JP4565945B2

JP4565945B2 - スケール生成防止方法

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Publication number: JP4565945B2
Application number: JP2004273988A
Authority: JP
Inventors: 健登金谷; 彰久神田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP2006087986A

Description

本発明は培養液およびその上清、または活性汚泥処理液等のリン、アンモニア、マグネシウムの三成分を含む水性液を扱う工程において、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）結晶を主成分とするスケールの生成防止方法に関する。

更に詳しくは、当該水性液のｐＨをＭＡＰ結晶が析出しにくい酸性に調整することで、特にＭＡＰの析出しやすい抽出工程においても、ＭＡＰ結晶の析出を抑制することができるスケール生成防止方法に関する。

有機性汚泥を含む廃水・し尿等の処理を行う際は、処理水中に多量のリンおよびアンモニアが存在するため、系外へのリン、アンモニアの排出防止、および装置中のスケール生成防止を目的とした脱リン・脱窒処理が行われる。近年ではリン回収効率の良さや回収物リサイクルの観点から上記処理水にＭＡＰ処理を施す試みが行われている。

ＭＡＰ処理は主にリンおよびアンモニアを豊富に含む処理水を水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤添加および曝気による脱炭酸でｐＨ７以上とし、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を添加することでＭＡＰ結晶を析出させ、除去・回収を行うものである。

ＭＡＰ処理を行う装置には流動層方式、完全混合方式、種晶循環方式がある。しかし既設プラントでＭＡＰ処理を行う場合には混合槽や循環ライン等の設備が必要であり、さらに多量のマグネシウム化合物を使用することから装置コスト、ランニングコストが大きな問題となる。

また、発酵生産等において微生物の培養液又はその上清を扱う場合、培養液にはリン、アンモニア、マグネシウムが含まれることから、ＭＡＰ結晶を主成分とするスケールの発生が問題となる。特に培養液又はその上清の抽出工程では、有機溶剤の添加に伴いＭＡＰの溶解度が低下し、スケールを生じやすい。

ＭＡＰスケールが付着した配管は付着スケールを物理的に削り取る方法がとられてきたが、スケール除去作業には多大な労力が必要であり、除去作業中は培養生産および活性汚泥処理の運転を停止しなければならないという問題があった。

上記ＭＡＰ処理を行うことによりスケールの生成を防止することも考えられるが、上述の通りコストが問題となる。以上のことから、安価かつ簡便にＭＡＰによるスケール生成を防止する方法が求められていた。

上記ＭＡＰ処理はｐＨ８以上で行うのが好ましいことが知られているが（特開昭６３−２００８８８：特許文献１）、逆にＭＡＰ結晶が析出しないｐＨ範囲についてはこれまでに報告されていない。また、紫外線を利用する廃水処理において、酸性に調整された処理水に過酸化水素水を連続的若しくは一定間隔で通液することにより、紫外線管の外面にスケールが付着することを防止する方法が報告されている（特開２００３−２４９３４：特許文献２）。しかしながら、当該特許文献２にはＭＡＰに関する記載はなく、ましてや処理水を酸性としてＭＡＰ結晶の析出を抑制するスケール防止方法については示唆もない。
特開昭６３−２００８８８特開２００３−２４９３４

本発明の課題は、培養および活性汚泥処理によって生じたリン、アンモニア、マグネシウムを豊富に含む水性懸濁液を扱う工程において、ＭＡＰ結晶を析出させない処理条件とすることで脱リン・脱窒装置を介さず、より安価且つ簡易な措置でスケール生成を防止できる処理方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、リン、アンモニア、マグネシウムを豊富に含む水性液においても、ｐＨを酸性に調整することによりＭＡＰの析出を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、リン、アンモニア、マグネシウムの三成分を含む水性液を扱う工程において、当該水性液のｐＨを酸性に調整することにより、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）結晶の析出を抑制することを特徴とするスケール生成防止方法である。

本発明の方法によれば、培養、活性汚泥処理によって生じた微生物細胞を含むリン、アンモニア、マグネシウムが豊富な水性懸濁液を使用する工程におけるスケール付着防止策として、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）結晶除去設備を設置することなく、処理液のｐＨを酸性に調整するというより安価で簡易な方法によってＭＡＰ結晶に起因するスケール生成を防止できる。

