JP4586935B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体内で電子と正孔とを結合させて発光させる半導体発光素子の製造方法に関し、特に前記半導体発光素子としては、ナノコラムと称される柱状結晶構造体を複数有して成るものに関する。

近年、III−Ｎ化合物半導体（以下、ナイトライドと呼ぶ）または酸化物半導体を用いて、その中に量子井戸を形成し、外部から電流を流して、この量子井戸で電子と正孔とを結合させて発光させる固体発光素子の発展が目覚しい。しかしながら、これらの固体発光素子の作製においては、以下に述べる課題を有する。

たとえば、ナイトライドに関して言及すると、結晶成長が抱える根本的な課題として、異種材料基板上への結晶成長が主であるということが挙げられる。ナイトライドのヘテロエピタキシャル成長に関する一般的な成長モデルとしては、先ず基板上に薄く堆積された低温バッファ層上に三次元核が形成され、さらに成長が進むと核が大きくなり、隣接する核と結合して平坦な面が形成される。以降、平坦な面を維持しながら２次元成長を継続する。しかしながら、隣接する核が結合する際、それぞれの核が独立して形成されているので、成長面が完全に一致せず、結合後、核界面に多くの欠陥を形成する。欠陥の多くは貫通転位として結晶表面にまで達する。この貫通転位は非発光再結合中心として作用し、固体発光素子の発光効率を著しく減少させる。

このような課題に対して、従来から、貫通転位を減少させるための様々な取り組みがなされてきた。その結果、当初、ナイトライド結晶内に１０^１０ｃｍ^−２程度あった転位を、１０^５ｃｍ^−２程度まで減少させるに至っている。

さらなる低転位化技術として、柱状結晶構造体（以下、ナノコラムと呼ぶ）が注目され始めている。ナノコラムは、１００ｎｍ程度の直径を有し、隣接する核が結合することなく、独立して柱状の結晶を形成している。したがって、ナノコラムにはその結晶内にほとんど貫通転位を含まず、非常に高品質な結晶を得ることができる。また、ナノコラムは表面積が薄膜に比べて格段に大きく、円筒形状をしているので、通常の薄膜の発光素子に比べて、光取り出し効率の向上が期待されている。

そのようなナノコラムを用いた固体発光素子の製作が試みられた一例として、図２に非特許文献１の構造を示す。その従来技術によれば、ＲＦ−ＭＢＥ（高周波分子線エピタキシー）装置によって、シリコン基板４３上に、ｎ型ＧａＮナノコラム層４４、発光層４５を形成し、ナノコラム径を広げながらｐ型ＧａＮコンタクト層４６をエピタキシャル成長させた上に、半透明ｐ型電極のＮｉ（２ｎｍ）／Ａｕ（３ｎｍ）を形成させている。

菊池、野村、岸野「窒化物半導体ナノコラム結晶を用いた新しい機能性デバイス材料の開発」（応用物理学会２００４年秋季大会予稿集第１分冊４Ｐ−Ｗ−１）

しかしながら、上述の従来技術では、ｐ型電極を形成するために面方位の異なる結晶が混在して成長し、たとえナノコラム内に貫通転位が無くとも、ｐ型電極形成層（ｐ型ＧａＮコンタクト層４６）に多数の貫通転位が発生してしまうという問題がある。その貫通転位で、発光層４５で発生した光の多くが、基板４３やｐ型電極領域に吸収されてしまい、光取り出し効率が、期待される程、向上できていないのが実情である。

一方、ｎ型ＧａＮナノコラム層４４と同程度の径を持つｐ型ＧａＮナノコラム層を形成し、その上にｐ型電極を連続して形成したとしても、ナノコラム間の空隙からｐ型電極用の金属材料がシリコン基板４３側へと進入して、発光層４５を跨いで、ｐ型ＧａＮナノコラム層部分とｎ型ＧａＮナノコラム層４４部分とを短絡し、固体発光素子として機能させなくしてしまう。また、短絡しないまでも、ナノコラムの側壁を通じて漏れ電流が増加し、発光効率の著しい低下を招く。

本発明の目的は、光取り出し効率を一層向上することができる半導体発光素子の製造方法を提供することである。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有し、前記基板上にｎ型電極が、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層上にｐ型電極が、それぞれ形成されて成る半導体発光素子の製造方法において、前記基板上に前記柱状結晶構造体を形成すべき部分を開口部としてマスクを形成する工程と、前記柱状結晶構造体の各層を順に積層する工程と、前記マスク上の各層を除去する工程と、前記マスク内の開口部に露出した前記柱状結晶構造体の先端部に、連続してｐ型電極を形成するとともに、前記基板にｎ型電極を形成する工程とを含むことを特徴とする。

