JP4586544B2 - 被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に対して酸化処理を施す被処理体の酸化方法、酸化装置及びこの酸化装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行なわれる。上記各種の処理の中で、例えば酸化処理を例にとれば、この酸化処理は、単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、金属膜を酸化処理する場合等が知られており、特に、ゲート酸化膜やキャパシタ等の絶縁膜を形成する時に主に用いられる。

この酸化処理を行なう方法には、圧力の観点からは、略大気圧と同等の雰囲気下の処理容器内で行なう常圧酸化処理方法と真空雰囲気下の処理容器内で行なう減圧酸化処理方法とがあり、また、酸化に使用するガス種の観点からは、例えば水素と酸素とを外部燃焼装置にて燃焼させることによって水蒸気を発生させてこの水蒸気を用いて酸化を行なうウェット酸化処理方法（例えば特許文献１等）と、オゾンのみ、或いは酸素のみを処理容器内へ流すなどして水蒸気を用いないで酸化を行なうドライ酸化処理方法（例えば特許文献２等）とが存在する。

ところで、絶縁膜としては耐圧性、耐腐食性、信頼性等の膜質特性を考慮すると、一般的には、ドライ酸化処理により形成された物よりも、ウェット酸化処理により形成された物の方が比較的優れている。また、形成される酸化膜（絶縁膜）の成膜レートやウエハ面内の均一性の観点からは、一般的には、常圧のウェット酸化処理により形成された物は、酸化レートは大きいが、膜厚の面内均一性に劣り、減圧のウェット酸化処理により形成された物は、逆に酸化レートは小さいが膜厚の面内均一性に優れている、という特性を有している。

従来にあっては、半導体集積回路のデザインルールがそれ程厳しくなかったことから、酸化膜が適用される用途やプロセス条件、装置コスト等を適宜勘案して、上述したような種々の酸化方法が用いられていた。しかしながら、最近のように線幅や膜厚がより小さくなってデザインルールが厳しくなると、それに従って、膜質の特性や膜厚の面内均一性等がより高いものが要求されるようになってきており、酸化処理方法では、この要求に十分に対応することができない、といった問題が発生してきた。

また、ウェット酸化処理方法の例として例えば特許文献３に示すように、縦型の石英反応管内の下端にＨ_２ ガスとＯ_２ ガスとを別個に導入し、これを石英キャップ内に設けた燃焼部にて燃焼させて水蒸気を発生し、この水蒸気をウエハの配列方向に沿って上昇させつつ酸化処理を行なうようにした酸化装置も提案されている。しかし、この場合には、上記した燃焼部にてＨ_２ ガスを燃焼させるようにしているので、例えば処理容器の下端では水蒸気リッチになり、そして、水蒸気が上昇するに従ってこれが消費されて処理容器の上端では逆に水蒸気不足の傾向となるので、ウエハ面上に形成される酸化膜の厚さがウエハの支持位置により大きく異なる場合が生じ、この酸化膜の厚さの面間均一性が劣化する場合もあった。

また、他の装置例として例えば特許文献４に開示されているように、横型のバッチ式の反応管内に複数の半導体ウエハを並べて設置し、この反応管の一端側より、Ｏ_２ ガスを導入したり、或いはＯ_２ ガスとＨ_２ ガスとを同時に導入したりして、減圧雰囲気化にて酸化膜を生成するようにした酸化装置も提示されている。しかし、この従来装置例の場合には、水素燃焼酸化法を用いて比較的高い圧力雰囲気下にて成膜を行っていることから、水蒸気成分が反応の主体となり、上述したように処理容器内のガス流の上流側と下流側との間での水蒸気の濃度差が大きくなり過ぎ、酸化膜の厚さの面間均一性が劣化する恐れがあった。
また更に、他の装置例として例えば特許文献５に開示されているように、ランプ加熱による枚葉式のプロセスチャンバ内に酸素ガスと水素ガスとを供給し、これらの両ガスをプロセスチャンバ内に設置した半導体ウエハ表面の近傍にて反応させて水蒸気を生成し、この水蒸気でウエハ表面のシリコンを酸化させて酸化膜を形成するようにした装置が示されている。

しかし、この装置例の場合には、ウエハから２０〜３０ｍｍ程度だけ離れたガス入口から酸素ガスと水素ガスとをプロセスチャンバ内に導入し、半導体ウエハ表面の近傍にてこれらの酸素ガスと水素ガスとを反応させて水蒸気を発生させて、しかもプロセス圧力も比較的高い領域で行うことから、膜厚の面内均一性に劣る恐れが生ずる、といった問題があった。
そこで、本出願人は、上記各問題点を解決するために特許文献６において、Ｏ_２ などの酸化性ガスとＨ_２ などの還元性ガスとを、それぞれ処理チャンバの上部と下部とに同時に供給して真空雰囲気下で反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを主体とする雰囲気を形成し、この雰囲気中でシリコンウエハ等を酸化させる酸化方法を開示した。