本発明は、リン、アンモニア、及びマグネシウムの三成分を含む水性液を扱う工程において、当該水性液のｐＨを酸性に調整することにより、ＭＡＰ結晶の析出を抑え、スケールの生成を防止する方法である。ここで、「水性液を扱う工程」とは、水性液からの有用物質の分離・回収、或いは、水性液からの不要物質の除去等の目的で行われる１若しくは複数の工程を意味し、例えば、固液分離工程、濃縮工程、抽出工程、又は、それらの組合せを示す。

本発明の方法を適用しうる水性液は、リン、アンモニア、及びマグネシウムの三成分を含む水性液であり、例えば、培養液又はその上清、活性汚泥処理液等を挙げることができる。培養液としては、一般的な条件、例えば炭素源、窒素源、リン源及び微量栄養素を含む培地を用い、ｐＨ４〜９の条件で培養されたものを用いることができる。当該水性液は、微生物菌体や活性汚泥等の不溶物を含有する懸濁液であっても良いし、固液分離を行って不溶物を除いた水性液であっても良い。

前記水性液中のリン、アンモニア及びマグネシウムの量は、特に制限されないが、通常、無機リン２００〜２０００ｍｇ／Ｌ、アンモニウムイオン１０００〜３０００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン１〜５００ｍｇ／Ｌである。具体的には、無機リン１０００ｍｇ／Ｌ以上、アンモニウムイオン２０００ｍｇ／Ｌ以上、マグネシウムイオン１００ｍｇ／Ｌ以上の条件においてＭＡＰの形成・析出が起こりやすい。

本発明では、前記水性液のｐＨを酸性に調整することにより、ＭＡＰの析出を抑え、スケールの生成を防止する。ｐＨは６．０以下に調整するのが好ましい。なお、前記水性液の処理に抽出工程が含まれる場合には、有機溶剤の添加・混合を伴うため、これに起因してｐＨの上昇およびＭＡＰの溶解度低下を招き、ＭＡＰがより析出し易い条件となる可能性がある。それ故、抽出工程を含む場合には、有機溶剤添加を見越したｐＨ調整を行うことが望ましい。具体的には、ｐＨ５．５以下に調整するのが好ましく、ｐＨ５．０以下に調整するのがより好ましい。

抽出の例としては、微生物の培養生産物の疎水性有機溶剤、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類による抽出が挙げられる。特に、補助的な溶媒として親水性有機溶剤を用いる場合には、ＭＡＰがより析出し易い傾向にあり、注意が必要である。前記親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。

親水性有機溶剤を併用する際の、疎水性有機溶剤及び親水性有機溶剤の各々の量は、例えば、疎水性有機溶剤２５〜６５容量％、親水性有機溶剤５〜５０容量％である。

ｐＨの下限は特に制限されないが、経済性や装置への負担の観点から、ｐＨ３以上が好ましく、ｐＨ４以上がより好ましい。

ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、酢酸等のｐＨ調整剤を水性液に添加・混合することで行う。タンク型もしくはスタティックミキサー型のｐＨ調整装置を導入することが好ましいが、ライン間で十分な滞留時間が得られる長さ、および径を有する配管であれば、流路へ直接ｐＨ調整剤を混合する方法でも十分効果が得られる。抽出工程を含む処理の場合は、少なくとも抽出工程よりも前の段階で、ｐＨの調整を行うことが望ましい。

なお、抽出残渣からはアルカリ添加等によってＭＡＰ結晶を取得することができ、得られたＭＡＰ結晶は肥料の原料としてリサイクルが可能である。

本発明のスケール生成防止方法の一例を図１の概略フロー図に示す。

図１において、培養および活性汚泥処理より生じた水性懸濁液は濃縮工程において遠心分離装置あるいは蒸発濃縮装置により固液分離操作が行われる。

濃縮された水性液はｐＨ調整槽において、ＭＡＰ結晶が析出しにくいｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ４〜６に調整する。次工程が抽出工程の場合、有機溶剤添加による溶解度低下およびｐＨ上昇による影響を考慮し、ｐＨ４〜５に調整するのが好ましい。ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤は塩酸、硫酸、酢酸等の酸性薬で、培養生産物質の構造、品質に影響を及ぼさない濃度にて添加を行う。

