JP4588440B2

JP4588440B2 - 発泡体

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Publication number: JP4588440B2
Application number: JP2004381334A
Authority: JP
Inventors: 圭太郎杉尾
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: JP2006183007A

Description

本発明は、地球環境への影響が少ないポリ乳酸を用いた発泡体に関する。

現在、プラスチック発泡成形体は、包装、梱包材、建材などの用途で使用されており、その素材はポリスチレン、ポリオレフィンといった石油を原料とする化学製品が一般的である。一方で、製品のライフサイクルアセスメントが求められる中、石油系材料の代替としてポリ乳酸が、原材料採取から樹脂製造までの石油消費エネルギーが極めて少なく炭酸ガスの排出量も少ないことから、環境にやさしい材料として注目されている。

また、従来より発泡成形体として用いられているポリスチレン（スチレン系樹脂）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は９０度であるのに対し、ポリ乳酸のガラス点移転温度は５６度前後と低いものである。したがって、ポリ乳酸からなる発泡成形品は５６度を超える環境下で用いた場合、膨張したり収縮したりするため、従来のポリスチレンに比べて耐熱性が劣るものであった。

一方、特許文献１公報では、ポリ乳酸（Ａ）と、ポリカーボネート、ポリスチレン及びガラス転移点温度が６０℃以上の共重合ポリエチレンテレフタレートの群から選ばれた少なくとも１種の非晶性樹脂（Ｂ）とをＡ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０の割合で配合し、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸（Ａ）に対して０．５〜５重量％配合した樹脂組成物の発明について開示されている。しかし、この特許文献１には、発泡成形品の耐熱性を向上させるための記述が含まれていない。また実施例には、１００℃でオーブン中２時間処理したときの寸法変化を評価した耐熱性試験について記載はされているが、包装や梱包材、そして建材等に従来から使用されているスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、少なくとも８０℃前後の環境下で、１６８時間経過後の寸法変化が１％以下である。

特開２０００−１７０３８号公報

上記公報において、ポリ乳酸とスチレン系樹脂とを配合させた樹脂組成物は、図１（比較例３，実施例２参照）に示されるように動的粘弾性測定試験における損失正接のピークが２つ存在し、それぞれのピークは、５０〜８０℃と９０〜１５０℃間に存在する。通常、スチレン系樹脂の動的粘弾性測定試験の損失正接ピークは、９０〜１５０℃に存在するので、スチレン系樹脂からなる発泡体は５０〜８０℃の環境下において形状が変化する虞がほとんどない。
それに対し、上記公報は５０〜８０℃において損失正接の最大値が０．８である。ここで、動的粘弾性測定試験における損失正接の最大値と耐熱性との関係について説明すると、ポリ乳酸とスチレン系樹脂とを配合させた樹脂組成物の５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．８以上の場合、該樹脂組成物からなる発泡体は５０〜８０℃の環境下において、形状変化率が１％を超えてしまうという結果が得られている。したがって、上記公報記載の発泡体は５０〜８０度の環境下において、形状変化率が１％を超えてしまうものであり、従来のプラスチック発泡成形体のような用途には使用され難い問題があった。

本発明者らは、上記問題に鑑て鋭意検討した結果、ポリ乳酸とスチレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物の５０〜８０℃における動的粘弾性測定試験の損失正接最大値を０．５以下にすれば、その樹脂組成物からなる発泡体は、５０〜８０℃の環境下でも形状変化率が１％未満であることを見出した。そして、該損失正接の最大値を０．５以下にするためには、ポリ乳酸とスチレン系樹脂との相溶性の悪さを改善すること、すなわち樹脂同士を均一に分散させることが重要である点に着目し、本発明に至ったものである。

本発明の請求項１記載の発明は、ポリ乳酸３０ないし７５重量部、スチレン系樹脂７０ないし２５重量部、架橋剤とからなる樹脂組成物に、発泡剤が含浸されている発泡性樹脂粒子において、スチレン系樹脂が、カルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基を有する発泡性樹脂粒子である。また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させた発泡成形体である。