上記の構成によれば、基板上に柱状構造を維持したまま、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層、発光層、およびｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層を順に成長させることで、複数のナノコラムを有し、前記基板上にｎ型電極が、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層上にｐ型電極が、それぞれ形成されて成る半導体発光素子を製造するにあたって、ナノコラムの成長に先立って、その成長させる部分を開口部としたマスクを形成し、そのマスクで覆ったまま、前記柱状結晶構造体の各層を成長させる。これによって、前記開口部内は単結晶のナノコラムとして成長し、マスク上は多結晶で成長し、エッチングによってマスク上の層を除去することで、ナノコラム間の空隙に絶縁体が充填されることになる。その後、前記マスク内の開口部に露出した前記柱状結晶構造体の先端部に、連続してｐ型電極を形成するとともに、前記基板にｎ型電極を形成する。

したがって、通常の蒸着などの技術で、ｐ型電極を連続して形成しても、発光層を跨いで、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とが該ｐ型電極用の材料で短絡されてしまうことを防止することができる。これによって、ナノコラムが内部に貫通転位を持たないという利点を活かした高効率な半導体発光素子を実現することができる。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、以上のように、基板上に柱状構造を維持したまま、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層、発光層、およびｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層を順に成長させることで、複数のナノコラムを有し、前記基板上にｎ型電極が、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層上にｐ型電極が、それぞれ形成されて成る半導体発光素子を製造するにあたって、ナノコラムの成長に先立って、その成長させる部分を開口部としたマスクを形成し、そのマスクで覆ったまま前記柱状結晶構造体の各層を成長させ、多結晶で成長したマスク上の層をエッチングによって除去し、前記マスク内の開口部に露出した前記柱状結晶構造体の先端部に、連続してｐ型電極を形成するとともに、前記基板にｎ型電極を形成する。

それゆえ、通常の蒸着などの技術で、ｐ型電極を連続して形成しても、発光層を跨いで、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とが該ｐ型電極用の材料で短絡されてしまうことを防止することができる。これによって、ナノコラムが内部に貫通転位を持たないという利点を活かした高効率な半導体発光素子を実現することができる。

本発明の実施の第１の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を模式的に示す断面図である。 典型的な従来技術の発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。

［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の第１の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードＤ１の製造工程を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、ナノコラム７の形成にあたっては、フォトリソグラフィが用いられるが、その形成方法は本方法に限定されるものではなく、たとえば電子ビーム露光などの方法を用いても良いことは言うまでもない。また、本実施の形態および後述する他の実施の形態では、ナノコラム７の成長は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって行うことを前提としているが、ナノコラム７の成長方法はこれに限定されるものではなく、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）等の装置を用いてもナノコラムが作製可能であることは公知である。以下、特に断らない限り、ＭＯＣＶＤ装置を用いるものとする。

先ず、図１（ａ）で示すように、ｎ型の導電性基板１上に、スパッタ法などによってシリコン酸化膜２が形成される。このとき、シリコン酸化膜２の厚さは、前記ナノコラム７に必要な高さよりも厚くすることが必要であり、たとえば１μｍ以上に形成される。そのシリコン酸化膜２上には、図１（ｂ）で示すように、フォトレジスト３が塗布され、通常のフォトリソグラフィ技術を用いてパターン形成が行われる。次に、形成されたフォトレジスト３をマスク材として、フッ酸等の薬品を用いて、図１（ｃ）で示すように、レジスト開口部４のシリコン酸化膜をエッチングし、その後レジスト３を除去することで、シリコン酸化膜パターン５が形成される。レジスト開口部４の密度は、任意に調整可能である。

この状態で、前記ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＧａＮの結晶から成る前記ナノコラム７の成長が行われる。その成長は、成長温度を通常のＧａＮ成長の温度より上げ、窒素過剰雰囲気とすることで行われ、ＧａＮ結晶が柱状に成長する。この成長において、通常のエピ成長による発光ダイオードの作製のドーピング技術を用いると、ｎ型ＧａＮ層１１、発光層１２、ｐ型ＧａＮ層１３を、順次積層成長させることができる。

この時、図１（ｄ）で示すように、前記レジスト開口部４には、上述のようにして単結晶のナノコラム７が形成されるが、シリコン酸化膜２上ではエピタキシャル成長できないので、多結晶のＧａＮ層６が形成される。ここで、ＧａＮの単結晶から成るナノコラム７は、シリコン酸化膜パターン５の厚さよりも厚くならないようにする必要がある。

