JP4546477B2 - トリアリールスルホニウムおよびアリールスルフィン酸イオンを有する光開始剤 - Google Patents
トリアリールスルホニウムおよびアリールスルフィン酸イオンを有する光開始剤 Download PDFInfo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
Description
本明細書において使用される、単数形(「a」、「an」、および「the」)の用語は、記載の要素のうち1つまたは複数を指すために、「少なくとも1つの(1種類の)」と同義で使用される。
増感化合物の非存在下においてトリアリールスルホニウム塩は一般に、可視光線に暴露された場合に、重合反応のための開始ラジカルを生成することができない。可視光線を用いて活性化することができる光開始剤系は、一部の用途には好ましくない。可視光源は一般に、紫外線源よりもコストが低く、危険が少ない。さらに、紫外線と比較して、可視光線は一般に、ポリマー材料などの様々な基材を容易に透過することができる。
本発明は、ラジカル重合反応を用いて、エチレン性不飽和モノマーを光重合する方法も提供する。
本発明の他の態様は、トリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩を提供する。そのトリアリールスルホニウムアリールスルフィン酸塩は、式I
溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)から入手され、または入手することができ、または公知の方法によって合成することもできる;
サイクリックボルタンメトリーの電気化学測定器は、テネシー州オークリッジのプリンストン・アプライド・リサーチ社(Princeton Applied Research,Oak Ridge,TN)から入手した;
N,N−ジメチルホルムアミドは、ニュージャージー州ギブスタウンのEMサイエンス社(EM Science,Gibbstown,NJ)から入手した;
本明細書において使用される、「SR339」という用語は、2−フェノキシエチルアクリレートを意味し、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Co.,Inc.,Exton,PA)から入手した;
本明細書において使用される、「SR238」という用語は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを意味し、サートマー社(Sartomer Co.,Inc)から入手した;
トリアリールスルホニウムクロリドは、ニューヨーク州レイクサクセスのアセト社(Aceto Corp.,Lake Success,NY)から水溶液として入手した。
プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)モデル179デジタル電量計およびモデル178電位計を備えた、プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)モデル173ポテンシオスタット/ガルバノスタットに接続されたEG&G PARCモデル175ユニバーサルプログラマ(Universal Programmer)を使用して、例示的なアリールスルフィナートの電気化学測定を行った。モデルDI−151R5Waveform記録システム(オハイオ州アクロンのDATAQインスツルメンツ社(DATAQ Instruments,Inc.,Akron,OH)から市販されている)を使用して、信号をデジタル化し、次いでそれを保存し、デル社のオプティプレックス(Dell OptiPlex)XM590パーソナルコンピュータで解析した。スキャン速度100mV/秒でスキャンを行った。
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを複分解手順を用いて製造し、その手順では、市販のトリアリールスルホニウムクロリド水溶液を、アルカリ金属またはアンモニウムヘキサフルオロホスフェートまたはアンチモネートの水溶液と混合した。次いで、その混合物を塩化メチレンで抽出し、CaSO4などの固形乾燥剤によって抽出物を乾燥させ、次いで回転蒸発器を使用して、濃縮して乾燥状態にした。生成物をさらに、真空オーブンを使用して乾燥させた。
4−シアノベンゼンスルホニルクロリドの調製
再密封可能なプラスチック製バッグ内で固体を合わせ、バッグを手でこね、振り混ぜることによって、4−カルボキシベンゼンスルホンアミド(188g)とPCl5(430g)との均質な混合物を製造した。磁気撹拌子と窒素ガス源に接続されたホースアダプターとを備えた丸底フラスコに、混合物を移した。油浴中でフラスコをゆっくりと60℃に加熱し、混合物を攪拌しながら、60℃で5時間維持した。次いで、ドライアイスで冷却されたトラップを介して、ホースアダプターを水流吸引器に接続し、油浴の温度を110℃に上げ、フラスコを真空にし、トラップ内に液体を蒸留した。蒸留速度が遅くなった場合には、ホースアダプターを再度、窒素源に接続し、油浴の温度を155℃に上げた。さらに13時間後、ホースアダプターを再度、トラップを介して水流吸引器に接続し、さらに液体を蒸留した。次いで、反応フラスコを室温に冷却し、その間に茶色の生成物が固化した。クーゲルロール蒸留装置を使用して、温度150℃、圧力0.07mmHgにて、氷浴中で冷却された捕集バルブ内に粗生成物を真空蒸留した。捕集バルブからの黄色の固体留出物をCH2Cl2で洗浄し、その溶液を回転蒸発器で濃縮して乾燥状態にし、生成物167.4gを得た。
カリウム4−エトキシカルボニルベンゼンスルホネートの調製
