JP4554401B2 - 微細構造形成方法、光加工装置および光記録媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、前記のように、媒体に微細構造を形成する改良された微細構造形成方法であり、微細構造を形成する媒体は、レーザ光照射により変化する反応材料を有し、該媒体に対して微細構造を形成する工程は、大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスと該反応材料が接する状態でレーザ光を照射するレーザ照射工程を少なくとも含む。安価なプロセスで微細構造を形成することができる。また、大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスと該反応材料が接する状態でレーザ光を照射することによって、エッチング処理を用いずに微細構造を形成することができる。
本発明における微細構造を形成する媒体は、光を吸収し発熱する発熱材料と、熱反応材料の積層構成を有し、該熱反応材料は、材料Aと材料Bの混合体であり、材料Aはシリコン酸化物であり、材料Bは硫化物材料、セレン化物材料、フッ素化合物材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料であることが好ましい。大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスと該反応材料が接する状態でレーザ光を照射することによって、エッチング処理を用いずに微細構造を形成することができ、本材料を用いることで微細構造の微細化をはかることができる。また、媒体に対して微細構造を形成する工程は、レーザ照射工程と、レーザ照射後に該媒体をエッチング加工するエッチング工程を好ましい態様として包含し、大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスと該反応材料が接する状態でレーザ光を照射することによって、エッチング耐性を上げることができる。
図1に微細構造形成方法を示す。
(a)は微細構造を形成する媒体構成を断面図で示す。(b)はレーザ光照射工程であり、(c)はレーザ光照射後の媒体の断面図を示す。
図1(a)において、(101)は反応材料、(102)は支持基板を示す。反応材料(101)は、反応材料(101)としてレーザ光照射に伴う発熱で構成元素が解離し易い化合物材料を用いる。反応材料(101)は、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法、スピンコート法などで支持基板上に成膜する。反応材料(101)は、成膜状態が低密度、もしくは、アモルファス相となる材料が好ましい。次の材料を用いることができる。ZnS、CaS、BaSなどの硫化物材料を用いることができる。また、ZnSe、BaSeなどのセレン化物材料を用いることができる。また、CaF2、BaF2などのフッ素化合物材料を用いることができる。また、Si、Ge、SiGeなどの半導体材料を用いることができる。
また、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、ペット、紫外線硬化樹脂などの樹脂基板を用いることができる。
レーザ光(103)としては、波長157nm程度のF2レーザ、波長193nm程度のArFレーザ、波長248nm程度のKrFレーザなどを用いることができる。
好ましくは、370〜410nmである。例えば、GaN系による半導体レーザを用いる。半導体レーザを用いることによって、安価な装置とすることができ、プロセスコストの低価格化がはかれる。
また、半導体レーザは、レーザ光のパワーレベルを高速変調することができる。その結果、パルス変調で微細構造を形成する方法を用い、微細構造を高速で形成することができる。
緻密化や結晶化などの反応材料の微細構造変化と、反応材料が大気もしくは水蒸気もしくは酸素ガスと接してしることによって起こる反応材料表面の酸化によって、凸状に変形した微細構造が形成できる。
