JP4591276B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体内で電子と正孔とを結合させて発光させる半導体発光素子の製造方法に関し、特に前記半導体発光素子としては、ナノコラムと称されるナノサイズの柱状結晶構造体を複数有して成るものに関する。

近年、III−Ｎ化合物半導体（以下、ナイトライドと呼ぶ）または酸化物半導体を用いて、その中に量子井戸を形成し、外部から電流を流して、この量子井戸で電子と正孔とを結合させて発光させる固体発光素子の発展が目覚しい。しかしながら、これらの固体発光素子の作製においては、以下に述べる課題を有する。

たとえば、ナイトライドに関して言及すると、結晶成長が抱える根本的な課題として、異種材料基板上への結晶成長が主であるということが挙げられる。ナイトライドのヘテロエピタキシャル成長に関する一般的な成長モデルとしては、先ず基板上に薄く堆積された低温バッファ層上に三次元核が形成され、さらに成長が進むと核が大きくなり、隣接する核と結合して平坦な面が形成される。以降、平坦な面を維持しながら２次元成長を継続する。しかしながら、隣接する核が結合する際、それぞれの核が独立して形成されているので、成長面が完全に一致せず、結合後、核界面に多くの欠陥を形成する。欠陥の多くは貫通転位として結晶表面にまで達する。この貫通転位は非発光再結合中心として作用し、固体発光素子の発光効率を著しく減少させる。

このような課題に対して、従来から、貫通転位を減少させるための様々な取り組みがなされてきた。その結果、当初、ナイトライド結晶内に１０^１０ｃｍ^−２程度あった転位を、１０^５ｃｍ^−２程度まで減少させるに至っている。

さらなる低転位化技術として、ナノサイズの柱状結晶構造体（以下、ナノコラムと呼ぶ）が注目され始めている。ナノコラムは、１００ｎｍ程度の直径を有し、隣接する核が結合することなく、独立して柱状の結晶を形成している。したがって、ナノコラムにはその結晶内にほとんど貫通転位を含まず、非常に高品質な結晶を得ることができる。また、ナノコラムは表面積が薄膜に比べて格段に大きく、円筒形状をしているので、通常の薄膜の発光素子に比べて、光取り出し効率の向上が期待されている。

そのようなナノコラムを用いた固体発光素子の製作が試みられた一例として、図５に非特許文献１の構造を示す。その従来技術によれば、ＲＦ−ＭＢＥ（高周波分子線エピタキシー）装置によって、シリコン基板５１上に、ｎ型ＧａＮナノコラム層５２、発光層５３を形成し、ナノコラム径を広げながらｐ型ＧａＮコンタクト層５４をエピタキシャル成長させた上に、半透明のｐ型電極５５となるＮｉ（２ｎｍ）／Ａｕ（３ｎｍ）を形成させている。
菊池、野村、岸野「窒化物半導体ナノコラム結晶を用いた新しい機能性デバイス材料の開発」（応用物理学会２００４年秋季大会予稿集第１分冊４Ｐ−Ｗ−１）

しかしながら、上述の従来技術では、ｐ型電極５５を形成するために面方位の異なる結晶が混在して成長し、たとえナノコラム内に貫通転位が無くとも、ｐ型電極形成層（ｐ型ＧａＮコンタクト層５４）に多数の貫通転位が発生してしまい、発光層５３で発生した光の多くが、該ｐ型ＧａＮコンタクト層５４やｐ型電極５５に吸収されてしまう。また、基板５１はシリコンから成るので、該シリコン基板５１でも光が吸収されてしまう。このため、従来技術では、光取り出し効率が、期待される程、向上できていないのが実情である。

本発明の目的は、基板での光の吸収を抑え、光取出し効率を向上することができる半導体発光素子の製造方法を提供することである。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有して成る半導体発光素子の製造方法において、前記柱状結晶構造体はナノサイズの柱状結晶構造体であり、前記基板上に、多層膜から成る反射層を形成する工程を有し、前記ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層の成長工程の初期には、通常成長温度よりも低温で非晶質層を形成した後、前記通常成長温度に上昇することで、前記非晶質層を多結晶化し、核成長部を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、以上のように、基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有して成る半導体発光素子において、基板上に反射層を形成し、その反射層上にナノコラムを成長させてゆく。