脱イオン水(1200mL)中のナトリウム4−カルボキシベンゼンスルホネート(75g)の混合物を、固体が溶解するまで60℃に加熱した。脱イオン水、濃HClおよび脱イオン水で順次洗浄することによって酸性化された強酸性イオン交換樹脂のカラム(ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Co.,Philadelphia,PA)から商標名アンバーライト(AMBERLITE)IR−120(PLUS)で市販されている)に、溶出液のpHが約5.5になるまで、この溶液を通した。次いで、合計2Lの溶出液を回収するまで、カラムを脱イオン水で洗浄した。脱イオン水を回転蒸発器で除去し、得られた中間体を50℃にて真空オーブン内で一晩乾燥させた。
4−エトキシカルボニルベンゼンスルホニルクロリドの調製
磁気撹拌子と窒素ガス源に取り付けられたホースアダプターとを備えた丸底フラスコに、アセトニトリル(300mL)とスルホラン(100mL)との3:1(v/v)混合物に溶解されたカリウム4−エトキシカルボニルベンゼンスルホネート(75.1g)の溶液を装入した。溶液を攪拌しながら、POCl3(55mL)をゆっくりと添加し、攪拌混合物を窒素雰囲気下にて75℃で3時間加熱した。不均一な反応混合物を室温に冷却し、次いで回転蒸発器を使用して濃縮した。次いで、フラスコを氷浴中で冷却し、フラスコ内の混合物に氷を加えた。生成物が白色の固体として結晶化し、それを濾過し、冷たい脱イオン水で洗浄した。室温および3mmHgにて真空下で生成物を2時間乾燥させ、白色の固体76gを得た。
置換ベンゼンスルフィン酸ナトリウムの調製
調製例1および2に記載のように調製された置換ベンゼンスルホニルクロリドを加水分解することによって、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを調製した。丸底フラスコ中で脱イオン水1ミリリットル当たり置換ベンゼンスルホニルクロリド0.2gの濃度で、Na2SO32.5当量およびNaHCO32.5当量で、脱イオン水中で75℃にて、各置換ベンゼンスルホニルクロリドを3時間攪拌した。次いで、各反応混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内で10℃に冷却した。pHが1未満になるまで、各冷溶液を濃硫酸で酸性化した。
置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートの調製
相当するアルカリ金属スルフィン酸塩から、テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートを調製した。各アルカリ金属スルフィン酸塩を脱イオン水に溶解して、0.1M溶液を生成し、それを濃硫酸で酸性化して、無色の沈殿物としてスルフィン酸を得た。各混合物を酢酸エチル中に抽出し、次いで回転蒸発器を使用して、有機溶液を蒸発させて乾燥状態にした。得られたそれぞれの固体を50%(v/v)メタノール水溶液に溶解し、この溶液を水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液で滴定した。回転蒸発器を使用して、各混合物を乾燥状態まで蒸発させて、黄色のオイルとして生成物を得た。各化合物の1Hおよび13C NMRスペクトルは、指定の構造と一致した。これらの製造の詳細および各化合物の酸化電位を表2に示す。
テトラブチルアンモニウムナフタレン−1−スルフィナートの調製
1−ナフタレンスルホニルクロリド20.0g、Na2SO333.36g、NaHCO322.24gおよび脱イオン水350mLを、丸底フラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気下にて65℃に2時間加熱し、その後、混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。冷たい混合物を濃H2SO4で酸性化し、その結果、沈殿物が形成した。その混合物を酢酸エチル100mLで3回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を回転蒸発器で除去して無色の固体が得られ、それをビーカー中の1:1(v/v)メタノール−脱イオン水240mLに直ちに溶解した。溶液のpHが7.2になるまで、40%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で溶液を滴定した。溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物をさらに、室温にて真空オーブン内で乾燥させて、黄色の蝋質固体36.4gを得た。
テトラブチルアンモニウムナフタレン−2−スルフィナートの調製
2−ナフタレンスルホニルクロリド24.73g、Na2SO341.25g、NaHCO341.25gおよび脱イオン水350mLを、丸底フラスコに装入した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気下にて65℃に2時間加熱し、その後、混合物を室温に冷却し、次いで冷蔵庫内でさらに冷却した。冷たい混合物を濃H2SO4で酸性化し、その結果、沈殿物が形成した。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの調製
機械攪拌機、温度計および乾燥管を有する還流冷却器を備えた500mL三つ口丸底フラスコに、ジフェニルスルホキシド(20.2g)およびベンゼン(200mL)を装入した。攪拌された混合物に、数回に分けてAlCl3(80.1g)を添加し、この混合物を攪拌し、加熱して、23時間還流した。次いで、反応混合物をゆっくりと室温に冷却し、ビーカー中の濃HCl水溶液(150mL)と氷との混合物にゆっくりと注いだ。次いで、この混合物を濾過し、濾液の水層を分離した。水層をベンゼン(50mL)で4回抽出した。水相を分離し、磁気攪拌子を備えたフラスコに移した。水溶液を激しく攪拌しながら、NaSbF6(28.5g)を数回に分けてフラスコに添加した。得られた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気中で3日間乾燥させて、生成物14.0gを得た。