この酸化方法を図９を参照して簡単に説明する。図９は従来の酸化装置を示す概略構成図である。図９に示すように、この酸化装置２は外側周囲に抵抗加熱ヒータ４を配置した縦型の筒体状の処理容器６を有している。この処理容器６内には、その下方より昇降可能にロード・アンロードされるウエハボート８が設置されており、このウエハボート８にシリコン基板等よりなる半導体ウエハＷが多段に載置して保持されている。この処理容器６の下部側壁側には、Ｈ_２ ガスを供給するＨ_２ ガスノズル１０とＯ_２ ガスを供給するＯ_２ ガスノズル１２とが設けられており、処理容器６の上部には、図示しない真空ポンプ等に連結される排気口１４が設けられる。
上記両ノズル１０、１２より上記処理容器６内の下部に導入されたＨ_２ ガスとＯ_２ ガスの両ガスは、この処理容器６内で例えば１３３Ｐａ未満の圧力下で反応しつつ酸素活性種と水酸基活性種とを発生し、これらの活性種は処理容器６内を上昇しつつウエハＷの表面と接触してその表面を酸化することになる。

特開平３−１４０４５３号公報 特開昭５７−１２３２号公報 特開平４−１８７２７号公報 特開昭５７−１２３２号公報 米国特許第６０３７２７３号明細書 公開２００２−１７６０５２号公報

ところで、上記した特許文献１〜６に開示された酸化方法によれば、膜質特性が良好な酸化膜を形成でき、しかも、酸化膜の膜厚の面内均一性も高く維持することができた。しかしながら、ウエハ間の膜厚差の程度を示す膜厚の面間均一性がかなり劣ってしまう、という問題があった。この理由は、ガス流の上流側では活性種の濃度が高いが下流側では低くなるからであると考えられる。
また最近にあっては、半導体集積回路が多用途化されてきていることから多品種小量生産の傾向が強くなってきている。この場合、最大収容能力枚数が５０〜１５０枚程度の製品用ウエハを収容できるウエハボート８に、製品用ウエハをその最大収容能力枚数よりも少ない枚数しか収容しない場合も生じ、この場合にはボート内を満杯にできない時がある。この製品用ウエハの不足分の領域を空き領域としてウエハボート８の途中を空き領域の状態で、通常のウエハ満杯時のプロセス条件（ガス流量等を同じに設定）で酸化処理することも考えられるが、製品用ウエハは、表面がパターン形成されていることから表面積が非常に大きくなって多量に活性種を消費する傾向にある。このような活性種の消費の程度をローディング効果と称する。このためウエハボートに対する製品用ウエハの収容態様（収容枚数や収容位置）に応じて上記活性種の分布や量が大きく変動してしまい、膜厚の面間均一性を高く維持できない場合が生ずる、といった問題があった。

そこで、一般的にはこのような時にはウエハボート８のウエハ不足分の空き領域にダミー用ウエハを収容してウエハボート８内を満杯状態とし、処理容器６内の温度分布やガス流等に悪影響を与えないようにして酸化処理を行っている。しかしながら、この場合にはダミー用ウエハも比較的高価であることから、その分、製品コストも高くせざるを得なかった。そこで、ダミー用ウエハを用いないでウエハボート８のウエハ不足分の領域を空き領域とし、空き領域が生じた時の熱分布の変化をゾーン毎に独立制御できる加熱手段の温度調整によって補償するように制御することも考えられるが、この場合には、製品用ウエハに与えられる熱履歴が変化してしまう恐れがあり、採用することが困難である。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、処理容器内の温度分布を一定にした状態において且つダミーウエハを用いないで、ウエハボートに対する製品用被処理体の収容態様に応じて、処理容器の長手方向の異なる位置に設けた還元性ガス用の複数のガス噴射口の内のいくらかを選択し、この選択したガス噴射口より還元性ガスを供給することにより、酸化膜の膜厚の面間均一性を高く維持することが可能な被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体を提供することにある。

請求項１に係る発明は、所定の長さを有する真空引き可能になされた処理容器内に、保持手段により保持された被処理体を複数枚収容し、前記処理容器内に酸化性ガスと還元性ガスとを供給して前記両ガスを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化するようにした被処理体の酸化方法において、前記酸化性ガスを前記処理容器の長手方向の一端側より供給し、前記還元性ガスを前記処理容器の長手方向の異なる位置に設けた複数のガス噴射口から供給できるようにすると共に、前記処理容器内の前記被処理体の収容枚数と収容位置とに応じて前記ガス噴射口の内のいずれかを選択し、該選択されたガス噴射口から還元性ガスを供給すると共に選択されなかったガス噴射口からは還元性ガスを流さないようにしたことを特徴とする被処理体の酸化方法である。

このように、酸化性ガスを処理容器の長手方向の一端側より供給し、還元性ガスを処理容器の長手方向の異なる位置に設けた複数のガス噴射口から供給できるようにし、そして処理容器内の被処理体の収容枚数と収容位置とに基づいて上記ガス噴射口の内のいずれかを選択し、この選択したガス噴射口より還元性ガスを流すようにしたので、被処理体（製品用）の数量に関係なく酸化膜の膜厚の面間均一性を高く維持することが可能となる。

この場合、例えば請求項２に規定するように、前記選択されるガス噴射口は、前記ガス噴射口より個別に還元性ガスを流して酸化処理を行った時に形成される酸化膜の膜厚に基づいて前記膜厚の面間均一性が高くなるように予め求められたガス噴射口である。
また例えば請求項３に規定するように、前記選択されたガス噴射口より供給される還元性ガスの流量は、最適な値に制御されている。
また例えば請求項４に規定するように、前記両ガスに対する前記還元性ガスの濃度は５％〜４０％の範囲内である。
また例えば請求項５に規定するように、前記酸化性ガスはＯ_２ とＮ_２ ＯとＮＯとＮＯ_２ とＯ_３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ_２ とＮＨ_３ とＣＨ_４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含む。
また例えば請求項６に規定するように、前記被処理体は、製品用ウエハ及びモニタ用ウエハで構成されている。
また例えば請求項７に規定するように、前記被処理体は、製品用ウエハのみで構成されている。
また例えば請求項８に規定するように、前記保持手段に保持される前記被処理体の収容枚数が、前記保持手段の最大収容能力枚数よりも少ない場合には、該少ない枚数に相当する領域は空き領域になされている。

