JP4599940B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池に用いる格子体として、主に鋳造格子とエキスパンド格子体が知られている。鋳造格子はブックモールドタイプの格子鋳型や、ドラム状の連続鋳造鋳型に溶融鉛を注入し、冷却凝固させることにより得る。エキスパンド格子体は、長尺状の鉛もしくは鉛合金シートに千鳥状に形成したスリットを網目状に展開して得るものである。

鋳造格子体は格子鋳型中での溶融鉛の湯流れを確保し、格子骨切れ等の欠陥が生じないよう、格子厚みをある程度まで厚く確保する必要がある。その厚みの下限値は、格子合金組成によっても異なるが、工程不良率等を勘案した場合、おおよそ１．５ｍｍが実用上の限界である。したがって、この鋳造格子を用いて極板を製造する場合、その厚みを約１．５ｍｍ未満とすることは極めて困難である。

一方、エキスパンド格子体の厚みは、材料となる鉛合金シート厚み、スリット間の間隙寸法（切り幅）、エキスパンド網目の整厚ローラーの間隙によって調整可能であり、厚みが１．５ｍｍ以下の薄型格子体も、生産性よく作成できるという利点がある。したがって、高出力が求められる、始動用鉛蓄電池では、このような薄型のエキスパンド格子体が広く用いられている。

エキスパンド格子体の製造工程は、図１に示したように、鉛合金シート１０１の中央部に無地部１０２を残して、両側部に千鳥状にスリット１０３を形成する。スリット１０３を鉛合金シート１０１の幅方向に展開して、エキスパンド網目１０４を形成し、長尺状のエキスパンド格子体１０７を得る。エキスパンド網目１０４は格子骨１０５と格子骨１０５間を接続する結節部１０６で構成される。

エキスパンド網目１０４にはうねり、波うちが発生しているため、長尺状のエキスパンド格子体１０７を所定の間隙を有した整厚ローラー対（図示せず）を通過させ、格子体の厚みを整える。その後、エキスパンド網目１０４に活物質１０９を充填し、長尺状極板１１０とする。また、活物質脱落を防止するため、必要に応じ、ペースト紙（図示せず）を長尺状極板１１０に貼り付ける。その後、長尺状極板１１０を所定長さに切断するとともに、無地部１０２を加工して極板耳１１１を形成し、単一の極板１１２とする。その際、極板耳に反りが発生する場合があり、例えば特許文献１には、極板耳の反りを矯正する装置が示されている。
特開平５−２０５７３１号公報

長尺状極板１１０を切断して単一の極板１１２に加工する際、切断加工方法によっては、上記した極板耳の反りに加えて、極板１１２に湾曲が発生するものがある。特に図２に示したように、長尺状極板１１０をアンビル２０１上に位置させ、刃先角（α）を有した切断刃２０２を一方向からアンビル２０１に向けて長尺状極板１１０に圧入し、切断する場合がある。このような場合、図３に示したように、極板１１２が切断刃２０２の圧入方向と反対方向に凸状に湾曲する場合が殆どであった。極板湾曲が発生した場合、特許文献１に示された棒状ローラーに極板を通過させたとしても、湾曲を除去することは極めて困難である。また、極板にダメージを与えない程度の加圧力で整厚プレスを行っても、極板１１２が弾性変形するのみで、整厚プレスを解いた時点で、もとの湾曲した状態に復元してしまう。さらに整厚プレスの圧力を上げた場合、エキスパンド格子体が塑性変形し、所定の極板厚みが得られなかったり、活物質ペーストの密度や水分含有量が変動し、電池容量や寿命特性といった特性にばらつきが発生したり、所定の特性値が得られないという問題が生じていた。したがって、一旦湾曲したエキスパンド極板の湾曲を矯正することは極めて困難であった。