置換ベンゼンスルフィナート塩と共にトリアリールスルホニウム塩を使用した光重合
1重量%のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび調製例6または7の置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートのそれぞれと、SR339との2種類の異なる混合物を調製した。実施例1では、テトラブチルアンモニウム4−シアノベンゼンスルフィナート1.1重量%を使用し、実施例2では、テトラブチルアンモニウム4−エトキシカルボニルベンゼンスルフィナート1.0重量%を使用した。GG400モデルロングパスフィルター(ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社(Esco Products,Oak Ridge,NJ)から市販されている)にかけられた、100W中圧水銀ランプからの光を用いたDSC2920モデル熱量計(デラウェア州ニューキャッスルのTAインスツルメンツ社(TA Instruments,New Castle,DE)から市販されている)を使用した光示差走査熱量測定(光−DSC)によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表3に示す。
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを使用した光重合
SR339と、Ar3S+SbF6 -1重量%との混合物を調製した。GG400モデルロングパスフィルター(ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社(Esco Products,Oak Ridge,NJ)から市販されている)にかけられた、100W中圧水銀ランプからの光を用いたDSC2920モデル熱量計(デラウェア州ニューキャッスルのTAインスツルメンツ社(TA Instruments,New Castle,DE)から市販されている)を使用した光示差走査熱量測定(光−DSC)によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表4に示す。
置換テトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートを使用した光重合
1.0重量%の調製例6または7のテトラブチルアンモニウムベンゼンスルフィナートそれぞれと、SR339との2種類の異なる混合物を調製した。比較例1の方法に従って、光示差走査熱量測定によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表5に示す。
広域光およびトリアリールスルホニウム塩を置換ベンゼンスルフィナート塩と共に使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.0重量%およびテトラブチルアンモニウム4−シアノベンゼンスルフィナート1.0重量%と、SR339との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで45秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、光源の約2cm前にバイアルを保持し、ゆっくりと攪拌することによって、100W石英−タングステン−ハロゲン(QTH)光源(フロリダ州ジャクソンビルのキューバ・ファイバーオプティックス社(Cuda Fiberoptics,Jacksonville,FL)から市販のモデルI−100)を試料に照射した。光源シャッターは完全に開いていた。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は5秒で硬化した。
ベンゼンスルフィナート塩を使用せず、広域光およびトリアリールスルホニウム塩を使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.0重量%と、SR339との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで45秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例3に記載のように試料に照射した。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は24秒で硬化した。
青色光およびトリアリールスルホニウム塩を置換ベンゼンスルフィナート塩と共に使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.0重量%およびテトラブチルアンモニウム4−シアノベンゼンスルフィナート1.0重量%と、SR339との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで45秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、光源の約2cm前にバイアルを保持し、ゆっくりと攪拌することによって、モデル5560歯科用硬化ライト(dental curing light)(ミネソタ州セントポールの3M社(3M Company,St.Paul,MN)から市販されている)を試料に照射した。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は40秒で硬化した。
