JP4567595B2 - 紫外線で硬化可能な被覆組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、2003年6月10日出願の米国特許仮出願第60/477,413号について優先権を主張するものである。
発明の背景
車両表面の補修に使用される被覆は、プライマー、ベースコート及びクリヤーコートのような種々の被覆組成物の様々な層を有する。プライマー被覆組成物は、通常は車両被覆補修法で利用される初期被覆層である。プライマーは、ベアメタル又は電着塗装された基体に直接適用できる。塗り換え用途においては、プライマーは1層以上の被覆層を有する基体に適用することもできる。その被覆は迅速に硬化して、塗料層であって、サンドペーパー又は他の研磨材で研磨して塗料層から欠陥を除くことができる層をもたらすことが望ましい。一般に塗料層の厚さは25μm〜100μmである。
プライマーに使用するためによく知られた被覆組成物の一種は、ヒドロキシル官能性ポリマー、例えばポリエステル又はアクリル系ポリマー及びポリイソシアネートを含有する。これらの2成分は、基体に適用した後に共に反応し合い、ポリウレタン被覆を形成する。これらの組成物は従ってしばしば2成分系ポリウレタン被覆組成物と呼ばれるが、技術的にはポリウレタンは架橋を通じて形成される。この一般的な種類の2成分系ポリウレタンプライマーは少なくとも20年にわたって知られている。
かかる2成分系ポリウレタンプライマーを用いるにあたっての1つの問題は、研磨及び上塗りされうる前に硬化惹起のために十分な時間が許容されねばならないことである。一般に、プライマーは大気温度で2〜4時間で硬化しなければならない。ポリウレタンプライマーに対する付加的な欠点は、これらが比較的高濃度の有機溶剤を含有することである。環境的懸念から、塗料工業では被覆組成物に対して溶剤含分を減少させる一般的傾向がある。
紫外線及び熱的な条件下で硬化可能なプライマー組成物/シーラント組成物は、PCT/EP00/03401号に開示されている。しかしながらこれらの被覆組成物は、紫外線硬化可能な基と熱的に硬化可能な官能性、例えばイソシアネート官能性を有する樹脂を要する。熱硬化に加えて紫外線硬化を適用して、被覆組成物の適正な硬化を達成せねばならず、これには付加的なエネルギー消費とより長期の硬化時間が必要である。
紫外線条件下だけで硬化可能なプライマー組成物はWO−01/74499号A1に開示されている。この出願は、プライマー塗料とプライマー塗料を基体に適用するための方法を開示している。この塗料は紫外光下だけで硬化する。
本発明は、屋外自然光下で又は紫外線ランプ照射によって硬化可能なプライマー被覆組成物を提供する。該被覆は迅速に乾燥し、研磨可能であり、そしてベアメタルへの付着、並びに耐蝕性及び耐湿性を呈する。
発明の要旨
本発明は、プライマー組成物及びプライマー組成物を基体に適用するための方法に関する。本発明は、UV−B量を非常に低く有し、かつ実質的にUV−C量を有さないUV線に暴露させるか又は屋外自然光下で2〜5分以内に硬化しうるプライマー組成物を提供する。該プライマーは、前記の条件下に硬化させた後に指触乾燥表面を呈し、かつ良好な研磨特性、良好な隠蔽性を示し、そして冷間圧延鋼並びに電着塗装された基体、そして年数を経た被覆を有する基体に対して付着を呈する。
該プライマー被覆組成物は、A)1分子当たりに1つのエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物;B)1分子当たりに2つ以上のエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物;C)1種以上の顔料、充填剤及び/又は染料;D)1.0質量%未満の1種以上の光開始剤;並びに揮発性有機溶剤及び慣用の添加剤及びそれらの混合物から選択される化合物を含有する。
表面を下塗りする方法は、i)UV線により硬化可能なプライマーを下塗りすべき領域に適用すること;ii)該プライマーを屋外自然光又は1種以上のUVランプによってもたらされるUV線に暴露することを含む。該プライマーは屋外自然光又は1種以上のUVランプによってもたらされ、UV−B:UV−A比が1:1未満であって、実質的にUV−C量を有さないUV線によって2〜5分以内に硬化する。一実施態様では、該方法は容易にかつ安全に、典型的な自動車車体塗り換え工場で作業できる。その方法はまたOEM被覆適用事情にも適合可能である。プライマーの適用と硬化の間に有機溶剤は殆ど放出されないか又は全く放出されず、そして該プライマーを適用、硬化させて、非常に短時間に指触乾燥仕上げをすることができる。
詳細な説明