図2(a)において、(201)は熱反応材料、(202)は発熱材料、(203)は支持基板を示す。(201)は熱反応材料としては、材料Aと材料Bの混合体であり、材料Aはシリコン酸化物であり、材料Bは硫化物材料、セレン化物材料、フッ素化合物材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料を用いる。このような材料は、大面積基板に対して高速に厚膜形成できる。従って、大面積基板に対して微細構造を形成することができる。材料Aとするシリコン酸化物材料としては、SiO2、SiONなどを用いることができる。材料Bとする硫化物材料としては、ZnS、CaS、BaSなどを用いることができる。材料Bとするセレン化物材料としては、ZnSe、BaSeなどを用いることができる。材料Bとするフッ素化合物材料としては、CaF2、BaF2などを用いることができる。
発熱材料(202)はレーザ光を吸収し発熱する材料であればどのような材料であっても構わない。Si、Ge、GaAsなどの半導体材料を用いることができる。
Bi、Ga、In、Snなどの低融点金属を含む金属間化合物材料を用いることができる。BiTe、BiIn、GaSb、GaP、InP、InSb、InTe、SnSnなどの材料を用いることができる。C、SiCなどの炭化物材料を用いることができる。V2O5、Cr2O3、Mn3O4、Fe2O3、Co3O4、CuOなどの酸化物材料を用いることができる。AlN、GaNなどの窒化物材料を用いることができる。SbTeなどの2元系の相変化材料や、GeSbTe、InSbTe、BiSbTe、GaSbTeなどの3元系の相変化材料、AgInSbTeなどの4元系材料の相変化材料を用いることができる。
また、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、ペット、紫外線硬化樹脂などの樹脂基板を用いることができる。
レーザ光(204)としては、波長157nm程度のF2レーザ、波長193nm程度のArFレーザ、波長248nm程度のKrFレーザなどを用いることができる。
また、半導体レーザは、レーザ光のパワーレベルを高速変調することができる。その結果、パルス変調で微細構造を形成する方法を用い、微細構造を高速で形成することができる。
(b)はレーザ照射工程を示す。(603)はレーザ光を示す。レーザ光の波長は405nmである。レーザ光は開口数0.85の対物レンズで集光した。(604)は雰囲気ガスを示す。大気と熱反応材料であるZnS−SiO2が接触する状態でレーザ光を照射した。
(c)はレーザ照射後の媒体の断面を示す。ZnS−SiO2(601)の内部では、発熱材料AgInSbTeの発熱で緻密化および結晶化が起こる。(606)はZnS−SiO2の緻密化および結晶化部分を示す。ZnS−SiO2(601)の表面では、ZnSの硫黄が解離し大気との反応で酸化が起こる。(605)は酸化によって体積変化した部分を示している。図示のように凸状の微細構造を形成した。図7には微細構造を形成した媒体のSEM像を示す。(701)は反応材料であるZnS−SiO2、(702)は発熱材料であるAgInSbTeである。(703)は観察方向を示す。斜めからZnS−SiO2(701)の表面を観察している。図示の通り凸状の微細構造が形成できた。微細構造の高さは約30nmであり、微細構造の直径は250nmである。
レーザ光の波長は405nmであり、対物レンズの開口数は0.85である。この光学系の場合レーザビーム径は約400nmである。レーザビーム径以下の直径である微小な微細構造が形成できた。
図3にそのような形成方法の1例を示す。(a)は微細構造を形成する媒体構成を断面図で示す。(b)レーザ光照射工程であり、(c)はレーザ光照射後の媒体の断面、(d)はエッチング工程後の媒体の断面をそれぞれ示す。
図3(a)において、(301)は熱反応材料、(302)は発熱材料、(303)は支持基板を示す。図2(a)に示した媒体構成を例として示すが、図1(a)に示す媒体構成であっても構わない。各材料は前記した通りである。図3(b)はレーザ照射工程を示す。(304)はレーザ光を示す。(305)は大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスを示す。図3(c)において、(306)は熱反応材料の表面酸化部分、(307)は熱反応材料の緻密化および結晶化部分を示す。