ライン間で十分な滞留時間が得られる長さおよび径を有する配管であれば、ｐＨ調整槽を介さず図２に示すような流路へ直接ｐＨ調整剤を混合する方法でも可能である。

抽出工程では疎水性有機溶剤、親水性有機溶剤の添加ラインが設けられており、ミキサーセトラー型あるいは塔型の装置等によって抽出操作が行われる。

本発明によるスケール防止法を用いれば、ＭＡＰを主成分とするスケールの生成を抑制することが可能であるが、長期間の装置使用により、装置内壁にＭＡＰとは異なる付着物が生成する恐れがあるため、実施するにあたっては、装置間を結ぶ配管内の壁面をフッ素樹脂等で被覆することにより、ＭＡＰ以外のスケール生成の防止策を講じることがより好ましい。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的な説明を行う。

（実施例１）
リン、マグネシウム、アンモニアの三成分を含む培養液モデル液を試薬にて作成し、同モデル液のｐＨをｐＨ調整剤により５．０とした後、親水性有機溶剤を添加した。

培養液モデル液の作成に使用した試薬はリン酸、硫酸マグネシウム七水和物、硫酸アンモニウムであり、それぞれの試薬を所定量計量後、ビーカーに移し、蒸留水により５０ｍｌにメスアップすることで濃度の異なる三種類のモデル液を作成した。作成したモデル液の組成を表１に示した。三種類のモデル液はリンおよびマグネシウムの濃度のみ異なり、アンモニアの濃度は三種類とも同じ濃度とし、リン１０００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム１８０ｍｇ／Ｌを基準に１．０倍量、１.５倍量、２．０倍量の濃度条件を設定した。

ｐＨ調整には０．２Ｎ水酸化ナトリウムを使用し、親水性有機溶剤には２−プロパノールを使用した。２−プロパノールはモデル液をｐＨ５．０に調整後、モデル液に対して体積比で６５％添加することとした。成した三種類のリン、マグネシウム濃度のｐＨ５．０の培養液モデル液に所定量の２−プロパノールを添加し、その際のｐＨの変化とモデル液中の結晶析出の有無を調べ、結果を表２に示した。

（比較例１）
モデル液のｐＨを７．０としたこと以外は実施例１と同じ処理を行い、その際のｐＨの変化とモデル液中の結晶析出の有無を調べ、結果を表２に示した。

表２より、実施例１のｐＨ５．０とした場合は、いずれのリン、マグネシウム濃度条件においてもモデル液に変化は見られなかった。比較例１のｐＨ７．０とした場合は全てのリン、マグネシウムの濃度条件において、２−プロパノール添加後はｐＨが上昇し、白色結晶の析出が見られた。以上の結果から、ｐＨを５．０とすることで、スケール生成の要因となるＭＡＰ結晶の析出を抑制できることがわかる。なお、ＭＡＰ結晶の生成には水酸基を消費する反応過程を伴うが、このため、白色結晶析出に際しては、モデル液のｐＨ低下現象が確認された。

（参考例）
リン、マグネシウム、アンモニアの三成分を含む培養液の上清液を作成し、上清液に親水性有機溶剤を添加した。

サイトエラ・コンプリカタ（Saitoella complicata）IFO 10748を培地（ペプトン５ｇ、酵母エキス３ｇ、マルトエキス３ｇ、リン酸１ｇ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ、硫酸アンモニウム０．３ｇ、グルコース２０ｇ／Ｌ、ｐＨ５．０、）で２５℃、７２時間好気的に５００ｍＬ培養した。培養のｐＨ調整は３Ｎ硫酸および２５％アンモニア水にて行った。得られた菌体を遠心分離し、上清液を作成した。親水性有機溶剤には２−プロパノールを使用し、上清液に対して体積比で６５％添加することとした。なお、２−プロパノール添加前の上清液のｐＨは５．８であったが、２−プロパノールの添加により、上清液のｐＨは６．６まで上昇した。