この発明は、ポリ乳酸とスチレン系樹脂と架橋剤とからなる樹脂組成物を均一に分散させることができたので、５０〜８０度において動的粘弾性測定試験における損失正接の最大値が０．５以下とすることができ、該樹脂組成物からなる発泡体においても、５０〜８０℃において形状変化率が１％未満のものを得ることができた。つまり、従来から使用されているプラスチック発泡体並の耐熱性を有するものである。

ポリ乳酸は、とうもろこし等穀物の澱粉を出発物質とする乳酸を原料とするものであるため、自然界の炭酸ガス増加を最小限に抑制し、且つ、実用に耐えうる生産性、コストの観点から好ましいものである。また、ポリ乳酸を使用して発泡体を形成する場合には、非結晶性のポリ乳酸を使用することが好ましい。その理由は、結晶性樹脂は発泡剤を含浸する工程で結晶化が進行し、発泡性を阻害するからである。

ポリ乳酸、スチレン系樹脂、架橋剤とからなる樹脂組成物の５０〜８０℃における動的粘弾性測定試験の損失正接最大値を０．５以下にするために、ポリ乳酸とスチレン系樹脂とを均一に分散させる必要がある。そして、均一に分散させる為には、ポリ乳酸の末端基であるカルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基を有するスチレン系樹脂を用いる。そして、その均一に分散させた状態の樹脂組成物に、架橋剤を用いて架橋を施すことで耐熱性、さらには発泡性、成形性にも優れた発泡成形体を得ることができる。

本発明のスチレン系樹脂としては、ポリ乳酸の末端基のカルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基を有するスチレン系樹脂が用いられる。その理由は、スチレン系樹脂に、ポリ乳酸の末端基のカルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基が有るので、相溶性の悪いポリ乳酸とスチレン系樹脂とを微分散させた状態にすることができるためである。また、ポリ乳酸の末端基のカルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基としては、例えばオキサゾリン基、エポキシ基、イソシアナートが挙げられる。尚、ポリ乳酸とスチレン系樹脂との分散性を阻害しない範囲であれば、該官能基を有さないスチレン系樹脂を添加してもよい、具体的には、ポリ乳酸とスチレン系樹脂の合計に対して、ポリ乳酸の末端基のカルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基を有するスチレン系樹脂が３重量％含まれていれば、それ以外のスチレン系樹脂を所定量添加することができる。

ポリ乳酸（Ａ）と、ポリ乳酸の末端基のカルボキシル基或いは水酸基と反応する官能基を有するスチレン系樹脂（Ｂ）の配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜３０／７０が好ましい。（Ａ）の量が範囲より小さくなると、石油消費エネルギーが大きく炭酸ガスの排出量の多くなり、環境的に好ましくない。逆に（Ａ）の量が範囲を超えると、耐熱性がほとんど改善されない場合がある。

本発明の架橋剤としては、過酸化物が好ましく用いられ、特に架橋剤としての分散性が良好である有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。また、架橋剤は、ポリ乳酸とスチレン系樹脂の合計に対して0.05〜1wt％である。0.05wt％以下だと架橋効果が満たされない場合がある。逆に1wt％以上であると発泡を阻害する場合がある。