その後、たとえば２５０℃の燐酸・硫酸混合溶液を用いて、図１（ｅ）で示すように、シリコン酸化膜パターン５上の多結晶のＧａＮ層６のみがエッチングによって除去される。これは、多結晶のＧａＮ層６は、単結晶のＧａＮから成るナノコラム７に比べ、酸に対するエッチングレートが大きく、表面積も大きいので、選択的に除去可能となるためである。

こうして、隣接するナノコラム７の空隙間に、絶縁体としてのシリコン酸化膜２が埋込まれることになり、図１（ｆ）で示すように、それらのナノコラム７およびシリコン酸化膜２上に、たとえばＮｉ／Ａｕから成り、ナノコラム７の先端のｐ型ＧａＮ層１３とオーミックコンタクトすることができる透明電極８が、蒸着などで連続形成されてｐ型電極となり、導電性基板１の裏面には、たとえばＴｉ／Ａｌから成り、該導電性基板１とオーミックコンタクトすることができるｎ型電極９が蒸着などで連続形成されて、本実施の形態の発光ダイオードＤ１の構造が完成する。

このように構成することで、ナノコラム７の先端にｐ型電極を形成するにあたって、各ナノコラム７は結合せずに独立しており、ナノコラム７の先端のｐ型ＧａＮを面方向に成長させてｐ型電極とした場合に生じるような貫通転位はなく、かつそのｐ型電極を連続して形成しても、発光層１２を跨いで、ｎ型ＧａＮ層１１とｐ型ＧａＮ層１３とが該ｐ型電極用の材料で短絡されてしまうことを防止することができ、ナノコラムが内部に貫通転位を持たないという利点を活かした高効率な発光ダイオードを製造することができる。

［実施の形態２］
以下に、本発明の実施の第２の形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードについて説明する。注目すべきは、上述の発光ダイオードＤ１では、ナノコラム７は、窒化物半導体層から成るのに対して、本実施の形態では、酸化物半導体層から成ることである。

酸化物半導体であるＺｎＯは、発光素子として非常に優れた特性を有している。励起子の結合エネルギが６０ｍｅＶと、ＧａＮの２〜３倍であり、内部量子効率がＧａＮに比べて高くなる可能性がある上、屈折率は約２であり、ＧａＮの屈折率２．５に比べて小さく、光取出しの点で圧倒的に有利である。また材料自身が安価であることも商業ベースで考えると魅力的である。

そこで、上述の実施の形態１は、窒化物半導体であるＧａＮ系ナノコラムについて述べているが、結晶構造上、よく似ている酸化物半導体であるＺｎＯについても、全く同じ構造の半導体発光素子を、同様に作製することができる。詳述すれば、以下のとおりである。

ＧａＮとＺｎＯとは、共に六方晶系の結晶構造を持ち、結晶の格子定数も近い。バンドギャップも、ＧａＮの３．４に対して、ＺｎＯは３．３と、これもまた近い。両方とも直接遷移型半導体である。したがってＧａＮでナノコラムが形成されるのであれば、ＺｎＯでもナノコラムが形成できる。実際、文献１では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＺｎＯのナノコラム（同文献ではナノロッドと呼んでいる）を形成している（文献１：W.I.Park, Y.H.Jun, S.W.Jung and Gyu-Chul Yi Appl.Phys.Lett. 964(2003)）。

上述のように構成される発光ダイオードＤ１〜Ｄ６を照明装置に用いることで、同じ光束（輝度、照度）を得るにも、小型で低消費電力な照明装置を実現することができる。

１ ｎ型の導電性基板
２ シリコン酸化膜
３ フォトレジスト
４ レジスト開口部
５ シリコン酸化膜パターン
６ 多結晶のＧａＮ層
７ ナノコラム
８ 透明電極
９ ｎ型電極
１１ ｎ型ＧａＮ層
１２ 発光層
１３ ｐ型ＧａＮ層
Ｄ１ 発光ダイオード

Claims (1)

1. 基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有し、前記基板上にｎ型電極が、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層上にｐ型電極が、それぞれ形成されて成る半導体発光素子の製造方法において、
   前記基板上に前記柱状結晶構造体を形成すべき部分を開口部としてマスクを形成する工程と、
   前記柱状結晶構造体の各層を順に積層する工程と、
   前記マスク上の各層を除去する工程と、
   前記マスク内の開口部に露出した前記柱状結晶構造体の先端部に、連続してｐ型電極を形成するとともに、前記基板にｎ型電極を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。

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