JP4582365B2

JP4582365B2 - 高クリープラプチャー強度を有するＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造方法並びにＴｉＡｌ系金属間化合物粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JP4582365B2
Application number: JP14015899A
Authority: JP
Inventors: 俊太郎寺内; 隆史杉本; 隆新熊; 常雄寺岡
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Osaka Yakin Kogyo Co Ltd; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Osaka Yakin Kogyo Co Ltd; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: JP2000328154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は金属粉末射出成形法による新規なＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱性材料の製造方法に関するものであり、詳細には軽量で且つ耐熱性に優れ高温におけるクリープラプチャー強度を向上させたＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造方法、並びにそのためのＴｉＡｌ系金属間化合物粉末及びその粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン合金は軽くて強く、且つ比較的耐熱性が良いことから高温材料として広く使用されているが、その使用温度限界は４００〜６００℃程度であって、これより高い温度になると定常的な応力がかかる部位ではクリープ現象が激しいという欠点があり、用途の制限は免れない。このため耐クリープ性に優れるチタン合金の開発が進められているが通常の合金では十分に満足し得るものが得られていない。
【０００３】
ところで近年ＴｉＡｌ系、Ｎｉ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｃｏ系等の金属間化合物が耐熱性材料として注目されている。通常の合金は結晶の各格子位置を異種原子が不規則に占めているが、金属間化合物は各構成原子の占める位置が特定され、いわゆる規則構造を形成しており、その結果、異常強化現象等の金属間化合物の特異な変形挙動を発現する。
【０００４】
一般に変形温度が上昇すると金属材料の強度は低下するが、金属間化合物はある温度域まで変形温度の上昇に伴い、逆にその強度が増加する。いわゆる逆温度依存性を示すものが多く、これが金属間化合物の耐熱性材料として注目される理由のひとつになっている。
【０００５】
ここでＴｉＡｌ金属間化合物は常温延性が乏しく機械加工性が劣る上、７００℃以上の高温における耐酸化性が低いため、高温の強度寿命が低下する欠点を有しており実用上の障害となっている。
【０００６】
よって常温延性と高温強度等の特性の向上を図るため、Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔａ等の有力元素を第三成分として添加する方法、例えばＴｉＡｌにＣｒを添加した精密鋳造材をＨＩＰ（熱間等方圧プレス）処理し、７００℃でそのクリープラプチャー強度を評価したもの（第６回超耐環境性先進材料シンポジウム，１９９５，１１月，ｐ１）がある。しかしＡｒ雰囲気中における１０００Ｈｒクリープラプチャー強度は５０ＭＰａであり、一般的に知られている７００℃でのＮｉ基合金の５００〜６００ＭＰａに比べて一桁低い値である。
【０００７】
