599983
 ［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１以上の整数を示す。］
Figure 0004599983
 ［式中、ｎは０又は１を示し、ｎが０のときＬ３は炭素数１〜３０の２価の有機基を示し、ｎが１のときＬ３は炭素数１〜３０の３価の有機基を示す。］
Figure 0004599983
 ［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ４はエチレン基又はプロピレン基を示す。］
Figure 0004599983
 ［式中、Ｌ５は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。］
Figure 0004599983
 ［式中、ｋは０又は１を示す。］
上記熱硬化性樹脂としては、接着層４の説明において挙げた熱硬化性樹脂を用いることができる。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、上述したようなエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
上記放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるものである。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、９以上の塩基がより好ましい。また、放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物が好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには波長２５０〜５００ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
また、放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４頁（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６頁（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。４級アンモニウム塩誘導体としては、例えば、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキルトリメチルアンモニウム、ポリアルキレンオキシ化アルキルメチルアンモニウムクロライド、塩化アルキルジアンモニウム等が挙げられる。カルバミン酸誘導体としては、例えば、３，５−ジメトキシ安息香酸、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン等が挙げられる。
また、放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、例えば、１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７）；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア３６９）；ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよいヘキサアリールビスイミダゾール誘導体；ベンゾイソオキサゾロン誘導体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記放射線照射によって塩基を発生する化合物を用いることに加えて又は代えて、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）、クルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）等の反応によって塩基を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。クルチウス転位によって塩基を発生させることは、例えば、P.A.S.Smith, Organic Reaction 3,337(1946)、T.Curtius, J.Prakt. Chem. [2] 50. 275(1894)等に記載されている。スチーブンス転位によって塩基を発生させることは、例えば、T.Thomson and T.S.Stevens, J.Chem.Soc.(1932)、T.S.Stevens et.al., J.Chem.Soc. 1928,3193,1930,2107,2119;1932,55,1926,1932等に記載されている。クライゼン転位によって塩基を発生させることは、例えば、L.Claisen, Ber.45,3157(1912)、L.Claisen and E.Tietze, Ber.58,275(1925);59,2344(1926)等に記載されている。フリース転位によって塩基を発生させることは、例えば、K.Fries and G.Fink, Ber.41,4271(1908)、K.Fries and W.Pfaffendorfibid. 43,212(1910)等に記載されている。このような反応によって塩基を発生する化合物としては、例えば、分子量５００以下の低分子化合物、塩基を発生する基が高分子の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に導入された化合物等が挙げられる。この高分子の分子量としては、粘着剤としての粘着性、流動性等の観点から、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であると好ましく、５，０００〜３０，０００であるとより好ましい。これらの塩基を発生する化合物は、室温(２５℃)で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れているという特徴を持つ。
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の接着シート６１を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。図６（ａ）〜図６（ｃ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
まず、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示されるように、半導体ウェハＷの主面Ｗｓに、接着層４を介して接着シート６１を貼り付ける。接着シート６１は、ダイシングシートとしても機能する。接着シート６１を貼り付けた後、図６（ｃ）に示されるように、半導体ウェハＷ及び接着層４をダイシングする。このとき、粘着層１０を共にダイシングするとしてもよいし、基材８を共に途中までダイシングするとしてもよい。