一方、図４に示した、プレス切断加工のように、ダイ４０１上に長尺状極板１１０を配置し、パンチ４０２により打ち抜き、切断する方法がある。このような方法では、打ち抜いた極板１１２を下方に落下させるため、特に、極板１１２が薄型である場合には、容易に変形してしまうという問題がある。

図２に示したアンビル２０１に向けて切断刃２０２を長尺状極板１１０を圧入して切断加工する方法は、図５に示したように、アンビル５０３を円周上に配置したアンビルローラー５０１と切断刃５０４を配置した切断刃ローラー５０２を用い、これらのローラー対間に長尺状極板１１０を通過させることにより、比較的容易に、生産性よくエキスパンド極板を切断加工できる。

しかしながら、図３に示したような、湾曲が生じた極板を用いて鉛蓄電池を製造した場合、内部短絡により短寿命となる課題があった。特に、エキスパンド格子体を用いた極板の切断面３０１には切断された格子骨１０５の先端が露出しており、格子骨１０５の先端がセパレータを貫通し、内部短絡となる頻度も高くなる。

このようなセパレータの貫通とこれによる内部短絡は、極板を袋状ポリエチレンセパレータに収納した場合に顕著に発生する課題である。

また、長尺状のエキスパンド格子体１０７に活物質１０９を充填する際、その充填量によっては、エキスパンド格子体１０７の厚みを超えて充填された活物質、いわゆるオーバーペーストが発生する場合がある。特に正極において、このオーバーペーストが発生した極板面（以降、オーバーペースト面という）からもう一方の極板面に向けて切断刃を圧入する場合、電池の使用中に湾曲量が増大し、内部短絡を発生させるという課題があった。

本発明は、上記したような、エキスパンド極板を用いた鉛蓄電池において発生する、極板湾曲による電池内部短絡を抑制し、生産性が高く、長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、長尺状の鉛もしくは鉛合金シートの幅方向中央部に無地部を残して両側部を幅方向にエキスパンド展開して得た長尺状エキスパンド格子体に活物質を充填して長尺状極板とし、この長尺状極板の一方の面から切断刃を圧入して、この長尺状極板を所定長さに切断して得た正極板および負極板を備え、これら正極板および負極板のいずれか一方の極板を袋状のポリエチレンセパレータに収納し、他方の極板とともに積層してなる極板群を備えた鉛蓄電池であって、前記正極板面および前記負極板面が前記切断刃の圧入方向と逆方向に凸状に湾曲してなり、前記極板群を構成する前記正極板および前記負極板の湾曲方向を同一方向とし、かつ、前記正極板において、前記活物質は前記正極板厚みが前記エキスパンド格子体厚みよりも大となるようオーバーペーストで充填され、正極板のオーバーペースト面からもう一方の面に向けて前記切断刃を圧入して切断したことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。

さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記正極板および前記負極板の凸状に湾曲した面を上方として仮想平面上に載置し、この仮想平面からの前記凸状の頂点までの距離（Ｈ）から前記正極板および負極板のそれぞれの厚み（ｔ）を差し引いた値（Ｈ−ｔ）を湾曲量（Ｄ）としたときに、前記正極板および負極板幅（Ｗ）に対する湾曲量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｗ）を０．００７以上としたことを特徴とするものである。

上記した、本発明の構成によれば、エキスパンド極板を用いた鉛蓄電池において発生する、極板湾曲による電池内部短絡を抑制し、生産性が高く、高信頼性の鉛蓄電池を提供することができる。

以降、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。

本発明の鉛蓄電池に用いるエキスパンド格子体は、すでに図１に示したように、鉛合金シート１０１の中央部に無地部１０２を残して、両側部に千鳥状にスリット１０３を形成する。スリット１０３を鉛合金シート１０１の幅方向に展開して、エキスパンド網目１０４を形成し、長尺状のエキスパンド格子体１０７を得る。エキスパンド網目１０４は格子骨１０５と格子骨１０５間を接続する結節部１０６で構成される。