それゆえ、発光層で発生された光の基板での吸収を抑え、光取出し効率を向上することができる。

［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の第１の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードＤ１の構造を模式的に示す断面図である。注目すべきは、本実施の形態では、基板１上に、金属膜から成る反射層２が形成され、その反射層２上にナノコラム３が形成されることである。

前記反射層２には、高反射率であるだけでなく、その上にナノコラム３を成長させるために、導電性に優れ、かつ高温雰囲気中でも腐食されない材料を選択する必要がある。このため、前記反射層２の材料としては、銀（たとえば、波長４００ｎｍでの反射率が９４．８％）またはロジウム（たとえば、波長４００ｎｍでの反射率が７７．６％）が挙げられ、好ましくは反射率８０％以上の金属である。たとえば、ロジウムを基板１に成膜する場合、電子線蒸着装置を使用し、蒸着源に金属ロジウムを用いることで成膜することができ、たとえば真空度５×１０^−６Ｔｏｒｒにて、１５０ｎｍの厚さで蒸着することで、充分な反射率を得ることができる。この反射層２は、金属膜に限らず、分布型ブラッグ反射鏡などの多層膜であってもよい。また、基板１自体が、前記の導電性に優れ、かつ高温雰囲気中でも腐食されない材料であれば、反射層２を兼ねることができる。

前記反射層２を成膜した後は、前記図５で示す従来技術のナノコラムの作製方法と同様に、ＲＦ−ＭＢＥ（高周波分子線エピタキシー）装置によって、ｎ型ＧａＮナノコラム層４、発光層５を形成し、ナノコラム径を広げながらｐ型ＧａＮコンタクト層６をエピタキシャル成長させた上に、半透明のｐ型電極７となるＮｉ（２ｎｍ）／Ａｕ（３ｎｍ）を形成する。この後、基板１のナノコラム３とは反対側にｎ型電極が形成され、前記ｐ型電極７側が光取出し面となる発光ダイオードＤ１が作製される。

このように本実施の形態は、通常、窒化物半導体や酸化物半導体の単結晶を成長させる場合には、基板にも単結晶の基板が必要になり、シリコンやサファイアなどの基板が用いられるのに対して、ナノコラムは、核成長できれば、それに続けて柱状に成長させてゆくことができ、金属基板上にも成長させられることを利用して、基板１に、発光層５の発光波長に対して反射率が高く、かつナノコラム３の成長に必要な高温に耐えることができる金属膜を反射膜２として形成することで、発光層５で発生された光の基板１での吸収を抑え、光取出し効率を向上することができる。また、基板１が、反射膜２を兼ねることができる高反射率な前記の金属から成ってもよい。

［実施の形態２］
図２は、本発明の実施の第２の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードＤ２の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって作製を行うことを前提としているが、ナノコラム１３の成長方法はこれに限定されるものではなく、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）等の装置を用いてもナノコラムが作製可能であることは公知である。また、発光波長が４６０ｎｍの窒化物半導体を作製する場合について述べるけれども、発光波長は限定されず、また酸化物半導体であってもよい。さらにまた、基板１１は、サファイアに限定されず、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、珪素（Ｓｉ）、ガラス（ＳｉＯ_２）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）等も候補として挙げられる。

先ず、サファイア基板１１上に、前記銀やロジウムの金属膜が電子線蒸着によって、たとえば真空度５×１０^−６Ｔｏｒｒにて、１５０ｎｍの厚さで蒸着され、反射層１２が形成される。この反射層１２も、金属膜に限らず、分布型ブラッグ反射鏡などの多層膜であってもよい。

続いて、ナノコラム１３の成長に移り、先ず反射層１２上に核成長部１４を形成する。このときの条件は、成長温度５００℃、成長圧力７６Ｔｏｒｒにて、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ；Ｇａ（ＣＨ_３）_３）および窒素原料であるアンモニア（ＮＨ_３）を供給することで、非晶質ＧａＮを形成する。その後、温度を１０５０℃程度まで加熱し、非晶質ＧａＮを多結晶化する。この時、核成長部１４の高さは、２０ｎｍ程度とした。