ダイシングした後、第１実施形態と同様に、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示されるように半導体装置を製造することができる。
＜半導体装置＞
第１実施形態と同様に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法によっても、図４に示される半導体装置１００と同様の半導体装置が得られる。
［第３実施形態］
＜接着シート＞
図７は、第３実施形態に係る接着シートの概略断面図である。図７に示される接着シート６２は、基材８と粘接着層１６とが順次積層された構成を有している。粘接着層１６によって、半導体素子は、半導体素子搭載用の支持部材上に搭載される。より具体的には、接着シート６２は、例えば半導体チップを配線付き基材上に搭載するためのダイボンディングシートとして用いられる。
以下、接着シート６２を構成する粘接着層１６について詳細に説明する。
（粘接着層）
粘接着層１６は接着剤組成物を含有する。この接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率は、０．５〜５００ＭＰａである。また、この接着剤組成物は上記式（１）及び（２）で表される条件を満たす。
接着シート６２の粘接着層１６を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、粘接着層１６が含有する接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、後述するように、高温加熱した場合（例えば、１７０℃で１時間加熱）及び加熱していない場合に粘接着層１６が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して粘接着層１６を十分良好に充填可能となる。
粘接着層１６に含有される接着剤組成物は、上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすものであれば特に限定されない。以下、上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすことができる接着剤組成物の各成分の具体例及び各成分の含有量について述べる。
粘接着層１６は、熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層である。すなわち、粘接着層１６は、熱により硬化し、且つ、放射線の照射により硬化する。粘接着層１６の接着剤組成物は、耐熱性及び熱硬化後の接着力を向上させる観点から、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。この場合、接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度を、上述のような所望の範囲内に調整し易くなる。また、粘接着層１６は、放射線硬化性化合物を含有することが好ましく、放射線照射によって塩基を発生する化合物等を更に含有するとしてもよい。
上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性化合物としては、接着層４又は粘着層１０の説明において挙げたものを用いることができる。
また、接着シート６２は、粘接着層１６に含有される接着剤組成物が上記（１）及び（２）で表される条件を満たすように、接着剤組成物中の各成分を例えば上述したものから選択し、それらの配合比や接着剤組成物の調製条件を調整することによって得られるものである。
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の接着シート６２を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。図８（ａ）〜図８（ｆ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
まず、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示されるように、半導体ウェハＷの主面Ｗｓに、粘接着層１６を介して接着シート６２を貼り付ける。接着シート６２を貼り付けた後、図８（ｃ）に示されるように、半導体ウェハＷ及び粘接着層１６をダイシングする。このとき、基材８を途中までダイシングするとしてもよい。接着シート６２は、ダイシングシートとしても機能する。
ダイシングした後、図８（ｄ）に示されるように、粘接着層１６に放射線を照射することにより粘接着層１６を硬化させ、粘接着層１６と基材８との間の接着力を低下させる。放射線を照射した後、図８（ｅ）に示されるように、基材８を粘接着層１６から剥離除去し、粘接着層付き半導体素子２０を得る。粘接着層付き半導体素子２０は、半導体素子Ｗａとこの上に設けられた粘接着層１６ａとを有する。なお、半導体素子Ｗａは半導体ウェハＷを分割して得られるものであり、粘接着層１６ａは粘接着層１６を分割して得られるものである。粘接着層付き半導体素子２０を得た後、図８（ｆ）に示されるように、粘接着層付き半導体素子２０を、熱圧着により、粘接着層１６ａを介して半導体素子搭載用の支持部材１４に接着する。
半導体素子Ｗａを支持部材１４上に搭載した後、再び、粘接着層付き半導体素子２０を、熱圧着により、粘接着層１６ａを介して半導体素子Ｗａに接着するとしてもよい。これにより、複数の半導体素子Ｗａを支持部材１４上に搭載することができる。この場合、粘接着層１６ａの熱履歴は大きくなるが、粘接着層１６ａが支持部材１４から十分剥離し難く、支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に対して粘接着層１６ａを十分良好に充填可能である。
続いて、必要に応じて半導体素子Ｗａと支持部材１４とをワイヤボンディングにより電気的に接続することが好ましい。このとき、半導体素子Ｗａ、粘接着層１６ａ及び支持部材１４は、例えば、１７０℃で１時間加熱される。さらに、ワイヤボンディングにより接続した後、必要に応じて半導体素子Ｗａを樹脂封止することが好ましい。このとき、樹脂封止材を支持部材１４の表面１４ａに形成するが、支持部材１４の表面１４ａとは反対側の面にも樹脂封止材を形成するとしてもよい。
また、樹脂封止する際に粘接着層１６ａは半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する際に支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に粘接着層１６ａをより良好に充填することができる。なお、半硬化の状態とは、粘接着層１６ａが完全には硬化していない状態を意味する。