エキスパンド網目１０４にはうねり、波うちが発生している場合があるため、必要に応じて、長尺状のエキスパンド格子体１０７を所定の間隙を有した整厚ローラー対（図示せず）間を通過させ、格子体の厚みを整える。その後、エキスパンド網目１０４に活物質１０９を充填し、長尺状極板１１０とする。また、活物質脱落を防止するため、必要に応じ、ペースト紙（図示せず）を長尺状極板１１０に貼り付ける。

次に、図２に示したように、長尺状極板１１０をアンビル２０１上に位置させ、刃先角（α）を有した切断刃２０２を一方向からアンビル２０１に向けて長尺状極板１１０に圧入することにより、長尺状極板１１０を単一の極板１１２に切断加工する。この状態で極板１１２には図３に示したような、切断刃２０２の圧入方向と反対方向に凸状の湾曲が生じる。

単一の極板１１２への切断加工が行われた後に、これら極板１１２を熟成乾燥して未化成極板を作成する。なお、正極、負極の区分は長尺状のエキスパンド格子体１０７に充填する活物質１０９に応じて区分されることは言うまでもない。また、格子合金組成も正極・負極、それぞれに必要な諸特性に応じて選択すればよい。例えば、正極では耐食性が要求されるため、１．０〜２．０ｗｔ％程度のＳｎ、０．０５〜０．０８ｗｔ％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができる。一方、負極では正極で求められるような耐食性は重要視されないため、Ｐｂよりも高価なＳｎの含有量を低下させたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができる。

上記で得た未化成の正極板６０１（極板１１２において、活物質として正極活物質を充填したもの）と負極板６０２（極板１１２において、活物質として負極活物質を充填したもの）とをポリエチレンの袋状セパレータ６０３を介して積層して極板群６００を構成する。そして、この極板群を用いて定法に従い、鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。本発明では、図６に示したように、極板群６００を構成する正極板６０１と負極板６０２の湾曲方向を同一方向とする。湾曲方向を同一方向とすることにより、正極板６０１および負極板６０２の両側部に露出した格子骨の先端でセパレータを破損することを防止し、これによる電池内部短絡の発生を抑制できる。

特に、正極板６０１もしくは負極板６０２のいずれか一方をポリエチレンの袋状セパレータ６０３で収納した構成を用いる場合、格子骨の先端でセパレータを破損する頻度はより高くなるため、このような、袋状セパレータに極板を収納する鉛蓄電池に、顕著な効果を得ることができる。

また、正極板６０１において、図７に示したように、正極活物質６０４はエキスパンド格子体６０５の厚みを超えてオーバーペーストで充填され、正極板６０１のオーバーペースト面６０１ａを凸面として湾曲している場合、電池の使用中に発生する正極活物質の体積変化により、湾曲量が増大し、内部短絡の発生頻度は高くなる。このようなオーバーペースト面が湾曲の凸面に対応する場合においても、本発明を適用することにより、電池内部短絡を抑制することができる。なお、正極板６０１のオーバーペースト面６０１ａから切断刃２０２を圧入した場合、オーバーペースト面６０１ａが湾曲の凸面となる。

なお、極板の湾曲量と内部短絡の発生頻度との関係から、湾曲量が一定値を超える場合、すなわち、図８に示したように、正極板６０１および負極板６０２の凸状に湾曲した面を上方として仮想平面Ａ上に載置し、この仮想平面Ａからの前記凸状の頂点Ｂまでの距離（Ｈ）から正極板および負極板のそれぞれの厚み（ｔ）を差し引いた値（Ｈ−ｔ）を湾曲量（Ｄ）としたときに、前記正極板および負極板幅（Ｗ）に対する湾曲量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｗ）を０．００７以上の場合に、本発明の構成を用いることが好ましい。比率（Ｄ／Ｗ）が０．００７以上の場合、セパレータの破損とこれによる内部短絡の頻度が急増するためである。