本発明は、プライマー組成物及びプライマー組成物を基体に適用するための方法に関する。そのUV線により硬化可能なプライマーは、成分A)を含有し、該成分は1分子当たりに1つのエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物を有し、該成分は5〜50質量%、より有利には10〜40質量%、最も有利には25〜35質量%の量で存在しており;成分B)を含有し、該成分は1分子当たりに2つ以上のエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物を有し、該成分は5〜50質量%、より有利には10〜40質量%、最も有利には25〜35質量%の量で存在しており;成分C)を含有し、該成分は1種以上の顔料、充填剤及び/又は染料を有し、該成分は1〜60質量%、より有利には10〜60質量%の量で存在しており;成分D)を含有し、該成分は1種以上の光開始剤を有し、該成分は0.1〜0.98質量%、より有利には0.1〜0.95質量%の量で存在しており;成分E)を含有し、該成分は揮発性有機溶剤を有し、該成分は0〜20質量%の量で場合により存在し;並びに成分F)を含有し、該成分は慣用の添加剤を有し、該成分は0.1〜20質量%、より有利には0.1〜15質量%、最も有利には0.1〜10質量%の量で存在している。全ての量は被覆組成物全質量に対するものである。全ての量範囲は、その範囲内の各点と全ての点を含むことを意図している。
一般に、成分Aの種類及び濃度は、組成物に好適な粘度が与えられ、そして成分BとDを溶解するように選択される。また成分Aの選択及び濃度は被覆の硬度に影響する。成分Bの種類及び濃度は、好適な付着、可撓性、硬度及び耐溶剤性を呈するように選択される。有利には、成分Aと成分B中のエチレン系不飽和の基は、迅速な硬化速度をもたらすことから原則的にアクリレート基である。
成分Aとして適した化合物の例は、α,β−不飽和の脂肪族化合物、例えば1−オクテン、1−ヘキセン及び1−デセン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、スチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン又はp−メチルスチレン、メタクリル酸のエステル及びアクリル酸のエステルである。有利には、成分Aは、アクリル酸のアルキルエステル、例えばブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びオクチルアクリレートから選択される。より有利には、成分Aはイソボルニルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレートを含む。
成分Bとして適した化合物の例には、ジアクリレート、例えばヘキサンジオールジアクリレート又はトリプロピレングリコールジアクリレート、トリアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート又はペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリアクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレート又はジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート、例えばUCB Chemicals社から入手できるEbecryl 8402又はEbecryl 8301又はAkcros Chemicals社から入手できるActilane 251又は不飽和ポリエステル、例えばモノマー成分の1つとして無水マレイン酸を用いて製造されたポリエステルが含まれる。有利には、成分Bは、1種以上のウレタンアクリレートを含み、より有利には成分Bは二官能性及び多官能性のウレタンアクリレートの混合物を含む。
原則的に成分Cは任意の公知の顔料又は充填剤であってよい。慣用の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、リトポン及び酸化亜鉛が含まれてよい。適した充填剤は、例えばクレイ、バライト、マイカ、タルク、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムである。成分Cは、例えばクロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムのような腐蝕を抑制することが知られた顔料である。顔料及び充填剤は、ラジカル硬化に実質的に干渉しないものが好ましい。有利には成分Cはリン酸亜鉛、硫酸バリウム及びタルクを含む。
顔料の種類と濃度は、原則的に、優れた研磨可能性及び耐蝕性が達成されるが、一方で屋外自然光条件下又は以下に規定されるような紫外線ランプ暴露条件下での硬化時間を最小限にするように選択される。有利には顔料及び充填剤の濃度及び種類は、顔料とバインダーとの比0.8〜2.0、最も有利には1.2〜1.8となるように選択される。
有利な顔料を含有するプライマー組成物はしばしば、透明又は半透明である。多くの場合に、被覆の厚さを適用時に推測できることが望ましい。それを達成する1つは組成物中に染料を含めることである。好適な染料は、例えば金属錯体染料、例えばBASF Aktiengesellschaft社から入手できるZapon(登録商標)の部類である。染料が存在する場合には、それは組成物全体に対して0.005〜1質量%、より有利には0.02〜0.05質量%の濃度で存在することが好ましい。前記のことを達成するための代わりは、該組成物中に金属片顔料を含ませることである。好適な金属片顔料は、例えばアルミニウム片顔料、例えばEckart−Werke社から入手できるStappaの部類である。金属片顔料が存在する場合には、それは組成物全体に対して0.1〜10質量%、より有利には0.25〜1質量%の濃度で存在することが好ましい。