以上の工程を経ることにより、接着シート６２を用いて半導体装置を製造することができる。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、半導体素子Ｗａを支持部材１４に接続するための粘接着層１６ａが含有する接着剤組成物（粘接着層１６が含有する接着剤組成物と同一）の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に粘接着層１６ａが支持部材１４から十分剥離し難く、支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に対して粘接着層１６ａを十分良好に充填可能となる。
＜半導体装置＞
第１実施形態と同様に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法によっても図４に示されるような半導体装置が得られる。なお、本実施形態では、図４中の接着層４ａが粘接着層１６ａに置換された半導体装置が得られる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、上記第１〜第３実施形態において、接着シート６，６１，６２が基材２，８を備えないとしてもよい。つまり、接着シートは、接着層４単層からなるとしてもよいし、接着層４と粘着層１０とからなるとしてもよいし、粘接着層１６単層からなるとしてもよい。
また、上記第１〜第３実施形態において、硬化前の接着剤組成物は上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすとしたが、下記式（３）及び（４）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（５）及び（６）で表される条件を満たすことがより好ましい。なお、接着剤組成物は熱硬化性を有するので、η１はη２より小さい。
５．０×１０３≦η１≦１．０×１０７ （３）
５．０×１０３≦η２≦１．０×１０７ （４）
１．０×１０４≦η１≦１．０×１０７ （５）
１．０×１０４≦η２≦１．０×１０７ （６）
溶融粘度η１及び溶融粘度η２の少なくとも一方の値が１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満であると、例えば樹脂封止等の高温処理時に接着層４又は粘接着層１６中に発泡（ボイド）等が生じやすく、得られる半導体装置の信頼性を確保し難くなる傾向にある。また、溶融粘度η１及び溶融粘度η２の少なくとも一方の値が１．０×１０７Ｐａ・ｓを超えると、例えば樹脂封止等の高温処理時に接着層４又は粘接着層１６が支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部を充填することが困難となるため、半導体装置の信頼性が低下する傾向にある。
また、上記第１〜第３実施形態において、溶融粘度η１及び溶融粘度η２が低い場合には、例えば、無機フィラーの増量や直鎖ポリイミドの導入、エポキシ樹脂の減量等により溶融粘度η１及び溶融粘度η２を高くすることができる。一方、溶融粘度η１及び溶融粘度η２が高い場合には、例えば、無機フィラーの減量や短鎖ポリイミドの導入、エポキシ樹脂の増量等により溶融粘度η１及び溶融粘度η２を低くすることができる。
また、上記第１〜第３実施形態において、接着層４又は粘接着層１６に含有される接着剤組成物の硬化後の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであるとしたが、０．５〜２００ＭＰａであると好ましい。この引張弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、例えばワイヤボンディング時に、半導体素子Ｗａとワイヤ７８との接合強度が低くなる傾向にある。半導体素子Ｗａとワイヤ７８との接合が不十分であると、得られる半導体装置において接続信頼性を確保することが困難になる。さらに、上記引張弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、吸湿リフロー処理において接着層４ａ又は粘接着層１６ａに発泡（ボイド）等が生じ易くなる傾向にある。また、上記引張弾性率は、応力の増大を抑制する観点から５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、上記第１〜第３実施形態において、引張弾性率が低い場合には、無機フィラー及び熱硬化性樹脂の少なくとも一方を増量することにより引張弾性率を高くすることができる。逆に、引張弾性率が高い場合は、無機フィラー及び熱硬化性樹脂の少なくとも一方を減量することにより引張弾性率を低くすることができるので、接着層４又は粘接着層１６を低弾性化することができる。
また、上記第１〜第３実施形態において、接着層４又は粘接着層１６には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に制限は無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
このような高分子量樹脂を添加する場合の添加量は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の総量１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、接着層４及び粘接着層１６の少なくとも一方のＴｇを確保することができる。
また、上記第２及び第３実施形態において、粘着層１０又は粘接着層１６には、放射線照射の高吸収化及び高感度化を目的に増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤等を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。
また、上記第１〜第３実施形態において、接着層４、粘着層１０又は粘接着層１６は、触媒、添加剤、フィラー、カップリング剤等を含有していてもよい。フィラーとしては、取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整、引張弾性率の調整及びチキソトロピック性付与等を目的として、例えば、無機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、特に制限は無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらの中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整、引張弾性率の調整、チキソトロピック性の付与のためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。これらのフィラーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