以下、本発明による電池と比較例による電池を作成し、寿命試験を行った。

1)正極板
Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．６ｗｔ％Ｓｎ合金の圧延鉛合金シートを実施形態で記載したように、エキスパンド加工を行い、正極活物質ペーストを充填し、長尺状の極板を作成した。その後、図２に示したように、切断刃を長尺状の極板に圧入して切断加工し、熟成乾燥を経て、未化成の正極板とした。なお、ここで、エキスパンド格子体の厚みを１．３ｍｍとした。また、活物質充填後の極板厚みをエキスパンド格子体厚みと同一とした正極板Ａと、活物質充填後の極板厚みを１．５ｍｍとすることによって、オーバーペースト厚みを０．２ｍｍとした正極板Ｂを作成した。なお、正極板Ａ、正極板Ｂともに、極板幅（Ｗ）に対する湾曲量の比率（Ｄ／Ｗ）は０．００２〜０．０５０であった。また、正極板Ｂはオーバーペースト面側から切断刃を圧入することによって、図７に示したような、オーバーペースト面側が凸状に湾曲した正極板とした。

2)負極板
Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．３ｗｔ％Ｓｎ合金の圧延鉛合金シートを実施形態で記載したように、エキスパンド加工を行い、負極活物質ペーストを充填し、長尺状の極板を作成した。その後、図２に示したように、切断刃を長尺状の極板に圧入して切断加工し、熟成乾燥を経て、未化成の正極板とした。なお、ここで、エキスパンド格子体の厚みを１．０ｍｍとした。活物質充填後の極板厚みはエキスパンド格子体厚みと同一とした。この負極板の湾曲量の比率（Ｄ／Ｗ）は０．００２〜０．０５０であった。

上記の正極板５枚と負極板５枚を用いて図９に示す構成で始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作成した。本発明例の電池は図６に示すように、極板群６００を構成する正極板６０１と負極板６０２の湾曲方向を同一とした。比較例の電池は図１０に示すように、極板群７００を構成する正極板６０１と負極板６０２の湾曲方向を同一としない構成とした。なお、セパレータとして、ポリエチレンの袋状セパレータ６０３を用い、この袋状セパレータ６０３中に負極板６０２を収納した構成とした。

図９に示した本発明例の電池および比較例の電池について７５℃気相中で軽負荷寿命試験を行った。寿命試験条件は以下の通りである。

1)放電 ２５Ａ×４分
2)充電 １４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）×１０分
3)判定放電 ３５６Ａ×３０秒
上記1)2)の充放電サイクルの４８０サイクル毎に3)の判定放電を行い、判定放電時の放電終止電圧が７．２Ｖに低下した時点を寿命とした。これら本発明例および比較例の寿命試験結果を図９に示す。なお、寿命試験結果は本発明例の電池Ａ１の寿命サイクル数を１００としたときの百分率で示した。

図９に示した結果から、本発明例の電池は比較例の電池よりも優れた寿命特性を有していることがわかる。なお、寿命試験終了後の電池を分解調査したところ、比較例の電池は袋状セパレータの正極板側部と負極板側部で挟まれた部分で線状の亀裂が生じ、この部分で内部短絡が発生していた。一方、本発明例による電池は、袋状セパレータの破損はなく、正極格子体の腐食と正極活物質の軟化脱落で寿命に到っていた。

さらに、比較例の電池において、正極板Ｂを用いた電池は他の電池に比較して寿命が低下する傾向にあった。また、これらの電池Ｄ１、電池Ｄ２、電池Ｄ３および電池Ｄ４は寿命試験終了後の正極板の湾曲量が増大しており、より早期にセパレータが破損し、内部短絡に到ったと考えられる。一方、正極板Ｂを用いた本発明例の電池Ｂ１、電池Ｂ２、電池Ｂ３および電池Ｂ４は極めて良好な寿命特性を有し、正極板Ａを用いた比較例の電池よりも優れた寿命特性を示した。これは、本発明例の電池では内部短絡が抑制されたため、正極活物質量がより多い正極板Ｂを用いた電池Ｂ１、電池Ｂ２、電池Ｂ３および電池Ｂ４の方が正極板Ａを用いた電池Ａ１、電池Ａ２、電池Ａ３および電池Ａ４よりも、正極活物質量に対する放電深度が浅くなり、寿命特性上、有利に作用したと考えられる。