その他強化方法として、相変態を利用して組織を制御する方法、粉末冶金法（メカニカルアロイングや急冷プロセス等）を用いて組織を超微細化する方法等種々の方法が試みられており、その成果が徐々に向上しつつある。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は操作が煩雑であったり、十分な高温強度が得られなかったり、また得られても他の物性が低下するなどの欠点があり、必ずしも満足し得るものではなかったという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの発明は、軽量且つ耐熱性に優れ高クリープラプチャー強度を有するＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造方法、並びにそのためのＴｉＡｌ系金属間化合物粉末及びその粉末の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するため、金属粉末射出成形が可能な耐熱性の粉末材料としてＴｉＡｌ金属間化合物の高温でのクリープラプチャー強度を向上させる研究を行った結果、２種類以上の金属から構成されたプレミックス粗粉末を出発点に、射出成形が可能な粉末粒径まで機械的粉砕法による粉砕調整の過程で、粉末に弱酸化性雰囲気のＣＯ₂ガスを０．１２ＭＰａの圧力気流中で接触させることにより金属間化合物中の酸素量を原料粉末よりも酸化増量させ、最大量１．５ｗｔ％以下に富化含有させ粉末表面にアルミナを生成させるようにした。
【００１１】
そしてこの粉末を原料粉末として金属粉末射出成形法によって成形・脱脂および真空焼結を行ない、得られたＴｉＡｌ焼結体中の酸素量が０．５ｗｔ％以上且つ１．５ｗｔ％以下にすることにより、ＴｉＡｌ焼結体マトリックスに０．３〜３．０μｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃微粒子を分散強化させると同時に常温延性を損なわない微粒子容積とした。
【００１２】
このことよりＴｉＡｌ金属間化合物が本来有する優れた特性を損なうことなく高温クリープラプチャー強度を著しく向上させることを見いだし、これらの知見に基づいてこの発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、この発明では次のような技術的手段を講じている。
【００１４】
このＴｉＡｌ系金属間化合物粉末は、酸素量が０. ２２ｗｔ％、炭素量が０. ０２ｗｔ％であり、６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ組成のＴｉＡｌ系金属間化合物の焼結すべき粉末表面にアルミナが分散生成していることを特徴とするものである。
【００１５】
この金属間化合物粉末の製造方法は、酸素量が０. ２２ｗｔ％、炭素量が０. ０２ｗｔ％であり、６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ組成のＴｉＡｌ系金属間化合物の粗粉末を粉砕調整する段階で金属間化合物中の酸素量を原料粉末に対し酸化増量させ粉末中にアルミナを分散生成させるようにすると共に、前記金属間化合物の粗粉末は、機械的粉砕法により粉末の平均粒径が３０μｍ以下となるように粉砕調整するようにしたことを特徴とする。
【００１６】
また前記金属間化合物中の酸素量は、粉末に弱酸化性雰囲気のＣＯ₂ガスを接触させることにより原料粉末に対し酸化増量させることができる。
【００１７】
更に前記金属間化合物中の酸素量を原料粉末に対し酸化増量させ、１．５ｗｔ％以下に富化含有させて粉末中にアルミナを分散生成させる。焼結体の残留酸素量が１．５ｗｔ％を超えると破断伸びが低下して常温延性と高温強度のバランスを損ない実用的ではなくなる傾向が見られ、残留酸素量が０．２ｗｔ％以下の原料出発点レベルの焼結体ではアルミナの分散が計り難い傾向が見られる。
【００１８】
そしてこの高クリープラプチャー強度を有するＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造方法は、前記ＴｉＡｌ系金属間化合物粉末を金属粉末射出成形法により射出成形した成形体を希ガス中又は１０^-3Ｔｏｒｒ以下の高真空中で加熱による脱脂及び焼結を行ない、焼結体中の酸素量が０．５ｗｔ％以上で１．５ｗｔ％以下であって、ＴｉＡｌ系金属間化合物マトリックス中に０. ３〜３. ０μｍのα−Ａｌ₂ Ｏ₃ が微細に分散強化されるようにしたことを特徴とする。
【００１９】
なお、前記ＴｉＡｌ系金属間化合物粉末の主要な用途は高クリープラプチャー強度を有する焼結体の原料であるから、前記粉末をＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造のために使用することは粉末の性質・機能からみてきわめて適切である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