請求項９に係る発明は、被処理体を所定のピッチで複数枚支持する保持手段と、前記保持手段を収容することができるように所定の長さを有すと共に真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内の一端側へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内の長手方向の異なる位置にガス噴射口が位置されて還元性ガスを供給する複数本の還元性ガスノズルを有する還元性ガス供給手段と、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法を実施するように装置全体を制御する主制御部と、を備えたことを特徴とする酸化装置である。

請求項１０に係る発明は、所定の長さを有する真空引き可能になされた処理容器内に、保持手段により保持された被処理体を複数枚収容し、酸化性ガスを前記処理容器の長手方向の一端側より供給できるようにすると共に、還元性ガスを前記処理容器の長手方向の異なる位置に設けた複数のガス噴射口から供給できるようにし、前記処理容器内に前記酸化性ガスと前記還元性ガスとを供給して前記両ガスを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化するようにした酸化装置を用いて被処理体の酸化を行なうに際して、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法を実施するように前記酸化装置を制御するためのコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体である。

本発明の被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
酸化性ガスを処理容器の長手方向の一端側より供給し、還元性ガスを処理容器の長手方向の異なる位置に設けた複数のガス噴射口から供給できるようにし、そして処理容器内の被処理体の収容枚数と収容位置とに基づいて上記ガス噴射口の内のいずれかを選択し、この選択されたガス噴射口から還元性ガスを供給すると共に選択されなかったガス噴射口からは還元性ガスを流さないようにしたので、処理容器内の温度分布を均一に保った状態で、しかもダミーウエハを用いることなく、更に被処理体（製品用）の数量に関係なく酸化膜の膜厚の面間均一性を高く維持することができる。

以下に、本発明に係る被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明方法を実施するための酸化装置の一例を示す構成図である。まずこの酸化装置について説明する。図示するように、この酸化装置２０は下端が開放されて上下方向に所定の長さを有して円筒体状になされた縦型の処理容器２２を有している。この処理容器２２は、例えば耐熱性の高い石英を用いることができる。
この処理容器２２の天井部には、開口された排気口２４が設けられると共に、この排気口２４に例えば直角に横方向へ屈曲された排気ライン２６が連設されている。そして、この排気ライン２６には、途中に圧力制御弁２８や真空ポンプ３０等が介設された真空排気系３２が接続されており、上記処理容器２２内の雰囲気を真空引きして排気できるようになっている。

上記処理容器２２の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド３４によって支持されており、このマニホールド３４の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に所定のピッチで載置した保持手段としての石英製のウエハボート３６が昇降可能に挿脱自在になされている。上記処理容器２２の下端と上記マニホールド３４の上端との間には、Ｏリング等のシール部材３８が介在されて、この部分の気密性を維持している。本実施例の場合において、このウエハボート３６には、例えば５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。

このウエハボート３６は、石英製の保温筒４０を介してテーブル４２上に載置されており、このテーブル４２は、マニホールド３４の下端開口部を開閉する蓋部４４を貫通する回転軸４６の上端部に支持される。そして、この回転軸４６の貫通部には、例えば磁性流体シール４８が介設され、この回転軸４６を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部４４の周辺部とマニホールド３４の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材５０が介設されており、処理容器２２内の気密性を保持している。
上記した回転軸４６は、例えばボートエレベータ等の昇降機構５２に支持されたアーム５４の先端に取り付けられており、ウエハボート３６及び蓋部４４等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル４２を上記蓋部４４側へ固定して設け、ウエハボート３６を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。

上記処理容器２２の側部には、これを取り囲むようにしてた例えば特開２００３−２０９０６３号公報に記載されたようなカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段５６が設けられており、この内側に位置する処理容器２２及びこの中の上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。このカーボンワイヤヒータは清浄なプロセスが実現でき、且つ昇降温特性に優れている。またこの加熱手段５６の外周には、断熱材５８が設けられており、この熱的安定性を確保するようになっている。そして、上記マニホールド３４には、各種のガスをこの処理容器２２内へ導入して供給するための各種のガス供給手段が設けられている。

具体的には、このマニホールド３４には、上記処理容器２２内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段６０と、処理容器２２内へ還元性ガスを供給する本発明の特徴とする還元性ガス供給手段６２とがそれぞれ設けられている。まず、上記酸化性ガス供給手段６０は、上記マニホールド３４の側壁を貫通させてその先端部を処理容器２２内の一端側である下部に挿入して臨ませて設けた酸化性ガス噴射ノズル６６を有している。そして、噴射ノズル６６から延びるガス通路７０の途中にはマスフローコントローラのような流量制御器７４が介設されており、マイクロコンピュータ等よりなる主制御部７８により上記流量制御器７４を制御してガス流量を制御し得るようになっている。また、この主制御部７８は、この酸化装置２０の全体の動作も制御するものであり、後述するこの酸化装置２０の動作は、この主制御部７８からの指令によって行われる。また、この主制御部７８は、その制御動作を行なうためのプログラムが予め記憶されているフロッピディスクやフラッシュメモリ等の記憶媒体１００を有している。