成分Dは、UV−B:UV−A比1:1又はそれ未満を有する放線に暴露したときに、フリーラジカルを発生しうる任意の光開始剤であってよい。有利には、光開始剤は、UV−B:UV−A比0.2:1又はそれ未満、より有利には0.05:1又はそれ未満、更により有利には0.025:1又はそれ未満を有する放線に暴露したときに、フリーラジカルを発生しうる。有利な光開始剤は、例えばアシルホスフィンオキサイド、例えばCiba Spesialty Chemicals社から入手できるIrgacure 819又はベンジルケタール類(Benziketals)、例えばIrgacure 651である。有利には、該プライマーは0.1〜0.98質量%の成分Dを含有する。
揮発性有機溶剤は、成分A、B、D及びFを溶解する任意の溶剤であってよい。該溶剤は、脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばSolvesso 100(登録商標)、芳香族溶剤含有率99.5質量%を有する芳香族溶剤と主にC〜C10−ジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンを含有する混合物であってよい。また好適なものは、トルエン又はキシレン、アルコール、例えばn−ブタノール又はイソプロパノール、エステル、例えばイソブチルアセテート、n−ブチルアセテート、n−プロピルアセテート、メチルアセテート又はエチルアセテート、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン、エーテル、エーテルアルコール又はエーテルエステル、例えばエチル 3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール n−プロピルエーテル又はプロピレングリコール t−ブチルエーテル又はこれらの任意の混合物である。有利には、アセトン、メチルエチルケトン、エチル 3−エトキシプロピオネート及びn−ブチルアセテートの1つ又はそれらの組み合わせが利用される。
使用される溶剤の濃度及び種類は、他の成分の粘度及び意図する適用法に依存する。有利な一実施態様では、プライマーは揮発性有機溶剤を含有しない。
またプライマー組成物は、成分Fとして、慣用の添加剤、例えば光相乗剤(photosynergist)、付着促進剤、顔料分散剤、流動助剤、湿潤助剤及びレオロジー調節剤を含有してもよい。
表面(有利には車両又は車両部品)を下塗りする方法は、i)UV線により硬化可能なプライマーを下塗りすべき領域に適用すること;ii)該プライマーを自然光又は1種以上のUVランプによってもたらされるUV線により硬化させることを含む。該プライマー組成物はUV線への暴露によって硬化される。幾つかのプライマー適用が用いられる場合に、プライマーは各適用後又は最後の適用後だけで硬化させることができる。放線のUV−B量とUV−A量の比は1:1又はそれ未満である。有利には、UV−BとUV−Aとの比は0.2:1又はそれ未満、より有利には0.05:1又はそれ未満、更により有利には0.025:1又はそれ未満である。放線は実質的にUV−C量を有さない。UV−A線は、320〜400nmの波長間隔に位置する任意の放線であり、UV−B線は280〜320nmの波長間隔に位置する任意の放線であり、かつUV−C線は200〜280nmの波長間隔に位置する任意の放線である。利用されるUV光源は以下の強度範囲を有する:UV−A強度は0.8〜1.6ジュール/cmであり、UV−B強度は0.001〜0.5ジュール/cmであり、UV−C強度は0.001〜0.3ジュール/cmである。
該放線は、任意の好適なUVランプによってもたらすことができ、そして有利には該ランプは、それがプライマー表面から5〜60cm離されるように配置される。より有利には該ランプは、これらがプライマー表面から10〜30cm離されるように配置される。
プライマーを屋外自然光に暴露して硬化させることで硬化させる場合には、有利にはプライマーは屋外自然光に1〜10分間暴露させる。硬化条件となる屋外自然光は、5〜100ミリジュール/cmの強度を有する。一実施態様では、該被覆は、45〜65ミリジュール/cmの強度を有する屋外光に5分間暴露した後に硬化されて指触乾燥表面となった。
プライマーをランプ照射によって硬化させる場合に、ランプ照射への暴露は30秒〜10分間、より有利には1〜3分間である。選択的に、プライマーは屋外自然光とUVランプ照射の両方を組み合わせて暴露させることによって硬化させることもできる。屋外可視光は320〜430nmの波長を有する。