２種類以上の金属から成るＴｉＡｌ系金属間化合物の粗粉末を機械的粉砕法により粉末の平均粒径が３０μｍ以下となるように粉砕調整する段階で、粉末に弱酸化性雰囲気のＣＯ₂ガスを接触させることにより金属間化合物中の酸素量を原料粉末に対し酸化増量させて約１．５ｗｔ％以下に富化含有させ、粉末中にアルミナを分散生成させた。
【００２２】
これにより、２種類以上の金属から成るＴｉＡｌ系金属間化合物の焼結すべき粉末表面にアルミナが分散しているＴｉＡｌ系金属間化合物粉末を得た。
【００２３】
そして、前記ＴｉＡｌ系金属間化合物粉末を原料粉末として金属粉末射出成形法によって成形・脱脂および真空焼結を行ない、得られたＴｉＡｌ焼結体中の酸素量が０．５ｗｔ％以上且つ１．５ｗｔ％以下にすることにより、ＴｉＡｌ焼結体マトリックスに０．３〜３．０μｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃微粒子を分散強化させると同時に常温延性を損なわない微粒子容積とした。
【００２４】
これによりＴｉＡｌ金属間化合物が本来有する優れた特性を損なうことなく、高温クリープラプチャー強度を著しく向上させたＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料を得た。
【００２５】
【実施例】
この発明の構成を図面を参照してより具体的に説明する。
【００２６】
この実施例の耐熱性材料は、６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ組成のＴｉＡｌ系金属間化合物粉末であって、１００メッシュ粒度のプレミックス粗粉末を原料粉末として出発した。そして、乾式高エネルギーボールミルを用いて現在射出成形が可能となる平均粒径３０μｍ以下まで粉砕し、射出成形用粉末材料を調整した。
【００２７】
この原料粉末の酸素量、炭素量は、それぞれ０．２２ｗｔ％、０．０２ｗｔ％であった。これを前記高エネルギーボールミルのミル容器内に装入し、弱酸化性のＣＯ₂ガスを０．１２ＭＰａ（１．１７Ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力気流中で６．０ＨＲ粉砕した結果、平均粒径は１８μｍに達し、その酸素量は０．８８ｗｔ％に酸化増量するに至った。
【００２８】
ＴｉＡｌ金属間化合物としての性質を十分に維持するとともに高温強度をより優れたものにするためには、粉砕時のアルミナ生成量に見合う酸素量を限定することが好ましい。図１のグラフに示すように、絶対酸素量は粉砕時の粉末の平均粒径に依存しており、過剰な酸化による酸素量の増大は発現していなかった。したがって、図２のグラフに示すように粉砕時間と平均粒径の関係から、粉砕を７．５ＨＲ継続すると高エネルギーボールミルの容器内で粉末粒径の指標である平均粒径は反転増大化に至る。このため、平均粒径の最小到達粒径はおのずと９〜１０μｍが限界であり、この粒径での粉末の酸素量は１．５ｗｔ％にある。
【００２９】
次いで、前記粉砕粉末と有機バインダーを６３：３７の体積比で混練し、その混練物を長さ９５ｍｍ、厚み５．０ｍｍ、Ｇ．Ｌ３６．６ｍｍのクリープラプチャー試験片に射出成形した。
【００３０】
そして、前記成形体を溶剤抽出および１０^-3Ｔｏｒｒ下の減圧下で加熱揮散によるバインダーの脱脂を行ない、引き続いて、１０^-4Ｔｏｒｒ以下の高真空中で１，３６５℃×２ＨＲの真空焼結を実施して、γ＋α₂の微細なデュープレックス組織を得た後、焼結体の酸素分析とＥＤＸ（Ｘ線回析）分析による析出物の同定とＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った結果、酸素量は０．９６ｗｔ％にあって、原料出発点の粉末酸素量に比べ０．７４ｗｔ％の増加が認められた。
【００３１】
またＥＤＸ分析より、図３のグラフ及び図４の写真を図示したものに示す通りα−Ａｌ₂Ｏ₃のピークと、ＴｉＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物マトリックス中に０．３〜３．０μｍ微粒子のα−Ａｌ₂Ｏ₃（図４の符号１）を確認できた。ちなみに前記焼結体の常温引張試験による破断伸びはＧ．Ｌ＝４√Ａ（ルート内はＡ）サイズにおいて１．８〜２．０％であるが、焼結体の残留酸素量が１．５ｗｔ％を超えた場合、破断伸びは０．３〜０．５％と著しく低下し、常温延性と高温強度のバランスを損ない実用的ではなくなる傾向が見られた。
【００３２】