また本発明の特徴とする還元性ガス供給手段６２は、処理容器２２の長手方向の異なる複数の位置に還元性ガスを供給するものであり、図示例では上記マニホールド３４の側壁を貫通させてその先端側を直線状とし、或いはＬ字状に屈曲させて上方に延ばした複数本、例えば５本の還元性ガス噴射ノズル８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃ、８０Ｄ、８０Ｅが設けられている。上記各還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅから延びるガス通路８２Ａ、８２Ｂ、８２Ｃ、８２Ｄ、８２Ｅの途中には、マスフローコントローラのような流量制御器８４Ａ、８４Ｂ、８４Ｃ、８４Ｄ、８４Ｅ及び開閉弁８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃ、８６Ｄ、８６Ｅがそれぞれ介設されており、上記主制御部７８により供給する還元性ガスの供給量を、供給の停止も含めてそれぞれ独立的に制御し得るようになっている。この還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの内の選択されたノズルからは、酸化処理中にはそれぞれ後述するような方法で予め定められた所定量のガス流量で還元性ガスが供給される。そして、上記各還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの先端部はガス噴射口８８Ａ、８８Ｂ、８８Ｃ、８８Ｄ、８８Ｅとして形成されており、各ガス噴射口８８Ａ〜８８Ｅは、上記処理容器２２の長手方向（上下方向）においてそれぞれ異なる位置に設置されている。ここでは処理容器２２内のウエハＷの配列された収容領域Ｓをガスの流れ方向に沿って例えば４つの領域、すなわち上流域Ｓ１と上中流域Ｓ２と下中流域Ｓ３と下流域Ｓ４とに区画し、最下端の還元性ガス噴射ノズル８０Ａのガス噴射口８８Ａを処理容器２２内の一端側である下部（ガス流の上流側）に位置させ、各流域Ｓ１〜Ｓ４に、上記他のガス噴射口８８Ｂ〜８８Ｅをそれぞれ位置させている。

具体的には、上記処理容器２２内のウエハＷが収容される空間を収容領域Ｓとしており、図示例では処理容器２２内へ導入されたガスは、この導入された位置より収容領域Ｓ内を上方向に向かって流れて上端部に設けた排気口２４から排出される。そして、この収容領域Ｓは、ウエハボート３６の長さよりも僅かに上下方向に広く設定されており、ガスの流れ方向に沿って便宜上、４つの領域、すなわち上流域Ｓ１（図中において下部の領域）、上中流域Ｓ２（図中において中央下の領域）、下中流域Ｓ３（図中において中央上の領域）、下流域Ｓ４（図中において上部の領域）に区分されている。例えば２番目に短い還元性ガス噴射ノズル８０Ｂのガス噴射口８８Ｂを上流域Ｓ１に位置させている。より詳しくは、このガス噴射口８８Ｂは、ウエハボート３６の下端部の近傍に位置させるのがよい。

また還元性ガス噴射ノズル８０Ｃのガス噴射口８８Ｃは、上中流域Ｓ２の略中央部に位置させ、還元性ガス噴射ノズル８０Ｄのガス噴射口８８Ｄは、下中流域Ｓ３の略中央部に位置させ、最長の還元性ガス噴射ノズル８０Ｅのガス噴射口８８Ｅは下流域Ｓ４であってウエハボート３６の上端部よりも僅かな距離だけ下方に位置させるのがよい。ここで最下端の還元性ガス噴射ノズル８０Ａは、還元性ガス供給のためのメインのノズルを構成するものであり、酸化処理時には比較的高い頻度でこのメインのノズルより還元性ガスが供給される。尚、これらの各領域の区画は単なる一例であって、これよりも少なく、或いは多く区画するようにしてそれぞれの領域に対応させて還元性ガス噴射ノズルを設けるようにしてもよい。ここでは一例として酸化性ガスとしてはＯ_２ ガスが用いられ、還元性ガスとしてはＨ_２ ガスが用いられている。また図示されてないが、必要に応じてＮ_２ ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段も設けられている。

次に、以上のように構成された酸化装置２０を用いて行なわれる酸化方法について説明する。以下に説明する酸化装置２０の動作は、前述したように記憶媒体１００に記憶されているプログラムに基づいて動作する主制御部７８からの指令によって行われる。
まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷがアンロード状態で酸化装置２０が待機状態の時には、処理容器２２はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、ウエハボート３６の最大収容能力である例えば１００枚、或いはそれ以下の枚数のウエハＷ（製品用ウエハ）が載置された状態のウエハボート３６をホットウォール状態になされた処理容器２２内にその下方より上昇させてロードし、蓋部４４でマニホールド３４の下端開口部を閉じることにより処理容器２２内を密閉する。この被処理体としての半導体ウエハＷは上述のように製品用ウエハであるが、この製品用ウエハＷの枚数がウエハボート３６の最大収容能力枚数よりも少ない場合には、その少ない部分に関してはウエハボート３６内は空き領域となっている。

そして、処理容器２２内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段５６への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて酸化処理用のプロセス温度まで昇温して安定させ、その後、酸化処理工程を行なうに必要とされる所定の処理ガス、すなわちここではＯ_２ ガスとＨ_２ ガスとを流量制御しつつ各ガス供給手段６０、６２の酸化性ガス噴射ノズル６６及び還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの内の選択されたノズルからそれぞれ処理容器２２内へ供給する。
この両ガスは処理容器２２内を上昇しつつ真空雰囲気下にて反応して水酸基活性種と酸素活性種とが発生し、この雰囲気が回転しているウエハボート３６に収容されているウエハＷと接触してウエハ表面に対して酸化処理が施されることになる。そして、この処理ガス、或いは反応により生成したガスは処理容器２２の天井部の排気口２４から系外へ排気されることになる。