無機フィラーを添加する場合の添加量は、接着層４、粘着層１０又は粘接着層１６の総量１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満であると添加効果が十分に得られない傾向があり、２０質量部を超えると、接着層４、粘着層１０又は粘接着層１６の貯蔵弾性率の上昇、粘着性又は接着性の低下、支持部材１４との間にボイドが残存することによる電気特性の低下等の問題が生じる傾向がある。
また、上記第１〜第３実施形態において、接着層４、粘着層１０又は粘接着層１６には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤が挙げられ、これらの中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３,４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート等を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
カップリング剤を添加する場合の添加量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、樹脂の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
また、上記第１〜第３実施形態において、接着層４、粘着層１０又は粘接着層１６には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を添加することができる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限は無く、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
イオン捕捉剤を添加する場合の添加量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、上記第１及び第２実施形態において、接着層４では、熱可塑性樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）が１〜２００質量部、無機フィラーが１〜８０００質量部といった質量比であることが好ましい。
また、上記第３実施形態において、粘接着層１６では、熱可塑性樹脂（例えば、ポリイミド樹脂）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）が１〜２００質量部、放射線硬化性化合物（例えば、放射線照射によって塩基を発生する化合物）０．０１〜２００質量部、無機フィラーが１〜８０００質量部といった質量比であることが好ましい。
また、上記第１〜第３実施形態において、硬化後の接着剤組成物の引張弾性率、及び、硬化前の接着剤組成物の溶融粘度の調整方法は既に述べたが、樹脂封止時に半硬化であり、封止充填方式の組み立て方法に適用が容易で、且つ硬化後の該接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、該接着剤組成物が上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすことが容易な接着剤組成物の組成としては、例えば、ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂、又は、アクリルゴム／エポキシ樹脂／フェノール樹脂等が挙げられる。この他の組成では、接着剤組成物が半硬化の状態で高温において樹脂封止した時に、接着層４ａ又は粘接着層１６ａ中に発泡が生じ易くなると共に、接着層４ａ又は粘接着層１６ａと支持部材１４との界面において剥離等が生じ易くなる傾向にある。
また、上記第１〜第３実施形態において、半導体素子Ｗａを支持部材１４に接着するときのダイボンド温度Ｔは、一般的には６０≦Ｔ≦２００℃の範囲内であり、基板反りを防止する観点から６０≦Ｔ≦１８０℃の範囲内であることが好ましく、６０≦Ｔ≦１６０℃の範囲内であることがより好ましい。ダイボンド温度Ｔが６０℃未満の場合、半導体素子Ｗａと支持部材１４との密着性を確保し難くなる傾向にある。また、ダイボンド温度Ｔが６０℃未満の場合、接着層４又は粘接着層１６が含有する接着剤組成物の硬化前の溶融粘度η１及び溶融粘度η２の少なくとも一方が低く、例えば樹脂封止等の高温処理時に接着層４ａ又は粘接着層１６ａ中に発泡（ボイド）等を生じる傾向がある。
また、上記第１〜第３実施形態において、ワイヤボンド温度は１００〜３００℃であると好ましく、１５０〜２８０℃であるとより好ましい。ワイヤボンド温度が１００℃未満であると、ワイヤ７８が支持部材１４にボンディングし難くなる傾向がある。一方、ワイヤボンド温度が３００℃を超えると、半導体装置の構成材料からのアウトガスによる汚染の可能性が高くなる。また、ワイヤボンド温度が３００℃を超えると、支持部材１４のガラス転移温度Ｔｇを超えるため、支持部材１４が溶融して変形し易くなる傾向にある。したがって、ワイヤボンド温度が３００℃を超えると、半導体装置において接合不良が出易くなる傾向にある。
また、上記第１〜第３実施形態において、半導体素子Ｗａと支持部材１４との接着面の面積は、０．５〜１０００ｍｍ２であると好ましく、１〜５００ｍｍ２であるとより好ましい。この面積が０．５ｍｍ２未満であると、半導体素子Ｗａ上のワイヤボンド領域を確保し難くなる傾向があり、１０００ｍｍ２を超えると、半導体装置を有効に小型化できない傾向がある。
また、上記第１〜第３実施形態において、接着層４ａ又は粘接着層１６ａの厚みは１〜５００μｍであると好ましく、５〜２５０μｍであるとより好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持部材１４の表面１４ａに形成された凹凸の凹部に接着層４ａ又は粘接着層１６ａを充填することが困難となり、熱応力を緩和することが困難となる傾向にある。一方、上記厚みが５００μｍを超えると、接着層４ａ又は粘接着層１６ａの吸湿水分量が多くなるため、半導体装置の耐リフロー性が低下する傾向にある。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、原材料として、エポキシ樹脂／エポキシ樹脂硬化剤／無機フィラー／カップリング剤／硬化促進剤／アクリルゴムの混合物を適量のシクロヘキサノンに溶解して溶液（ワニス）を得た。なお、各原材料の具体例を表１に示す。また、実施例１では、表２の配合１に示される質量比で各原材料を配合した。
Figure 0004599983
Figure 0004599983
得られた溶液を、厚さ５０μｍの離型性を有するポリエステルフィルム（基材）上に塗布し、加熱乾燥することにより、接着剤組成物を含有する厚さ２５μｍの接着層をポリエステルフィルム上に形成した。乾燥条件は、１１５℃で２．５分とした。なお、１６０℃、２．０ＭＰａで１８秒間圧着した後の接着層のはみ出し量が１５０〜１０００μｍの範囲内となるように乾燥条件を設定した。このようにして、ポリエステルフィルムと接着層とからなる実施例１の接着シートを得た。