また、本発明の発泡成形品の製造プロセスに関して、特に限定するものでない。まず、本発明の発泡性樹脂粒子は例えば、ポリ乳酸およびオキサゾリン基含有スチレン系樹脂を所定の配合量でブレンドし、その後、架橋剤である過酸化物及びその他の添加剤、助剤等を二軸押出機内に加えて、該押出機により溶融混練し、粒状、ペレット状もしくは球状等の形態の樹脂粒子、通常はストランド状に押し出し、それを冷却してカットすることにより、ペレット状に裁断し、樹脂粒子を得る。
次に得られたペレット状の樹脂粒子に、所定量の発泡剤を含浸させることにより、より具体的には、該樹脂粒子をオートクレーブ内の水性懸濁系の中に分散させ、続いて該発泡剤を懸濁系内に圧入し、９０℃で約１時間保持することにより、発泡性樹脂粒子を得る。
なお、上記の水性懸濁系には、分散剤、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性無機塩、または、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機高分子が使用される。また、分散剤と組み合せて、分散助剤、例えば、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等のノニオン界面活性剤も使用される。
而して、本発明に係る発泡性樹脂粒子は、必要により任意の見かけ比重にまで予備発泡し、次いで、常法に従い、予備発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、そして蒸気を用いて加熱発泡することにより、予備発泡粒子を相互に融着させて、所望の形状（寸法）の発泡成形品を得ることができる。

本発明の樹脂粒子はペレットまたはビーズ状とした後、発泡剤及び発泡助剤を含浸させる。含浸された粒子は通常加熱により第１次の発泡（予備発泡）で発泡倍率３０〜５０倍の発泡粒子とし、次いでこれらを金型に充填し更び加熱して２次発泡させ、所望の成形体に成形する。

発泡剤及び発泡助剤を含浸させるペレットまたはビーズの大きさは成形体の大きさ、形状等に応じて適宜選択するが、通常直径０．５〜２ｍｍの大きさのものが用いられる。精密な成形体の場合は直径０．５〜１ｍｍが一般的である。

ここで用いる発泡剤及び発泡助剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類等が発泡剤として、また、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエン等が発泡助剤として用いられる。

また、必要に応じて、トルエン、キシレン、メタノール、アセトン等の発泡助剤、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＢＰ、やし油、パーム油等の可塑剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ等の難燃剤を添加することができる。

本発明の樹脂粒子に発泡剤、発泡助剤を含浸させるには、樹脂粒子を水性懸濁系または水分の中に分散させて、その後、発泡剤、発泡助剤を高圧で注入し、所定時間加熱して行われる。通常、樹脂のガラス転移点温度以上で加熱されるものであり、本発明の樹脂粒子に発泡剤、発泡助剤を含浸させる場合、９０〜１１０℃で０．５〜３時間行われる。

また、発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子中の微孔中の水分量を所定量以下にする場合には、表面水分を円心分離工程等で脱水し、その後、５〜４０℃の乾燥された空気に５〜４８時間程度通風状態で保持させたり、真空乾燥機で乾燥させたり、脱水剤を用いて乾燥させたりすることができる。

以下に実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。尚、評価は以下の方法で行った。
（評価方法）
（１）動的粘弾性試験における損失正接の測定
レオメトリック社製ＲＳＡ−２粘弾性アナライザーを用いて、樹脂粒子の損失正接の測定を行った。試験条件は、測定周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度４℃／ｍｉｎである。また、表１で示された比較例１、比較例３、実施例２の樹脂粒子の動的粘弾性測定試験による損失正接（ｔａｎδ）の温度分差曲線を、図１に表す。
（２）耐熱性
上記予備発泡粒子から発泡体を成形し、該発泡成形体より１００×１００×２５ｍｍの試験片を切り出し、８０℃でオーブン中１６８時間処理したときの寸法変化で評価した。
◎：ほとんど変化なし
○：１％未満の変化
×：１％以上の変化
（３）予備発泡及び発泡倍率
発泡性樹脂粒子は、85℃ないし95℃の水蒸気により、30秒加熱して予備発泡粒子とした。得られた予備発泡粒子は、メスシリンダーを使用して体積を測り、嵩倍率を求めた。