所定の線源のスペクトル出力は、モノクロメーターと関連の波長での感度が既知の光検出器を有するエネルギー分散型スペクトログラフで測定できる。それぞれの波長範囲でスペクトル出力の強度を積分することによってUV−B:UV−A比に至る。好適な機器の例は、Spectral Instruments社(トゥーソン、アリゾナ州、米国)から入手できるモデル440である。
硬化後に、プライマーは上塗り前にサンドペーパー又はガラスペーパーを用いて研磨できる。何らか未硬化で粘着性の表面層が存在するのであれば、それを、随時の研磨及び上塗り前に揮発性の有機系清浄溶剤を用いてプライマー表面を拭うことによって取り除くことができる。揮発性の有機系清浄溶剤は、脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばSolvesso 100(登録商標)、トルエン又はキシレン、アルコール、例えばn−ブタノール又はイソプロパノール、エステル、例えばブチルアセテート又はエチルアセテート、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン、エーテル、エーテルアルコール又はエーテルエステル、水又はこれらの任意の混合物であってよい。
プライマーに任意の好適な塗り換え系を上塗りして、所望の最終色と外観に至ることができる。例えばプライマーに水系ベースコート、例えばBASF社から入手できるGlasurit L−90を塗布して、引き続き溶剤系ウレタンクリヤーコート、例えばBASF社から入手できる923−450を適用することができる。選択的に、プライマーに溶剤系ベースコート、例えばBASF社から入手できるGlasurit L−55を塗布して、引き続き溶剤系ウレタンクリヤーコート、例えばBASF社から入手できる923−450を適用することができる。選択的に、プライマーに溶剤系の単層ウレタントップコート、例えばBASF社から入手できるGlasurit 22系列を上塗りすることができる。
該方法は、これらに制限されないが、損傷を受けた車両に対する点補修の実施に特に適している。点補修は、車両板の小さな領域、通常50cm未満に限定された損傷の補修を指す。本発明によれば、また本発明の方法によって被覆又は部分被覆された基体も提供される。
ここで本発明を以下の実施例を用いて説明する。
実施例1
光開始剤溶液
以下の成分:8.3グラムのIrgacure 819と、1.7グラムのIrgacure 651(両方の光開始剤組成物はCiba社から入手できる)と、90グラムのアセトンを撹拌しながら合して、光開始剤溶液を作成した。
実施例2
プライマー被覆組成物
プライマーペースト配合物を以下のように製造した:
Figure 0004567595
そのプライマーペーストを以下のものに添加することによってプライマーを形成させた:
Figure 0004567595
これらの成分を混合し、そして220粒度のサンドペーパーで研磨された冷間圧延鋼上に吹き付けた。2回の塗工において、それらの塗工の間に1分間のフラッシュ乾燥を行って塗膜を施した。第二の被覆を適用した後に、その塗膜を3分間フラッシュ乾燥させ、次いで紫外線ランプのPanacol 450を用いて、基体と光源との距離を10インチにして2分間硬化させた。
第1表
表面硬化についてのプライマーの評価
前記のように硬化させた後に、その板を以下のような表面試験に供した。(1)被覆された板に砂をかけた − 評価は、どれ程の領域が大きな砂粒によって覆われたかである(完全に覆われていることが100%である);(2)綿球を板表面に押し付けた − 評価は、綿球繊維によって覆われた表面の%である;(3)紙を板上に置き、そして1分間にわたり100グラム重をかけた − 紙が剥がれ落ちたら合格、紙が板にくっついたら失格。試験結果は以下の通りである。
Figure 0004567595
第2表
耐湿性と付着性についてのプライマーの評価
Figure 0004567595
塗料を実施例2に従って製造し、そして冷間圧延鋼(CRS)基体に2回の塗工において、それらの塗工の間に1分間のフラッシュ乾燥を行って適用した。第二の被覆を適用した後に、該塗膜を3分間フラッシュ乾燥させ、次いで以下の条件の1つで硬化させた:
1. 白い家屋において、2003年5月6日のオハイオ州で可視光波長約340〜430nm及び強度45〜65ミリジュール/cmで、指示された時間にわたり昼光に暴露する;
2. 基体と光源との距離を10インチにして、指示された時間にわたり紫外線ランプPanacol 450(UV−Aのみ)に暴露する;
3. Dバルブを有する紫外線ランプ下で2回、その際、1回あたりUV−A強度1.6ジュール/cm、UV−B強度0.5ジュール/cm、UV−C強度0.3ジュール/cmでUV−A/B/Cを織り交ぜて暴露する。
付着性はX−scribe試験によって測定し、その試験評点は試験後に残る塗料の量を示している。
実施例3
屋外自然光で硬化されたプライマー
以下の成分を共に混合して、プライマー組成物を形成させた。
Figure 0004567595
第3表 冷間圧延鋼へのプライマーの付着性
Figure 0004567595

Claims (14)

  1. UV線により硬化可能なプライマー被覆組成物であって、