（実施例２）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の接着シートを得た。乾燥条件は、１１０℃で１．５分とした。
（実施例３）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の接着シートを得た。乾燥条件は、１２０℃で３分とした。
（実施例４）
各原材料の質量比を表２の配合２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の接着シートを得た。
（実施例５）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の接着シートを得た。乾燥条件は、１１０℃で１．５分とした。
（実施例６）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の接着シートを得た。乾燥条件は、１２０℃で３分とした。
（実施例７）
各原材料の質量比を表２の配合３としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の接着シートを得た。
（実施例８）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の接着シートを得た。乾燥条件は、１１０℃で１．５分とした。
（実施例９）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の接着シートを得た。乾燥条件は、１２０℃で３分とした。
（比較例１）
各原材料の質量比を表２の配合４としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の接着シートを得た。
（比較例２）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の接着シートを得た。乾燥条件は、１３０℃で５分とした。
（比較例３）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の接着シートを得た。乾燥条件は、１００℃で１分とした。
（比較例４）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例４と同様にして、比較例４の接着シートを得た。乾燥条件は、１３０℃で５分とした。
（比較例５）
各原材料の質量比を表２の配合５としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の接着シートを得た。
（実施例１０）
まず、原材料として、ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂／無機フィラーの混合物を溶剤に溶解して溶液（ワニス）を得た。具体的には、温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン１５．０ｇ（０．０７５０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００）６．２１ｇ（０．０２５０モル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）４１．６ｇ（０．０８００モル）、デカメチレンビストリメリテート二無水物１０．５ｇ（０．０２００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた。その後、５００ｍＬフラスコ中に窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶媒の一部と共沸除去することにより、上記溶液を得た。
得られた溶液を、離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材上に塗布し、オーブン中において８０℃で３０分加熱乾燥した後、続いて１５０℃で３０分加熱乾燥した。これにより、接着剤組成物を含有する厚さ４０μｍの接着層を基材上に形成した。その後、室温で接着層を基材から剥離して、フィルム状の接着層単層からなる実施例１０の接着シートを得た。
（実施例１１）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の接着シートを得た。乾燥条件は、１３５℃で３０分とした。
（実施例１２）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１２の接着シートを得た。乾燥条件は、１５０℃で４５分とした。
（比較例６）
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例１０と同様にして、比較例６の接着シートを得た。乾燥条件は、１６０℃で６０分とした。
［半導体装置の製造］
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６の接着シートの接着層をそれぞれ半導体ウェハに貼り合せ、必要に応じて基材を剥離した後に、接着層を介して半導体ウェハを市販の紫外線硬化型ダイシングテープ（古河電工（株）製、商品名：ＵＣ−３３４ ＥＰ−１１０）に貼り合せた。このダイシングテープは基材上に粘着層が形成されたものであり、貼り合わせの際には、粘着層と接着層とが接合するようにした。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着層をダイシングした後、ダイシングテープの基材側から紫外線を照射（５００Ｊ/ｃｍ2）して、接着層と粘着層との間を離間させることにより、接着層付き半導体素子を得た。
得られた接着層付き半導体素子を、接着層を介して配線付基材上に１５０℃で０．４×９．８Ｎの力を３秒間加えながら加熱圧着した。その後、高温加熱する場合には、１７０℃のホットプレート上で１時間加熱して、ワイヤボンディングと同等の熱履歴を与えた。次に、エポキシ封止樹脂（日立化成工業（株）製、商品名：ＣＥＬ−９７００ＨＦ）を用いて１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを製造した。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜６の接着シートを用いて、それぞれ、実施例１〜１２及び比較例１〜６の半導体装置のサンプルを得た。
［評価結果］
まず、各サンプルの接着層に含有される接着剤組成物の硬化後の２６０℃における引張弾性率、硬化前の接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度η１、及び、硬化前の接着剤組成物を１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度η２を上述の測定方法により測定した。測定結果を表３に示す。