次に、成長温度を１０７０℃として、ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５の成長を行う。このｎ型ナノコラムＧａＮ層１５は、ナノコラムＧａＮの成長中、Ｓｉを不純物として添加することで、ｎ型伝導性を確保させることで作製可能である。また、ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５の高さは、２μｍとした。ただし、ナノコラムの材料は、ＧａＮに限定されるものではなく、たとえばＩｎＮ、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ等も候補に挙げられる。

続いて、成長温度を７００℃まで下げ、柱状構造を維持したまま、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造を成長させ、発光層１６を形成する。前記多重量子井戸構造では、たとえば井戸層の厚さを２ｎｍ、障壁層の厚さを５ｎｍとして、５つの井戸を有する構造を採用した。この発光層１６の発光波長は、上記量子井戸の場合、Ｉｎ組成を変更することで変化させることができる。ただし、発光層１６の材料は、ＩｎＧａＮに限定されるものではなく、前記ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ等も候補に挙げられる。

次に、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７を形成する。今回の成長条件は、前記ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５を形成する条件と同じにした。ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５同様、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７の材料は、ＧａＮに限定されるものではない。高さは、３０ｎｍとした。

続いて、回転塗布によって、絶縁体であるＳＯＧ（Spin on Glass）を塗布し、ナノコラム１３間の隙間に絶縁体１８を充填させる。前記ＳＯＧは、液状であるので、ナノコラム１３間の隙間に侵入する。ナノコラム間隔、ＳＯＧの粘性などを制御することによって、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７より基板１１側へ侵入させることは容易である。この後、ＳＯＧを４００℃で焼成して固化し、バッファードフッ酸を用いて、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７の先端が露出するようにＳＯＧを全面エッチングすると、少なくともｐ型ナノコラムＧａＮ層１７と発光層１６とをカバーする形で、絶縁体１８であるＳＯＧが埋め込まれる。そして、この上に、たとえばＮｉ／Ａｕの透明電極を蒸着し、ｐ型電極１９とする。サファイア基板１１側から光を取出す場合には、このｐ型電極１９に、ロジウム、銀、Ａｌ等の可視域で反射率の高い金属を用いることも可能である。

さらに、通常のフォトリソグラフィ技術を用いてパターン形成し、ナノコラム１３の一部をドライエッチングして、反射層１２が露出するまで除去し、たとえばＴｉ／ＡｕまたはＡｌ／Ａｕ（Ａｌ／Ａｕの方が反射率が高く有望）のｎ型電極２０を形成する。このようにして、本実施の形態の発光ダイオードＤ２を作製する。

このように構成してもまた、該反射層１２が発光層１６で発生された光のサファイア基板１１での吸収を抑えるので、光取出し効率を向上することができる。

［実施の形態３］
図３は、本発明の実施の第３の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードＤ３の構造を模式的に示す断面図である。この発光ダイオードＤ３は、前述の発光ダイオードＤ２に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、この発光ダイオードＤ３では、ナノコラム２３のｎ型ナノコラムＧａＮ層１５とサファイア基板１１との間に、分布型ブラッグ反射鏡２１が形成されていることである。

このため、サファイア基板１１上には、低温ＡｌＮバッファ層を周知となっている手法にて堆積させた後、Ｓｉを添加し、ｎ型としたＡｌＧａＮ下地層２２を２μｍ形成する。ここでｎ型ＡｌＧａＮ下地層２２の形成条件は、成長温度を１１００℃とし、成長圧力を７６Ｔｏｒｒとし、さらにＶ族とIII族とのモル比であるＶ／III比は２０００とした。

続いて、前述の発光ダイオードＤ２と同様に、核成長部１４を形成する。その後、以下に示すように設計をした分布型ブラッグ反射鏡２１をナノコラム２３内に製作する。分布型ブラッグ反射鏡は、構成する２種類の膜の屈折率差が大きい程、層数を少なくすることができ、反射率のピーク（λ）と膜厚（ｄ）とが、以下に示す関係を満たすように設計する。