図2(c)と同様にレーザ照射部分が変化する。
図3(c)に示す通り、レーザ光照射によって変化部分(306)、(307)が形成できる。変化部分と非変化部分間でエッチング速度差が生じる。変化部分のエッチング速度が低下し、エッチング後には変化部分が微細構造として残る。エッチング工程では、少なくとも熱反応材料(301)をエッチング加工する。もしくは、熱反応材料(301)と発熱材料(302)の両方をエッチング加工してもよい。エッチング方法としては、乾式エッチング法を用いることができる。乾式エッチング法としては、RIE(反応性イオンエッチング;Reactive Ion Etching)、ICP(高密度プラズマエッチング;Inductively Coupled Plasma)やスパッタエッチングなどの方法を用いることができる。
図4にそのような微細構造形成方法の1例を示す。(a)は微細構造を形成する媒体構成を断面図で示す。(b)はレーザ光照射工程、(c)はレーザ照射後の媒体の断面、(d)はエッチング工程、(e)はエッチング後の媒体の断面をそれぞれ示す。
図4(a)において、(401)は熱反応材料、(402)は発熱材料、(403)は支持基板を示す。図2(a)に示した媒体構成を例として示すが、図1(a)に示す媒体構成であっても構わない。各材料は前記した通りである。図4(b)はレーザ照射工程を示す。(404)はレーザ光を示す。(405)は雰囲気ガスを示し、大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスである。
図4(c)において、(406)は熱反応材料の表面酸化部分を示す。(407)は熱反応材料の材料密度変化および結晶化部分を示す。図2(c)と同様にレーザ照射部分が変化する。
例えば、熱反応材料(401)として前記シリコン酸化物を材料Aとした、材料A、材料Bの混合体材料を用いる場合には、フッ化水素酸を含有する水溶液をエッチング溶液(408)として用いる。フッ化水素酸を含有する水溶液は、シリコン酸化物を選択的に溶解する。レーザ光非照射部分においては、材料Aであるシリコン酸化物が溶解する。材料Aと材料Bの混合体において材料Aが溶解することで材料Bが離脱(リフトオフ)する。レーザ光照射による表面酸化部分(406)、材料密度の変化および結晶化部分(407)では、フッ化水素酸を含有する水溶液に対するエッチング耐性が上がっている。よって、レーザ光照射部分が残留し微細構造(410)が形成できる。
図8(a)は媒体構成の断面図である。(801)は熱反応材料であるZnS−SiO2であり、膜厚は70nmである。組成は、ZnS;80mol%、SiO2;20mol%である。(802)は発熱材料であるAgInSbTeであり、膜厚は20nmである。
(b)はレーザ照射工程を示す。(803)はレーザ光を示す。レーザ光の波長は405nmである。レーザ光は開口数0.85の対物レンズで集光した。(804)は雰囲気ガスを示す。雰囲気ガスは大気であり、大気と熱反応材料ZnS−SiO2が接触する状態でレーザ光を照射した。(c)はレーザ照射後の媒体の断面を示す。ZnS−SiO2(801)の表面では、ZnSの硫黄が解離し大気との反応で酸化が起こる。(805)は酸化によって体積変化した部分を示している。ZnS−SiO2(801)の内部では、発熱材料AgInSbTeの発熱で緻密化および結晶化が起こる。(806)はZnS−SiO2が緻密化および結晶化した構造変化部分を示す。
図8(c)はエッチング後の媒体の断面を示す。エッチングはフッ酸水溶液で行なった。溶液比はHF:H2O=1:10である。エッチングによってレーザを照射していない部分が除去される。図8(c)に示した通り、レーザ照射部分のZnS−SiO2表面は酸化した状態(805)になっている。酸化部分(805)がエッチングマスクになる。また、ZnS−SiO2の内部は緻密化および結晶化が起こっている。緻密化および結晶化によってエッチングレートが低下する。また、発熱材料(802)はフッ酸水溶液に対するエッチング耐性が非常に高い。よってエッチング工程においては、発熱材料がエッチング停止層として機能する。表面酸化部分(805)がマスクになって異方性エッチングが進行する。発熱材料(802)で深さ方向へのエッチングは停止し、横方向へのエッチングが進行する。その結果、図8(d)に示すように逆テーパー状である凸状の微細構造(807)が形成できる。