製造例
ポリ乳酸（以下、PLAとする）：（三井化学製、H-280）、ポリスチレン（以下、PSとする）：（日本ポリスチレン製、GPPS）、オキサゾリン基含有ポリスチレン：（日本触媒製、エポクロスRPS）を表１に示す配合量でブレンドし、過酸化物：（化薬アクゾ製、パーカドックスBC(ジクミルパーオキサイド)）を表１のように添加して二軸押出機を用いて溶融混練し、得られたストランドを粉砕機によりペレット化し樹脂粒子を得た。
次に、攪拌機付きオートクレーブにて、得られた樹脂粒子100部および発泡剤（ペンタン）10部を加えて、90℃で約1時間保持し、発泡性樹脂粒子を得て、動的粘弾性試験における損失正接の評価を行った。
その後、得られた発泡性樹脂粒子を、85℃ないし95℃の水蒸気により、30秒加熱して予備発泡粒子を作り、発泡倍率の評価を行った。
次いで、これを室温にて２４時間の間熟成し、その後、予備発泡粒子を自動成形機の成形型内に投入し、圧力（ゲージ圧）１．３ kg/cm² にて２０秒間加熱する条件で発泡成形を行ない、成形型を５秒間水冷し、放冷した後に、成形型より取り出して、発泡樹脂成形体を作成し、耐熱性試験の評価を行った。評価結果を表２に示した。

（評価結果）
比較例１は、ポリ乳酸１００重量部と過酸化物０．２重量部が添加されている発泡体であり、ポリスチレン及びオキサゾリン基含有ポリスチレンは添加されていない。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が３．１であり、耐熱性試験においても４５℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

比較例２は、ポリ乳酸８０重量部とポリスチレン１０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン１０重量部、過酸化物０．２重量部が添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が１．２であり、耐熱性試験においても５０℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

比較例３は、ポリ乳酸５０重量部とポリスチレン５０重量部、過酸化物０．２重量部添加されている発泡体であり、オキサゾリン基含有ポリスチレンは添加されていない。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．７であり、耐熱性試験において５０℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

比較例４は、ポリ乳酸５０重量部とポリスチレン４０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン１０重量部が添加されている発泡体であり、過酸化物は添加されていない。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．７であり、耐熱性試験において５０℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

実施例１は、ポリ乳酸７０重量部とポリスチレン２０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン１０重量部、過酸化物０．２重量部添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．５であり、耐熱性試験において６５℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

実施例２は、ポリ乳酸５０重量部とポリスチレン４０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン１０重量部、過酸化物０．２重量部添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．２５であり、耐熱性試験において８０℃以上で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

実施例３は、ポリ乳酸５０重量部とポリスチレン４７重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン３重量部、過酸化物０．２重量部添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．４であり、耐熱性試験において７５℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

実施例４は、ポリ乳酸５０重量部とポリスチレン２０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン３０重量部、過酸化物０．２重量部添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．２であり、耐熱性試験において８０℃以上で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

実施例５は、ポリ乳酸５０重量部とポリスチレン４０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン１０重量部、過酸化物０．１重量部添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０．４であり、耐熱性試験において７５℃で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

実施例６は、ポリ乳酸３０重量部とポリスチレン６０重量部、オキサゾリン基含有ポリスチレン１０重量部、過酸化物０．２重量部添加されている発泡体である。この場合、５０〜８０℃における損失正接の最大値が０であり、耐熱性試験において８０℃以上で発泡体の寸法形状変化率が１％を超えるものであった。

表１で示された比較例１、比較例３、実施例２の樹脂粒子の動的粘弾性測定試験による損失正接（ｔａｎδ）の温度分差曲線図

Claims

ポリ乳酸３０ないし７５重量部、スチレン系樹脂７０ないし２５重量部、架橋剤とからなる樹脂組成物に、発泡剤が含浸されている発泡性樹脂粒子において、
スチレン系樹脂が、カルボキシル基、或いは水酸基と反応する官能基を有することを特徴とする発泡性樹脂粒子。
請求項１に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させたことを特徴とする発泡成形体。