ｄ＝λ／４ｎ （ｎは材料の屈折率）
前記分布型ブラッグ反射鏡２１の材料には、本実施の形態では、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮの組合わせを用いており、低屈折率材料の方が高屈折率材料に比べてＡｌ組成を高くなるようにしている。したがって、波長４６０ｎｍで反射率のピークを持つＤＢＲ構造を実現するために、低屈折率材料（ＧａＮ）の膜厚を４８ｎｍ、高屈折率材料（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２Ｎ）の膜厚を５３ｎｍとし、１５回繰返して積層させた。その際の成長温度は１１３０℃、成長圧力は７６Ｔｏｒｒとした。

その後、前記ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５、発光層１６、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７、絶縁体１８、ｐ型電極１９およびｎ型電極２０を形成する。このようにして、本実施の形態の発光ダイオードＤ３を作製する。

このようにナノコラム２３内に分布型ブラッグ反射鏡２１を形成してもまた、該分布型ブラッグ反射鏡２１が発光層１６で発生された光のサファイア基板１１での吸収を抑えるので、光取出し効率を向上することができる。

［実施の形態４］
図４は、本発明の実施の第４の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードＤ４の構造を模式的に示す断面図である。この発光ダイオードＤ４は、前述の発光ダイオードＤ３に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、この発光ダイオードＤ４では、第１の反射部として、前記ナノコラム２３内に分布型ブラッグ反射鏡２１が設けられるとともに、第２の反射部としてｐ型窒化物半導体層１７上に金属膜２９が設けられることである。

したがって、サファイア基板１１上に、ｎ型ＡｌＧａＮ下地層２２、核成長部１４、分布型ブラッグ反射鏡２１、ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５、発光層１６、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７および絶縁体１８までは、前記発光ダイオードＤ３と同様の手法で作製される。その後形成される前記金属膜２９が、ｐ型電極となるとともに、前記第２の反射部として機能する。このため、電極材料は、前記銀やロジウム、あるいはＩＴＯ透明電極を介したアルミニウム等が望ましい。たとえば、銀を厚さ１５０ｎｍにて真空蒸着装置で堆積させ、さらにＡｕを１５０ｎｍ堆積させることで、前記電極としての機能とともに、反射部としての機能を得ることができる。ただし、反射部の材料は記載した限りではなく、発光層１６で発生した光の波長帯で高い反射率を有すればよい。

以上のように本発明では、高反射率な反射層を基板とナノコラムとの何れに設けてもよく、またナノコラム２３において、活性層および再発光部位である発光層１６を挟んで、ｎ型ナノコラムＧａＮ層１５側と、ｐ型ナノコラムＧａＮ層１７側との何れか、または両方に反射層を設けてもよく、両方に設ける場合には、ナノコラム結晶内には貫通転位がほとんど存在しないので、損失の非常に少ない導波路を形成することができ、共振器型の発光ダイオードとして機能させることも可能である。

本発明の実施の第１の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の第２の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の第３の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の第４の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。 典型的な従来技術の半導体発光素子の製造工程を模式的に示す断面図である。

１ 基板
２，１２ 反射層
３，１３，２３ ナノコラム
４ ｎ型ＧａＮナノコラム層
５，１６ 発光層
６ ｐ型ＧａＮコンタクト層
７，１９ ｐ型電極
１１ サファイア基板
１４ 核成長部
１５ ｎ型ナノコラムＧａＮ層
１７ ｐ型ナノコラムＧａＮ層
１８ 絶縁体
２０ ｎ型電極
２１ 分布型ブラッグ反射鏡
２２ ＡｌＧａＮ下地層
２９ 金属膜
Ｄ１〜Ｄ４ 発光ダイオード

Claims (1)

1. 基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有して成る半導体発光素子の製造方法において、
   前記柱状結晶構造体はナノサイズの柱状結晶構造体であり、前記基板上に、多層膜から成る反射層を形成する工程を有し、
   前記ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層の成長工程の初期には、通常成長温度よりも低温で非晶質層を形成した後、前記通常成長温度に上昇することで、前記非晶質層を多結晶化し、核成長部を形成する工程を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。

Images