この時のガス流量はＨ_２ ガスが２００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば２７０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ ガスが５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば２４３０ｓｃｃｍである。
上記酸化処理の具体的な流れは、上述のように、処理容器２２内へ別々に導入されたＯ_２ ガスとＨ_２ ガスは、ホットウォール状態となった処理容器２２内を上昇しつつウエハＷの直近で水素の燃焼反応を介して酸素活性種（Ｏ＊）と水酸基活性種（ＯＨ＊）とを主体とする雰囲気が形成されて、これらの活性種によってウエハＷの表面が酸化されてＳｉＯ_２ 膜が形成される。この時のプロセス条件は、ウエハ温度が４００〜１０００℃の範囲内、例えば９００℃、圧力は１３．３〜１３３０Ｐａの範囲内、例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）である。また、処理時間は形成すべき膜厚にもよるが例えば１０〜３０分程度である。

ここで上記した活性種の形成過程は、次のように考えられる。すなわち、減圧雰囲気下にて水素と酸素とを別々にホットウォール状態の処理容器２２内へ導入することにより、ウエハＷの直近にて以下のような水素の燃焼反応が進行すると考えられる。尚、下記の式中において＊印を付した化学記号はその活性種を表す。
Ｈ_２ ＋Ｏ_２ → Ｈ＊＋ＨＯ_２
Ｏ_２ ＋Ｈ＊ → ＯＨ＊＋Ｏ＊
Ｈ_２ ＋Ｏ＊ → Ｈ＊＋ＯＨ＊
Ｈ_２ ＋ＯＨ＊ → Ｈ＊＋Ｈ_２ Ｏ

このように、Ｈ_２ 及びＯ_２ を別々に処理容器２２内に導入すると、水素の燃焼反応過程中においてＯ＊（酸素活性種）とＯＨ＊（水酸基活性種）とＨ_２ Ｏ（水蒸気）が発生し、これらによりウエハ表面が酸化されてＳｉＯ_２ 膜が形成される。この時、特に上記Ｏ＊とＯＨ＊の両活性種が大きく作用するものと考えられる。ここで、本発明では、上記還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの内、ウエハＷの収容態様に対応させて、これに適合するように選択されたノズルから収容領域Ｓの特定の領域に対してＨ_２ ガスがをそれぞれ必要量供給しており、このＨ_２ ガスが下方向より上昇してくるＯ_２ ガスと順次反応して消費されて、或いは失活して不足気味になった酸素活性種や水酸基活性種がこれらを補うように作られる。従って、面間方向（高さ方向）においてウエハＷのどの高さ位置においても過不足のない活性種が存在するような状態となって活性種の濃度を均一にでき、シリコン層の表面に選択的に形成された酸化膜の膜厚の面間均一性を向上させることができる。

ここで上記還元性ガスノズル８０Ａ〜８０Ｅの内からＨ_２ ガス（還元性ガス）を供給するために選択されるノズルは、上記処理容器２２、すなわちウエハボート３６内に収容される製品用ウエハＷの枚数（収容枚数）と収容位置に応じて予め定められている。具体的には、上記各還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅから個別に還元性ガスを流して酸化処理を行った時に形成される酸化膜の膜厚に基づいて膜厚の面間均一性が高くなるように予めシミュレーションで選択して設定される。上記個別に還元性ガスを流す態様としては、上記５本の還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの組み合わせの数だけ相当するが、実際には、処理容器２２内の全域に影響を及ぼすことになるガス流の最上流に位置するノズル８０Ａがメインのノズルとなってほとんどの収容態様においてこのノズル８０Ａからは還元性ガスが供給されることになる。具体的な組み合わせとしては、還元性ガスを例えばノズル８０Ａ、８０Ｂより供給する場合、ノズル８０Ａ、８０Ｅより供給する場合、ノズル８０Ａ、８０Ｃ、８０Ｄより供給する場合、ノズル８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃより供給する場合、或いは全てのノズル８０Ａ〜８０Ｅより供給する場合等がある。尚、選択されなかったノズルは、その時には対応する開閉弁が閉じられて還元性ガスが流れないようになされているのは勿論である。
上記したように選択されたノズル態様で後述するように各ガスを供給して酸化処理を行ってこの時の酸化膜の膜厚が予め測定される。そして、この設定値を基に、上記したようにシミュレーションを行って各還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの内から上述のように実際にガスを供給するノズルの組み合わせが予め求められることになる。

次に、上記還元性ガスを供給する還元性ガス噴射ノズルの選択のためのプロセスについて説明する。
＜ウエハ間のＳｉＯ_２ 膜厚＞
まず、ウエハ間のＳｉＯ_２ 膜厚の傾向について検討した。この結果、図２に示すような傾向が得られた。図２はウエハ位置とＳｉＯ_２ 膜との関係を示すグラフである。図２中において、”ＢＴＭ”（ボトム）、”ＣＴＲ”（センタ）、”ＴＯＰ”（トップ）はウエハボート３６中の各位置を示し、”ＢＴＭ”、”ＣＴＲ”及び”ＴＯＰ”は、図１中のウエハボート３６の高さ方向を略３等分した時の下部位置、中央位置、上部位置をそれぞれ代表している。
この時のプロセス条件は、プロセス圧力が４７Ｐａ（０．３５ｔｏｒｒ）、プロセス温度が９００℃、Ｈ_２ ガス濃度［Ｈ_２ ／（Ｈ_２ ＋Ｏ_２ ）］が９０％である。またウエハボート３６には最大収容能力枚数である１００枚の製品用ウエハ（ベアウエハ）が収容されている。尚、膜厚を測定するためのモニタ用ウエハも所定の複数箇所に収容されているのは勿論である。
図２から明らかなように、ガス流の上流側である”ＢＴＭ”側の膜厚が大きく、ガス流の下流側である”ＣＴＲ”及び”ＴＯＰ”に行く程、活性種が少なくなって膜厚が順次小さくなっていることが確認できた。この結果、膜厚の面間均一性を改善するには、”ＣＴＲ”及び”ＴＯＰ”側の膜厚を大きくする必要があることが判明する。