Figure 0004599983
続いて、各サンプルについて、超音波探査映像装置を用いて、樹脂封止後の配線付き基材と接着層との間におけるボイドの有無を評価した結果と、各サンプルに対してはんだのリフロー処理を施した後に、接着層が配線付き基材から剥離しているか否かを評価した結果とを表４に示す。なお、各サンプルについて、１７０℃で１時間加熱していない場合の評価結果（表４中、「未処理」）、及び、１７０℃で１時間加熱した場合の評価結果（表４中、「１７０℃で１時間加熱」）を表４に示す。表４中、○はボイド又は剥離が確認されなかったことを示し、×はボイド又は剥離が確認されたことを示す。
Figure 0004599983
比較例１，２，４では、１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度η２が１．０×１０７Ｐａ・ｓを超えており、１７０℃で１時間加熱したときに樹脂封止後のボイドが確認された。なお、比較例１，２，４の硬化促進剤の比率は、それぞれ０．１質量％、０．０２５質量％、０．０１２５質量％である。
比較例３では、１８０℃における溶融粘度η１が１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満となり、１７０℃で１時間加熱しない未処理のときに接着層中の気泡（ボイド）が確認された。
比較例５では、２６０℃における引張弾性率が０．１ＭＰａ未満となり、はんだのリフロー処理後の剥離が確認された。
比較例６では、１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度η２が１．０×１０７Ｐａ・ｓを超えており、１７０℃で１時間加熱したときに樹脂封止後のボイドが確認された。
一方、実施例１〜１２では、ボイド及び剥離が確認されなかった。したがって、実施例１〜１２の接着シートを用いれば、比較例１〜６の接着シートを用いた場合に比べて、樹脂封止後のボイドの発生を抑制できるため、配線付き基材の凹凸の凹部に対する接着層の充填性を向上できると共に、リフロー処理において接着層の剥離やクラックを十分に抑制できる。したがって、実施例１〜１２の接着シートを用いれば、比較例１〜６の接着シートを用いた場合に比べて、信頼性に優れた半導体装置が得られる。
第１実施形態に係る接着シートの概略断面図である。 第１実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。 第１実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。 第１実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。 第２実施形態に係る接着シートの概略断面図である。 第２実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。 第３実施形態に係る接着シートの概略断面図である。 第３実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
符号の説明
２…基材、４，４ａ…接着層、６，６１，６２…接着シート、Ｗ…半導体ウェハ、Ｗｓ…半導体ウェハの主面、Ｗａ…半導体素子、８…基材、１０…粘着層。１２…ダイシングシート、１４…支持部材、１４ａ…支持部材の表面、１６，１６ａ…粘接着層、１８…接着層付き半導体素子、２０…粘接着層付き半導体素子、７０…基板、７４…回路パターン、７６…端子、７８…ワイヤ、８０…封止材、１００…半導体装置。

Claims (8)

  1. 半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材上に搭載するための熱硬化型の接着層を備えた接着シートであって、
    前記接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の該接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、該接着剤組成物が下記式（１）及び（２）で表される条件を満たす、封止充填方式用接着シート。
    １．０×１０３≦η１≦１．０×１０７ （１）
    １．０×１０３≦η２≦１．０×１０７ （２）
    ［式中、η１は硬化前の前記接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示し、η２は硬化前の前記接着剤組成物を１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示す。］
  2. 前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有する、請求項１に記載の接着シート。
  3. 前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂である、請求項２に記載の接着シート。
  4. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項２又は３に記載の接着シート。
  5. 半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材上に搭載するための熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層を備えた接着シートであって、
    前記粘接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の該接着剤組成物の２６０℃における引張弾性率が０．５〜５００ＭＰａであり、該接着剤組成物が下記式（１）及び（２）で表される条件を満たす、封止充填方式用接着シート。
    １．０×１０３≦η１≦１．０×１０７ （１）
    １．０×１０３≦η２≦１．０×１０７ （２）
    ［式中、η１は硬化前の前記接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示し、η２は硬化前の前記接着剤組成物を１７０℃で１時間加熱した後の１８０℃における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を示す。］
  6. 前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性化合物を含有する、請求項５に記載の接着シート。
  7. 前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂である、請求項６に記載の接着シート。
  8. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項６又は７に記載の接着シート。
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