置換ベンゼンスルフィナート塩を使用せず、青色光およびトリアリールスルホニウム塩を使用した塊状光重合
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.0重量%と、SR339との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その混合物を窒素ガスで45秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例4に記載のように試料に照射した。硬化時間は、バイアルを攪拌するにしたがって、溶液の粘度が増加し、その結果液体がバイアル内でもはや流動しなくなる時間であるとみなした。混合物は硬化しなかった。40秒後、混合物はバイアル内でまだ流動した。
トリアリールスルホニウム4−シアノベンゼンスルフィナートの調製
回転蒸発器を使用し、次いで真空オーブンを使用して、市販のトリアリールスルホニウムクロリドの水溶液を乾燥させた。乾燥トリアリールスルホニウムクロリド(1.0g)と無水エタノール(10mL)との混合物を40℃で1時間磁気攪拌した。次いで、ガラス濾過漏斗において、濾過助剤(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee WI)から商品名セライト(CELITE)として市販されている)のパッドを通して、その混合物を濾過した。無水エタノール(10mL)中のナトリウム4−シアノベンゼンスルフィナート(0.52g)の溶液を濾液に添加し、この混合物を室温で1時間、磁気攪拌した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して、溶媒を除去した。残渣を塩化メチレンに溶解し、この溶液を濾過した。回転蒸発器を使用して、溶媒を除去し、吸湿性の固体として生成物1.54gを得た。
トリアリールスルホニウム4−シアノベンゼンスルフィナートを使用した光重合
1重量%のトリアリールスルホニウム4−シアノベンゼンスルフィナートそれぞれと、SR339との2つの個々の混合物を調製した。フィルターにかけられていない、または表3のデータに従ってGG400モデルロングパスフィルター(ニュージャージー州オークリッジのエスコ・プロダクツ社(Esco Products,Oak Ridge,NJ)から市販されている)にかけられた、100W中圧水銀ランプからの光を用いたDSC2920モデル熱量計(デラウェア州ニューキャッスルのTAインスツルメンツ社(TA Instruments,New Castle,DE)から市販されている)を使用した光示差走査熱量測定(光−DSC)によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表3に示す。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラブチルアンモニウムナフタレン−1−スルフィナートを使用した塊状光重合
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート1.0重量%およびテトラブチルアンモニウムナフタレン−1−スルフィナート1.0重量%と、SR238との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その溶液を窒素ガスで45秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例4に記載のように試料を照射した。混合物は6秒で硬化した。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラブチルアンモニウムナフタレン−2−スルフィナートを使用した塊状光重合
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート1.0重量%およびテトラブチルアンモニウムナフタレン−2−スルフィナート1.0重量%と、SR238との混合物をねじ蓋バイアル内で調製した。その溶液を窒素ガスで45秒間パージし、次いでバイアルを密閉し、実施例4に記載のように試料を照射した。混合物は7秒で硬化した。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラブチルアンモニウムナフタレンスルフィナートを使用した光重合
1重量%の炭酸プロピレンそれぞれ、および調製例8または9の1重量%のナフタレンスルフィナートそれぞれと、SR339との4つの個々の混合物を調製した。実施例10および11については、トリフェニルスルホニウムナフタレン−1−スルフィナートを使用し、実施例12および13では、トリフェニルスルホニウムナフタレン−2−スルフィナートを使用した。実施例6〜7の方法を使用して、光示差走査熱量測定(光−DSC)によって、各試料を硬化速度および硬化度について評価した。この結果を表4に示す。
Claims (4)
- 光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む、光重合方法であって、前記光重合性組成物が:
エチレン性不飽和モノマーと
式I
トリアリールスルホニウム塩;
を含む光開始剤組成物
を含む、光重合方法であって、その光重合性組成物が化学線に暴露されたときにラジカルを形成する、光重合方法。 - 光重合性組成物がゲル化または硬化するまで、光重合性組成物に化学線を照射することを含む、光重合方法であって、前記光重合性組成物が:
エチレン性不飽和モノマーと
式I
を含む、光重合方法であって、その光重合性組成物が化学線に暴露されたときにラジカルを形成する、光重合方法。
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