＜Ｈ_２ ガス濃度と膜厚との関係＞
次に、Ｈ_２ ガス濃度と膜厚との関係を検討した。図３はＨ_２ ガス濃度［Ｈ_２ ／（Ｈ_２ ＋Ｏ_２ ）］とＳｉＯ_２ 膜の膜厚との関係を示すグラフである。この時のプロセス条件では、Ｈ_２ ガス濃度を５％〜９０％まで変化させており、それぞれ２０分間の酸化処理を行った時の膜厚を示している。図示するように、Ｈ_２ ガス濃度が４０％以下の領域（図３中で破線で示す）では、Ｈ_２ ガス濃度が高くなる程、膜厚が次第に大きくなってきている。この結果、Ｈ_２ ガス濃度が４０％以下の領域では、膜厚を大きくしたい領域にＨ_２ ガスを供給してＨ_２ ガス濃度を上げればよいことが確認できた。そこで、本発明方法では、主にメインのノズル８０ＡからＨ_２ ガスを供給すると共に、処理容器２２内のガス流の途中で、Ｈ_２ ガスを補助的に供給するようにしている。尚、Ｈ_２ ガス濃度が低すぎると、酸化速度が遅くなり過ぎてスループットが過度に小さくなるので、その下限は５％程度である。

＜製品用ウエハとモニタ用ウエハの収容態様＞
ところで、前述したように、実際の酸化処理の場合には、図４に示すようにウエハボート３６の最大収容能力一杯に製品用ウエハＰＷが収容される場合もあるし、その一部に製品用ウエハＰＷが収容されて残りの領域が空の領域（図中”空”で示している）になされる場合もある。また製品用ウエハＰＷは、一般的には、ガス流の上流側は、すなわち図４中においてはウエハボート３６の下部の領域から充填されて行く。図４は製品用ウエハの収容態様の代表的な一例を示す図である。尚、図４中には還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅの概略的な位置も併記してある。
図示例では、ウエハボート３６の収容領域を便宜上、４つのエリアに区画しており、各エリア間及び最上部と最下部には、計５枚の膜厚測定のためのモニタ用ウエハＭＷが収容されている。各エリアには例えば２５枚のウエハを収容でき、従って全体で１００枚のウエハを収容できる。また製品用ウエハＰＷは、上述のように一般的にはガス流の上流側（図示例ではウエハボート３６の下部側）より収容される。態様１の場合には、全てエリアで製品用ウエハＰＷが収容されている場合を示し、態様２は上流側の３つのエリアに製品用ウエハＰＷが収容されて最下流側の１つのエリアが空の領域になされている場合を示し、態様３は上流側の２つのエリアに製品用ウエハＰＷが収容されて下流側の２つのエリアが空の領域になされている場合を示し、態様４は最上流側の１つのエリアに製品用ウエハＰＷが収容されて下流側の３つのエリアが空の領域になされている場合を示す。前述のように、これらの態様１〜４は単に一例を示しただけであり、製品用ウエハＰＷの枚数によっては、いずれかのエリアの途中まで製品用ウエハＰＷが収容されて残りの部分が空になされる場合も生ずる。

＜還元性ガス噴射ノズルからＨ_２ ガスを供給した時の評価＞
次に、還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０ＥからＨ_２ ガスを供給した時の膜厚に対する影響を評価したので、その評価結果について説明する。図５は選択された特定の還元性ガス噴射ノズルからＨ_２ ガスを供給した時の膜厚に対する影響を示すグラフである。横軸はウエハボートのウエハを支持するスロット番号を示し、各プロット値は図４中の５枚のモニタ用ウエハＭＷの膜厚値である。上記モニタ用ウエハＭＷは、ウエハボート３６のスロット（ウエハを支持する溝）番号１１、３７、６３、８９及び１１５に位置されている。図５に示す場合には、ガスの供給態様の一例として、ノズル６６からＯ_２ ガスを供給すると共に、還元性ガスであるＨ_２ ガスについてはメインノズルのノズル８０Ａと中央部のノズル８０Ｃとの２つのノズルを選択してＨ_２ ガスを供給している。そして、ウエハの収容態様については、図４に示す全ての態様１〜４について行い、更には、参考のために１００枚のダミー用ウエハ（表面にＳｉＯ_２ 膜）を収容した場合についても行った。尚、実際の処理では、製品用ウエハＰＷと略同等の作用を示すベアウエハを用いた。