２−プロパノール添加前後の上清液のリン、マグネシウム、アンモニア濃度を測定し、各成分濃度の推移を図３に示した。リン、マグネシウム、アンモニア濃度の測定にはホスファＣテストワコー、マグネシウムＢテストワコー、アンモニアテストワコー（和光純薬）を使用した。

図３より、培養上清液に２−プロパノール（図中にはＩＰＡと記載）を添加した場合、ＭＡＰ結晶析出に伴い、上清液中のリン酸、マグネシウム、アンモニアの各成分濃度は２−プロパノール添加前に比べて低下した。

（実施例２）
参考例で得られた培養液をラニー社製圧力式ホモジナイザーにより破砕圧力８０ＭＰａで２回破砕し、菌体破砕液を作成した。同破砕液を０．２Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．０に調整し、破砕液に体積比６５％の２−プロパノールを混合した。同混合液を図４に示す装置において、５０℃の条件で内径３ｍｍのテフロン（登録商標）チューブへポンプにより４８時間の連続送液を行った。破砕液は恒温槽にて５０℃にプレヒート後、別ラインから供給される２−プロパノールと混合され、同混合液を直径１０ｃｍの２重巻きリング状としたテフロン（登録商標）チューブに導いた。

菌体破砕液を４８時間送液後、テフロン（登録商標）チューブ内壁に付着していた物質を採取した。採取した付着物は硫酸にて溶解し、溶解した液中に含まれるリン、マグネシウム、アンモニア濃度を測定した。リン、マグネシウム、アンモニア濃度の測定は実施例２と同じ方法で行い、測定結果を表３に示した。

（比較例２）
実施例２において、菌体破砕液のｐＨを７．０としたこと以外は同様な処理を行い、その際に得られたテフロン（登録商標）チューブ内壁付着物質中のリン、マグネシウム、アンモニア濃度の測定結果を表３に示した。

表３より、実施例２のｐＨ５．０とした場合、親水性有機溶剤添加に伴うＭＡＰ結晶析出がほとんど生じなかったため、付着物中に含まれるリン、マグネシウム、アンモニアの３成分の濃度は非常に少ない。比較例２のｐＨ７．０とした場合、ＭＡＰ結晶の析出が生じたため、付着物に含まれるリン、マグネシウム、アンモニアの濃度がｐＨ５．０の場合と比べてかなり高くなっている。

本発明の実施形態を示した概略フロー図である。本発明の簡易的な実施形態を示した概略フロー図である。参考例の２−プロパノール添加に伴う各成分の変化を示す。実施例２、比較例２の装置形態を示した概略フロー図である。

符号の説明

１濃縮工程
２ｐＨ調整槽（ｐＨ３〜６）
３抽出工程
４ｐＨ調整槽（ｐＨ８〜）
５菌体破砕液タンク
６２−プロパノールタンク
７菌体破砕液送液ポンプ
８２−プロパノール送液ポンプ
９プレヒートライン
１０テフロン（登録商標）チューブリング
１１恒温槽
１２ヒーター（５０℃）
１３廃液タンク

Claims

リン、アンモニア、マグネシウムの三成分を含む水性液を扱う工程において、当該水性液のｐＨを酸性に調整することにより、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）結晶の析出を抑制するスケール生成防止方法であって、前記水性液を扱う工程が抽出工程を含み、抽出工程より前にｐＨ調整を行うことを特徴とするスケール防止方法。
前記水性液が培養液若しくはその上清である請求項１記載のスケール生成防止方法。
ｐＨを３〜６に調整する請求項１又は２記載のスケール生成防止方法。
抽出は、疎水性有機溶媒を用いて行われる請求項１〜３のいずれかに記載のスケール防止方法。
補助的溶剤として親水性有機溶剤を併用する請求項４記載のスケール防止方法。
抽出後の水相からＭＡＰ結晶を回収する請求項１〜５のいずれかに記載のスケール防止方法。