微細構造端部は図示のとおり逆テーパー状になっている。レーザ光の波長は405nmであり、対物レンズの開口数は0.85である。この光学系の場合レーザビーム径は約400nmである。レーザビーム径以下の直径で、端部が逆テーパー状である微細構造が形成できた。
レーザ光源(511)としては、波長157nm程度のF2レーザ、波長193nm程度のArFレーザ、波長248nm程度のKrFレーザなどを用いることができる。
また、半導体レーザを用いることもできる。半導体レーザのレーザ光の波長は370〜780nmである。好ましい波長は、390〜410nmである。例えば、GaN系による半導体レーザを用いることができる。
対物レンズ(512)の開口数は、0.5〜1.0である。好ましい開口数は、0.8〜0.95である。
微細構造形成用媒体以外への記録に用いても構わない。例えば、本記録装置は請求項8に示す光記録媒体の記録に用いることもできる。
雰囲気ガスである大気もしくは酸素もしくは水蒸気ガスと記録材料が接する状態でレーザ光を照射し情報を記録する。記録材料の表面は雰囲気ガスとの反応が起こり酸化する。記録材料の表面が酸化することによって光学コントラストが上がり、記録信号の品質が向上する。
(1004)は微細構造の配列周期を示す。端部を逆テーパー状とすることによって、微細構造を高密度に配列した際に、隣接する微細構造の相互干渉、つまり、重なりを抑止することができる。このような微細構造の形成方法は、上に記載した通りである。
光を吸収する材料を記録材料とした場合、厚膜化することによって記録層内で熱が拡散し、微小なマークが記録できなくなる。本発明の記録媒体は、発熱材料と記録材料の積層構成として、発熱材料の発熱で記録材料に情報を記録する。記録材料が記録するレーザ光に対して透光性を有する材料とすることによって、光学コントラストを上げるために記録材料を厚膜化しても、記録材料層内での熱拡散が抑制できるため、微小なマークが記録できる。透光性を有する記録材料としては、シリコン化合物を材料Aとし、硫化物材料、セレン化物材料、フッ化物材料、窒化物材料、金属材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料を材料Bとすると、材料Aと材料Bを含有する材料を用いることができる。ここで、材料Aとするシリコン化合物材料としては、SiO2、SiONなどを用いることができる。材料Bとする硫化物材料としては、ZnS、CaS、BaSなどを用いることができる。材料Bとするセレン化物材料としては、ZnSe、BaSeなどを用いることができる。材料Bとするフッ素化合物材料としては、CaF2、BaF2などを用いることができる。材料Bとする窒素化合物材料としては、AlN、GaN、SiNなどを用いることができる。材料Bとする金属材料としては、Ag、Au、Ptなどを用いることができる。材料Aと材料Bの混合比は、材料Aが10〜40mol%であり、残りが材料Bである。
このような材料を発熱材料(1102)として用いることによって、再生する際には超解像再生で解像限界以下の微小マークを再生することができる。つまり、上記材料群の場合、レーザビーム径内の一部分の高温部分において光学特性が大きく変化する。発熱材料の光学特性が変化することによって、ビーム径内一部で透過率もしくは反射率が変化する。ビーム径内一部の透過率もしくは反射率が変化することによって、ビームの強度分布が変化し、急峻なレーザ光強度分布が形成でき、解像限界以下の微小マークが再生できる。
発熱材料(1102)として用いる相変化材料としては、SbとTeを少なくとも含有し、SbとTeの比Sb/Teは1〜4の範囲にある材料が好ましい。Sb(70at%)−Te(30at%)、Sb(75at%)−Te(25at%)、Sb(80at%)−Te(20at%)、などを用いることができる。また、SbとTeの比Sb/Teが1〜4の範囲にあるSbTeと、SbTe以外の元素を含んでも構わない。