さらに、図９に示した結果から、比較例の電池に関して、湾曲量の比率（Ｄ／Ｗ）が０．００７以上の領域で急激に寿命低下する傾向にあることがわかる。一方、本発明例の電池では比率（Ｄ／Ｗ）が０．００７以上の領域においても優れた寿命特性を有していた。したがって、本発明の構成は特に、比率（Ｄ／Ｗ）が０．００７以上である極板に適用することにより、相対的により顕著な効果を得ることができる。

本発明は、湾曲が発生しやすい、薄型のエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池の内部短絡による短寿命を抑制できることから、高出力を要求されることにより、薄型の極板を用いる始動用の鉛蓄電池に特に好適である。

エキスパンド加工工程を示す図 極板の切断加工工程を示す図 極板の湾曲状態を示す図 極板の切断加工工程を示す図 極板の切断加工工程を示す図 本発明の鉛蓄電池の極板群断面を示す図 正極板断面を示す図 正極板（負極板）の湾曲状態を示す図 本発明例および比較例の電池構成および寿命試験結果を示す図 比較例の鉛蓄電池の極板群断面を示す図

符号の説明

１０１ 鉛合金シート
１０２ 無地部
１０３ スリット
１０４ エキスパンド網目
１０５ 格子骨
１０６ 結節部
１０７ （長尺状の）エキスパンド格子体
１０９ 活物質
１１０ 長尺状極板
１１１ 極板耳
１１２ 極板
２０１ アンビル
２０２ 切断刃
３０１ 切断面
４０１ ダイ
４０２ パンチ
５０１ アンビルローラー
５０２ 切断刃ローラー
５０３ アンビル
５０４ 切断刃
６００ 極板群
６０１ 正極板
６０１ａ オーバーペースト面
６０２ 負極板
６０３ 袋状セパレータ
６０４ 正極活物質
６０５ エキスパンド格子体
７００ 極板群
Ａ 仮想平面
Ｂ 頂点

Claims (2)

1. 長尺状の鉛もしくは鉛合金シートの幅方向中央部に無地部を残して両側部を幅方向にエキスパンド展開して得た長尺状エキスパンド格子体に活物質を充填して長尺状極板とし、
   この長尺状極板の一方の面から切断刃を圧入して、この長尺状極板を所定長さに切断して得た正極板および負極板を備え、
   これら正極板および負極板のいずれか一方の極板を袋状のポリエチレンセパレータに収納し、他方の極板とともに積層してなる極板群を備えた鉛蓄電池であって、
   前記正極板面および前記負極板面が前記切断刃の圧入方向と逆方向に凸状に湾曲してなり、前記極板群を構成する前記正極板および前記負極板の湾曲方向を同一方向とし、かつ、前記正極板において、前記活物質は前記正極板厚みが前記エキスパンド格子体厚みよりも大となるようオーバーペーストで充填され、正極板のオーバーペースト面からもう一方の面に向けて前記切断刃を圧入して切断したことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記正極板および前記負極板の凸状に湾曲した面を上方として仮想平面上に載置し、この仮想平面からの前記凸状の頂点までの距離（Ｈ）から前記正極板および負極板のそれぞれの厚み（ｔ）を差し引いた値（Ｈ−ｔ）を湾曲量（Ｄ）としたときに、前記正極板および負極板幅（Ｗ）に対する湾曲量（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｗ）を０．００７以上としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

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