このように処理容器２２の長手方向に沿った異なる位置に配置された還元性ガス用の複数のガス噴射口８８Ａ〜８８Ｅ（ガス噴射ノズル８９０Ａ〜８０Ｅにそれぞれ対応）から使用するガス噴射口を選択する理由は、以下の通りである。
すなわち、処理容器２２内の還元性ガスの濃度分布は、ウエハの収容態様に応じて、すなわちウエハがウエハボート３６に収容能力一杯に収容されているか否か、或いは空き領域が存在するか否か、また、空き領域が存在する場合にはその空き領域がウエハボート３６中のどの部分に位置するか等に応じて大きく異なる。従って、処理容器２２内の長手方向の異なる位置に配置した各ガス噴射口８８Ａ〜８８Ｅからそれぞれ均一に還元性ガスを供給しても最適なガス濃度分布を得られることができない。このため、予め実証的な試験を行ってウエハの各収容態様に応じて最適なガス濃度分布が実現できるようなガス噴射口を選択できるように予め定めておく。

ここでプロセス条件は、プロセス温度が９００℃、プロセス圧力が４７Ｐａであって直径２００ｍｍのウエハを用いている。プロセスガスは、ノズル６６からのＯ_２ ガス流量は２．４３ｓｌｍ（スタンダードリットルミニッツ）で固定し、Ｈ_２ ガスに関してはノズル８０Ａからの流量は０．２７ｓｌｍで固定しており、ノズル８０Ｃからの流量は０．０７ｓｌｍで固定している。またＨ_２ ガス濃度は１２．３％［＝（０．２７＋０．０７）／（２．４３＋０．２７＋０．０７）×１００］である。
この図５に示す膜厚分布から明らかなように、メインのノズル８０ＡからＨ_２ ガスを供給するのに加えて、略中央部のノズル８０ＣからＨ_２ ガスを補助的に加えるだけで、各態様１〜４について面間方向の膜厚を微細に制御できることが判明する。この時の膜厚の面間均一性は、態様１が±０．９５％、態様２が±０．９６％、態様３が±１．１４％、態様４が±１．６７％であった。

上記図５に示す場合には、ノズル８０ＣからのＨ_２ ガスの流量を０．０７ｓｌｍに固定した場合を示しているが、次に、このノズル８０ＣからのＨ_２ ガスの流量を変化させた場合についても評価を行った。図６はメインノズルからのＨ_２ ガス供給量を一定にすると共に、補助的に供給するノズルからのＨ_２ ガス供給量を変化させた時の膜厚に対する影響を示すグラフである。図６において、ノズル８０ＣからのＨ_２ ガス供給量を変化させた点以外は、図５に示す場合とプロセス条件は同じである。ここではノズル８０ＣからのＨ_２ ガス供給量をウエハ収容態様１〜４に応じて０．０２ｓｌｍ〜０．０７ｓｌｍの範囲で変化させている。すなわち、製品用ウエハ（ベアウエハ）の収容枚数が多くなる程、ノズル８０ＣからのＨ_２ ガス供給量を少しずつ多くしており、これによれば、面間方向における膜厚の変動をより一層抑制するように制御できることが判明する。この時の膜厚の面間均一性は、態様１が±０．９５％、態様２が±０．９０％、態様３が±０．９６％、態様４が±１．２６％であり、全体として図５に示す場合よりも膜厚の面間均一性を改善できることが判明する。

図５及び図６に示したように、還元性ガスの供給に関して、メインのノズル８０Ａの他に１本の補助的なノズル、例えばノズル８０Ｃを設けてこれより補助的に還元性ガスを供給しただけで膜厚の面間均一性を向上できることが判明する。従って、上記各ノズル８０Ｂ、８０Ｄ、８０Ｅについても図５及び図６にて説明したと同様な酸化処理を予め行って膜厚分布のデータを求めておき、そして、これらの膜厚分布のデータに基づいて、図４に示したような各ウエハ収容態様１〜４に対して膜厚の面間均一性が高く維持できるように、各ノズル８０Ａ〜８０Ｅより選択してノズルの組み合わせをシミュレーションによって予め求めて最適化しておく。また、選択された各ノズルからのガス流量も予め最適化して決定しておく。

この場合、ウエハ収容の態様数を増加するようにしておけば、ガス流量の制御精度を上げることができる。実際の酸化処理時には合致したウエハ収容態様のノズルの組み合わせで、或いは最も近似した態様のノズルの組み合わせで還元性ガスが供給され、その時、併せてガス流量も制御されることになる。
上記実施例における還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅは、それぞれ先端に１つのガス噴射口を持つ構成であったが、これに代えて、例えば図７に示すように還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅにその長手方向に沿って所定のピッチで形成した複数のガス噴射口９０を設けるようにして、還元性ガスを分散させて供給するようにしてもよい。

また図１に示す装置例にあっては、主（メイン）たるＯ_２ ガス及びＨ_２ ガスは、処理容器２２の下部側より供給し、この処理容器２２内で上方に向かうガス流を形成し、この容器の天井部の排気口２４より容器外へ排出するようにした構造となっているが、これに限定されず、図８に示すような構造としてもよい。図８は酸化装置の変形例を示す概略構成図である。すなわち、図８に示す場合には、主たるＯ_２ ガス及びＨ_２ ガスを供給するノズル６６、８０Ａをそれぞれ処理容器２２の内壁に沿って上方に向けて配設し、各ガス噴射口を容器天井部に配置している。そして、排気口２４を容器天井部ではなく、容器下部の側壁に設け、図１の場合とは逆に、処理容器２２内に上方より下方に向かうガス流を形成するようになっている。