    a. 1分子当たり1つのエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物5〜50質量%
    b. 1分子当たり2つ以上のエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物であり、かつ、二官能性及び多官能性のウレタンアクリレートからなる群から選択される化合物B5〜50質量%
    c. 1種以上の顔料、充填剤及び/又は染料1.0〜60質量%
    d. アシルホスフィンオキサイド及びベンジルケタールからなる群から選択される、光開始剤0.1〜0.95質量%
    e. 揮発性有機溶剤0〜20質量%、及び
    f. 添加剤として、光相乗剤(photosynergist)、付着促進剤、顔料分散剤、流動助剤、湿潤助剤及びレオロジー調節剤からなる群より選ばれるいずれか;0.1〜10質量%
    を含有し、その際、該塗料はUV−A強度0.8〜1.6ジュール/cmのUVA線放出ランプ下で2分間以内に、そして波長320〜430nmであり、かつ、45〜65ミリジュール/cmの強度を有する屋外光で5分以内に硬化して指触乾燥表面となるプライマー被覆組成物。
  2. 化合物Aが、1−オクテン、1−ヘキセン、1−デセン、ビニルアセテート、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、メタクリル酸のエステル及びアクリル酸のエステルからなる群から選択される、請求項1記載のプライマー被覆組成物。
  3. 化合物Aが、ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びオクチルアクリレートから選択される、請求項1記載のプライマー被覆組成物。
  4. 顔料のバインダーに対する質量比が0.8〜2.0である、請求項1記載のプライマー被覆組成物。
  5. 顔料のバインダーに対する質量比が1.2〜1.8である、請求項1記載のプライマー被覆組成物。
  6. プライマー被覆組成物を基体に適用するための方法において、
    A. UV線により硬化可能なプライマーを基体に適用すること;
    B. 該プライマーを、UV−B量:UV−A量比1:1又はそれ未満を有する1種以上のUVランプ及び波長320〜430nmを有する屋外自然光及びその組み合わせからなる群から選択される光源を用いて硬化させること
    を含み、その際、
    UV線により硬化可能なプライマーが
    a. 1分子当たり1つのエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物5〜50質量%
    b. 1分子当たり2つ以上のエチレン系不飽和のラジカル重合可能な基を有する1種以上の化合物であり、かつ、二官能性及び多官能性のウレタンアクリレートからなる群から選択される化合物B5〜50質量%
    c. 1種以上の顔料、充填剤及び/又は染料1.0〜60質量%
    d. アシルホスフィンオキサイド及びベンジルケタールからなる群から選択される、光開始剤0.1〜0.95質量%
    e. 揮発性有機溶剤0〜20質量%、及び
    f. 添加剤として、光相乗剤(photosynergist)、付着促進剤、顔料分散剤、流動助剤、湿潤助剤及びレオロジー調節剤からなる群より選ばれるいずれか;0.1〜10質量%
    を含有する方法。
  7. 適用される塗料が、1−オクテン、1−ヘキセン、1−デセン、ビニルアセテート、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、メタクリル酸のエステル及びアクリル酸のエステル及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物Aを含有する、請求項記載の方法。
  8. 適用される塗料が、ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びオクチルアクリレート及びそれらの混合物から選択される化合物Aを含有する、請求項記載の方法。
  9. 適用される塗料が、顔料のバインダーに対する質量比0.8〜2.0を有する、請求項記載の方法。
  10. 適用される塗料が、顔料のバインダーに対する質量比1.2〜1.8を有する、請求項記載の方法。
  11. UV−A強度が0.8〜1.6ジュール/cmであり、UV−B強度が0.001〜0.5ジュール/cmであり、そしてUV−C強度が0.001〜0.3ジュール/cmであるUV光源を利用する、請求項記載の方法。
  12. 塗料を自然光条件下に硬化させ、その際、その光は5〜100ミリジュール/cmの強度を示す、請求項記載の方法。
  13. 塗料が施与される基体が自動車車両を含む、請求項記載の方法。
  14. 被覆法が、自動車車両の補修におけるプライマー被覆の適用を含む、請求項記載の方法。
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