他の元素としては、Ag,In,Ge,Gaなどを用いることができる。例えば次の材料組成を発熱材料に用いることができる。Ag−In−Sb(65at%)−Te(25at%)、Ag−In−Sb(60at%)−Te(30at%)、Ge−Sb(70at%)−Te(25at%)、Ga−Sb(70at%)−Te(25at%)、Ge−Ga−Sb(65at%)−Te(25at%)などである。半導体材料としては、Si、Geなどの半導体材料を用いることができる。低融点金属材料としては、Bi、In、Snなどが好ましい。金属間化合物材料としては、Bi、Ga、In、Snなどの低融点金属を含む化合物材料を用いることが好ましい。BiTe、BiIn、GaSb、GaP、InP、InSb、InTe、SbSnなどの材料である。
(1203)は微細構造を示す。材質はZnS−SiO2であり、高さは45nmである。
微細構造の幅(1205)は190nmである。微細構造はトラック方向に連続した線(ストライプ)状である。微細構造端部の角度(1206)は逆テーマ状になっている。トラックピッチ(1207)は220nmである。(1204)は発熱材料のAgInSbTeである。膜厚は20nmであり、組成はAg(4at%)−In(7at%)−Sb(61at%)−Te(28at%)である。
図には示さないが、支持基板はポリカーボネートであり、支持基板にはランドとグルーブに対応する凹凸が存在する。発熱材料(1204)には支持基板の凹凸が反映されている。微細構造(1205)は凸部(1208)と、凹部(1209)に存在する。(1210)は記録再生方向を示す。記録再生に用いたレーザ光の波長は405nmであり、対物レンズの開口数は0.85である。
図13(b)はエッチング処理して、記録マークを観測しやすくした像である。記録再生後に光記録媒体をフッ酸溶液でエッチング処理して記録材料(1301)の未記録部分を除去し、記録マークを強調する処理を行なった。(1304)は記録マークを示す。SEM像では白いコントラストとして認識できる。(1306)はトラックピッチであり、220nmである。(1307)は微細構造幅を示し、190nmである。微細構造はトラック方向に連続したストライプ状になっている。(1308)は記録周期であり、200nmである。図12に示すように、微細構造の端部(1206)を逆テーパー状とすることによって、微細構造上に積層する発熱材料(1202)および記録材料(1201)の微細構造端部における被覆率(ステップカバレージと記載)が低下する。特に、レーザ光を吸収し発熱する発熱材料(1202)のステップカバレージが低下することによって、媒体半径方向における熱の拡散を制限でき、微細構造上のみが特に昇温する温度分布が形成できる。その結果、図13(b)に示すように、記録マークの媒体半径方向への拡がりが抑制できた。記録マーク(1304)は微細構造の幅(1307)以下である。記録マークが拡がらないことから、トラックピッチ(1306)が縮小できた。トラックピッチ(1306)は220nmである。レーザ波長405nm、対物レンズの開口数0.85の場合、従来の記録型媒体では、トラックピッチを320nmに設定していた。微細構造を設けた本記録媒体では、従来よりも70%トラックピッチを縮小できている。その結果、記録密度は1.4倍増加する。
102 支持基板
103 レーザ光
104 雰囲気ガス
105 微細構造
201 熱反応材料
202 発熱材料
203 支持基板
204 レーザ光
205 雰囲気ガス
206 表面酸化部分
207 構造変化部分
301 熱反応材料
302 発熱材料
303 支持基板
304 レーザ光
305 雰囲気ガス
306 表面酸化部分
307 構造変化部分
308 微細構造
401 熱反応材料
402 発熱材料
403 支持基板
404 レーザ光
405 雰囲気ガス
406 表面酸化部分
407 構造変化部分
408 エッチング槽
409 エッチング溶液
410 微細構造
51 レーザ光照射手段
52 レーザ光制御手段
53 雰囲気ガス導入手段
54 媒体駆動手段
55 レーザ光検出手段
56 微細構造形成用媒体
57 基準信号
58 レーザ駆動信号
59 媒体からの信号
60 レーザ光照射手段駆動信号