また残留酸素量が０．２ｗｔ％以下の原料出発点レベルの焼結体では、ＥＤＸ分析によるα−Ａｌ₂Ｏ₃のピークは微弱であり、α−Ａｌ₂Ｏ₃の分散は計り得なかった。
【００３３】
前記６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ焼結体（▲１▼〜▲４▼）と比較材（▲５▼）を、７００℃、標点距離７４．１ｍｍにて約１，０００ＨＲのクリープラプチャー試験を行うと、以下の結果であった。
▲１▼ 残留酸素量が０．８８ｗｔ％の試験片は、負荷応力２８５ＭＰａの試験条件において、破断時間９８０ＨＲで伸びが１０．７％であった。
▲２▼ 残留酸素量が１．０４ｗｔ％の試験片は、負荷応力３０５ＭＰａの試験条件において、破断時間１，０９０ＨＲで伸びが９．０％であった。
▲３▼ 残留酸素量が１．０４ｗｔ％の試験片は、負荷応力３００ＭＰａの試験条件において、破断時間９６０ＨＲで伸びが９．４％であった。
▲４▼ 残留酸素量が１．０４ｗｔ％の試験片は、負荷応力２９０ＭＰａの試験条件において、破断時間１，１２０ＨＲで伸びが９．７％であった。
▲５▼ なお残留酸素量が０．２２ｗｔ％の原料出発点レベルの試験片は、負荷応力７０ＭＰａの試験条件において、破断時間９００ＨＲで伸びが１３．８％であった。
【００３４】
この実施例によると、軽量且つ耐熱性に優れしかも高温でのクリープラプチャー強度を著しく向上させたＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料をニアネットに加工可能な金属粉末射出成形法により製造することができる。
【００３５】
また、この耐熱性材料はＴｉＡｌ金属間化合物のマトリックス中にα−Ａｌ₂Ｏ₃微粒子が均一に分散強化したものであって、軽量でかつＡｌ₂Ｏ₃等による耐熱性に優れるとともに、高温におけるクリープラプチャー強度が良好であり、比強度の高い軽量耐熱性材料としてニアネットシェープに製造可能とするものである。
【００３６】
【発明の効果】
この発明は上述のような構成であり、次の効果を有する。
【００３７】
軽量且つ耐熱性に優れ高クリープラプチャー強度を有するＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造方法、並びにそのためのＴｉＡｌ系金属間化合物粉末及びその粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＡｌ系粉末の粉砕時の平均粒径と酸素量との関係を示すグラフ。
【図２】ＴｉＡｌＣｒ粉末の粉砕時間と粉砕粒径との関係を示すグラフ。
【図３】酸素量０．９６ｗｔ％のＴｉＡｌ−Ｃｒ焼結体におけるＥＤＸ分析の内容を示すグラフ。
【図４】６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ組成の焼結体中のα−Ａｌ₂Ｏ₃の写真（３，０００番）を図示したもの。

Claims

酸素量が０. ２２ｗｔ％、炭素量が０. ０２ｗｔ％であり、６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ組成のＴｉＡｌ系金属間化合物の焼結すべき粉末表面にアルミナが分散生成していることを特徴とするＴｉＡｌ系金属間化合物粉末。
酸素量が０. ２２ｗｔ％、炭素量が０. ０２ｗｔ％であり、６３ｗｔ％Ｔｉ−３３ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ組成のＴｉＡｌ系金属間化合物の粗粉末を粉砕調整する段階で金属間化合物中の酸素量を原料粉末に対し酸化増量させ粉末中にアルミナを分散生成させるようにすると共に、前記金属間化合物の粗粉末は、機械的粉砕法により粉末の平均粒径が３０μｍ以下となるように粉砕調整するようにしたことを特徴とするＴｉＡｌ系金属間化合物粉末の製造方法。
前記ＴｉＡｌ系金属間化合物中の酸素量は、粉末に弱酸化性雰囲気のＣＯ_２ガスを接触させることにより原料粉末に対し酸化増量させるようにした請求項２記載のＴｉＡｌ系金属間化合物粉末の製造方法。
請求項１記載のＴｉＡｌ系金属間化合物粉末を金属粉末射出成形法により射出成形した成形体を希ガス中又は１０^−３Ｔｏｒｒ以下の高真空中で加熱による脱脂及び焼結を行ない、焼結体中の酸素量が０．５ｗｔ％以上で１．５ｗｔ％以下であって、ＴｉＡｌ系金属間化合物マトリックス中に０. ３〜３. ０μｍのα−Ａｌ_２Ｏ_３が微細に分散強化されるようにしたことを特徴とする高クリープラプチャー強度を有するＴｉＡｌ金属間化合物系耐熱材料の製造方法。