この図８に示す場合には、図１中で示した上流域Ｓ４と下流域Ｓ１との関係が上下逆様になり、また、各還元性ガス噴射ノズル８０Ａ〜８０Ｅからのガス供給形態は、図１中で示した場合とは上下逆様になるのは勿論である。
また、本実施例ではメインのノズル８０Ａから還元性ガスを常時供給する場合を一例として説明したが、これに限定されず、ノズル８０Ａからのガス供給を停止し、他のノズル８０Ｂ〜８０Ｅから選択的に供給するようにしてもよい。
またウエハボート３６に対する製品用ウエハＰＷの詰め込みは、ガス流の上流側より収容するようにしたが、これに限定されず、ウエハボート３６のどの位置に収容するようにしてもよく、この場合には、その収容態様に応じて還元性ガスを供給する還元性ガス噴射ノズルを予め選択しておくのは勿論である。

また、上記実施例では酸化性ガスとしてＯ_２ ガスを用いたが、これに限定されず、Ｎ_２ Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ ガス等を用いてもよい。また上記実施例では還元性ガスとしてＨ_２ ガスを用いたが、これに限定されず、ＮＨ_３ ガスやＣＨ_４ ガスやＨＣｌガスを用いてもよい。
また、本発明は、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用することができる。

本発明方法を実施するための酸化装置の一例を示す構成図である。 ウエハ位置とＳｉＯ_２ 膜との関係を示すグラフである。 Ｈ_２ ガス濃度とＳｉＯ_２ 膜の膜厚との関係を示すグラフである。 ウエハボートに製品用ウエハが収容される態様を示す図である。 選択された特定の還元性ガス噴射ノズルからＨ_２ ガスを供給した時の膜厚に対する影響を示すグラフである。 メインノズルからのＨ_２ ガス供給量を一定にした状態で補助的に供給するノズルからのＨ_２ ガス供給量を変化させた時の膜厚に対する影響を示すグラフである。 還元性ガス噴射ノズルの変形例を示す図である。 酸化装置の変形例を示す概略構成図である。 従来の酸化装置を示す概略構成図である。

符号の説明

２０ 酸化装置
２２ 処理容器
３６ ウエハボート（保持手段）
５６ 加熱手段
６０ 酸化性ガス供給手段
６２ 還元性ガス供給手段
６４ 酸化性ガス噴射ノズル
８０Ａ〜８０Ｅ 還元性ガス噴射ノズル
８８Ａ〜８８Ｅ ガス噴射口
１００ 記憶媒体
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）
ＰＷ 製品用被処理体（製品用ウエハ）

Claims (10)

1. 所定の長さを有する真空引き可能になされた処理容器内に、保持手段により保持された被処理体を複数枚収容し、前記処理容器内に酸化性ガスと還元性ガスとを供給して前記両ガスを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化するようにした被処理体の酸化方法において、
   前記酸化性ガスを前記処理容器の長手方向の一端側より供給し、前記還元性ガスを前記処理容器の長手方向の異なる位置に設けた複数のガス噴射口から供給できるようにすると共に、前記処理容器内の前記被処理体の収容枚数と収容位置とに応じて前記ガス噴射口の内のいずれかを選択し、該選択されたガス噴射口から還元性ガスを供給すると共に選択されなかったガス噴射口からは還元性ガスを流さないようにしたことを特徴とする被処理体の酸化方法。
2. 前記選択されるガス噴射口は、前記ガス噴射口より個別に還元性ガスを流して酸化処理を行った時に形成される酸化膜の膜厚に基づいて前記膜厚の面間均一性が高くなるように予め求められたガス噴射口であることを特徴とする請求項１記載の被処理体の酸化方法。
3. 前記選択されたガス噴射口より供給される還元性ガスの流量は、最適な値に制御されていることを特徴とする請求項１または２記載の被処理体の酸化方法。
4. 前記両ガスに対する前記還元性ガスの濃度は５％〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法。
5. 前記酸化性ガスはＯ_２ とＮ_２ ＯとＮＯとＮＯ_２ とＯ_３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ_２ とＮＨ_３ とＣＨ_４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法。
6. 前記被処理体は、製品用ウエハ及びモニタ用ウエハで構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法。
7. 前記被処理体は、製品用ウエハのみで構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法。
8. 前記保持手段に保持される前記被処理体の収容枚数が、前記保持手段の最大収容能力枚数よりも少ない場合には、該少ない枚数に相当する領域は空き領域になされていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法。
9. 被処理体を所定のピッチで複数枚支持する保持手段と、
   前記保持手段を収容することができるように所定の長さを有すと共に真空引き可能になされた処理容器と、
   前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
   前記処理容器内の一端側へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
   前記処理容器内の長手方向の異なる位置にガス噴射口が位置されて還元性ガスを供給する複数本の還元性ガスノズルを有する還元性ガス供給手段と、
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法を実施するように装置全体を制御する主制御部と、
   を備えたことを特徴とする酸化装置。
10. 所定の長さを有する真空引き可能になされた処理容器内に、保持手段により保持された被処理体を複数枚収容し、酸化性ガスを前記処理容器の長手方向の一端側より供給できるようにすると共に、還元性ガスを前記処理容器の長手方向の異なる位置に設けた複数のガス噴射口から供給できるようにし、前記処理容器内に前記酸化性ガスと前記還元性ガスとを供給して前記両ガスを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化するようにした酸化装置を用いて被処理体の酸化を行なうに際して、
    請求項１乃至８のいずれか一項に記載の被処理体の酸化方法を実施するように前記酸化装置を制御するためのコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体。

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