511 レーザ光源
512 対物レンズ
513 レーザ光
521 パルス生成回路
522 レーザ駆動回路
523 基準信号生成
524 変調信号
525 タイミング信号
526 パルス基準信号
531 雰囲気ガス
541 スピンスタンド
542 基準信号生成回路
543 回転基準信号
551 光検出器
552 サーボ回路
553 トラック誤差信号
561 熱反応材料
562 発熱材料
563 支持基板
601 熱反応材料(ZnS−SiO2)
602 発熱材料(AgInSbTe)
603 レーザ光
604 雰囲気ガス(大気)
605 表面酸化部分
606 構造変化部分
701 熱反応材料(ZnS−SiO2)
702 発熱材料(AgInSbTe)
703 SEM観察方向
705 表面酸化部分
706 構造変化部分
801 熱反応材料(ZnS−SiO2)
802 発熱材料(AgInSbTe)
803 レーザ光
804 雰囲気ガス(大気)
805 表面酸化部分
806 構造変化部分
807 微細構造
901 発熱材料(AgInSbTe)
902 微細構造
903 SEM観察方向
1001 微細構造
1002 発熱材料
1003 微細構造端部の角度
1004 微細構造の配列周期
1101 記録材料
1102 発熱材料
1103 微細構造
1104 発熱材料
1005 微細構造端部の角度
1106 半径方向における微細構造の周期(トラックピッチ)
1201 記録材料(ZnS−SiO2)
1202 発熱材料(AgInSbTe)
1203 微細構造(ZnS−SiO2)
1204 発熱材料(AgInSbTe)
1205 微細構造の幅
1206 微細構造端部の角度
1207 半径方向における微細構造の周期(トラックピッチ)
1208 凸部
1209 凹部
1210 記録再生方向
1301 記録材料
1302 記録マーク
1303 SEM観察方向
1305 レーザビーム径
1304 記録マーク
1306 トラックピッチ
1307 微細構造幅
1308 記録周期
Claims (7)
- 媒体に微細構造を形成する方法であって、微細構造が形成される前記媒体は、基板上に光を吸収し発熱する発熱材料と熱反応材料との積層構成を有し、該発熱材料は、Si、GeもしくはSbTeを少なくとも含有する化合物であり、該熱反応材料は、ZnS−SiO 2 であって、該媒体に微細構造を形成する工程が、大気もしくは酸素ガスもしくは水蒸気ガスと該反応材料が接する状態で基板と反対側からレーザ光を照射するレーザ照射工程を少なくとも含むものであることを特徴とする微細構造形成方法。
- 前記レーザ照射工程は、半導体レーザを用いるものであることを特徴とする請求項1に記載の微細構造形成方法。
- 前記微細構造を形成する工程が、レーザ照射工程と、レーザ照射後に該媒体をエッチング加工するエッチング工程を少なくとも含むものであることを特徴とする請求項1または2に記載の微細構造形成方法。
- 前記エッチング工程は、湿式エッチング法を用いるものであることを特徴とする請求項3に記載の微細構造形成方法。
- 前記微細構造は、凸状であり、該凸状の断面が逆テーパー形であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の微細構造形成方法。
- レーザ光を用いて媒体に微細構造を形成するための光加工装置であって、該媒体は、基板上に光を吸収し発熱する発熱材料と熱反応材料との積層構成を有し、該発熱材料は、Si、GeもしくはSbTeを少なくとも含有する化合物であり、該熱反応材料は、ZnS−SiO 2 であって、媒体に微細構造を形成するため手段が、該媒体に対してレーザ光を照射するレーザ光照射手段と、前記媒体の向き、姿勢、静動及び/又は位置を変える駆動手段と、レーザ照射雰囲気を形成する上記大気、酸素ガスもしくは水蒸気ガス導入手段を少なくとも備えたものであることを特徴とする光加工装置。
- 光記録媒体であって、微細構造を含む部分を少なくとも有し、該微細構造が、請求項1乃至5のいずれかに記載の微細構造形成方法で形成された微細構造であることを特徴とする光記録媒体。
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